JPS58500128A - 部分酸化システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 部分酸化システム 技術分野 本発明は、炭化水素系ガスの部分酸化の分野にある。

背景技術 気相及び液相の双方における部分酸化プロセスは、多年にわたって公知である。

例えは、メタンは低圧力下（殆んど大気圧）で部分的に酸化されてホルムアルデ ヒドとされること、およびホルムアルデヒドへの転化とともにメタンのメタノー ルへの転化が、高圧下、通常は約５０ないし約２００気圧で生ずることは、長い 間知られている。高圧下での成功した実験の幾つかは、４７５℃の温度および１ ４０〜２２０気圧の圧力下でメタノール中３チ〜７％の酸素を用いて、Ｅ、Ｈ。

グー？　−（Ｂｏｏｍｅｒ）およびＶ、）−−ガス（Ｔｈｏｍａｓ）　Ｋよシ行 なわれた。このことは、Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲｅｓｅａｒ ｃｈ　Ｖｏｌ、　１５．　Ｓｅｅ、　Ｌ　４１４〜４３３（１９３８）に記載さ れている。我々は、種々の固形物の「触媒」効果を含む種々のパラメータの効果 を調査し、その４３３項において、［系中の全炭素のメタノールへの転化は極め て低く、循環システムを用いてすら商業的価値は恐らくない」と結論づけた。

しかし、プロセスの外見上の簡単さと比較的高圧の天然ガスの大量の入手可能性 を考慮して、メタンの部分酸化を商業的に実施するための多くの実験があり、ま た、そのための試みすらあったが、これまで誰も成功しなかった。ｎ−ブチレン のブタジェンへの気相／接触酸化脱水素およびグロパン並びにブタンの初期気相 部分酸化以外にも、商業的によシ成功した、特にアルカンの部分酸化は、液相に おいて比較的低温で行われた。これは、極く最近、「炭化水素操作（Ｈｙｄｒｏ ｃａｒｂｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）Ｊ、Ｊ、Ｅ、ライアンズ（Ｌｙｏｎｓ）著 、１０７−１１９頁、１９８０年１１月にまとめられている。

メタンのホルムアルデヒドへの低圧部酸化の場合においてさえ、出願人の知って いる限り、少なくとも西側諸国では、商業化した例はなかった。このように成功 側が非常に少ない主たる理由は、特に高級アルカンの部分酸化の場合における、 比較的低収量、および生成物が複雑な混合物であること、汚染物質が生成される ことである。低収量は、所望の部分酸化生成物が原料炭化水素よシも容易に更に 酸化されて不所望の一酸化炭素、二酸化炭素および水素を生成するためであシ、 この逆の因子は、すべての炭化水素の中で最も反応し難いメタンの場合に特に顕 著である。このように、酸素に対する炭化水素のかな夛の高比率のみが、不所望 な反応に比して所望の反応が生ずる可能性を増加させることができる。そして、 結果として、１パスあた３ ｐの収量は極めて低くなる。

更に、ブーマーとトーマスの報告に見られるように、実操業装置の通常の構造材 料、特に銅およびその合金の存在は、収量に対する不安定な逆の効果を有する。

構造材料鋼および銀は原料を加熱するための良好な手段を提供したが、それらは 、所望物質であるメタノールの不所望なホルムアルデヒドおよびギ酸への更なる 酸化を促進する傾向を示した。更に、水蒸気も実質的な反応生成物であるので、 生成物から水を分離する必要があるが、この分離はホルムアルデヒドとギ酸の場 合に、そして特にメタノールの存在下で困難であることは有名である。この場合 、メタノールはホルムアルデヒドとの反応でヘミアセタールとアセタールを形成 し、ギ酸との反応でギ酸メチルを形成する。この２つの反応はギ酸自体により触 媒作用を受ける。

更に他の問題は、特に生成される生成物量に比して非常に大量のガスが加熱され 、反応されねはならないので、予熱、反応温度の維持および制御、および部分酸 化反応により生成された実質的な熱を有用に回収することである。

発明の要旨 この技術におけるこれらの及び他の問題点からみて、この発明の一般的目的は、 所望の部分的に酸化された生成物の最終収量が最大でろる、気相中における！昭 ５８−５００１２８　（３） 炭化水素系物質の部分酸化のための新規な方法および装置を提供することにある 。

この発明の他の目的は、予熱、反応、急冷および冷却、熱の有用な回収および所 望生成物の回収のための新規なシステムを提供することにあり、無害な構造材料 がこれらの工程の実施を可能とする。

公知技術の経峡に反して、本発明の他の目的は、メタンを部分酸化し、最大最終 収量でメタノールを回収するための、商業ペースで実施可能な手段を提供するこ とにあり、そのような手段においては、不所望な部分酸化生成物の少なくとも一 部はリサイクルされ、それによってメタノールの収量が増し、反応システムが安 定化される。

本発明の他の一般的目的は、メタンよシ高級の炭化水素の部分酸化により、高収 量でオレンづンを製造するための経済的手段を提供することにあり、そのような 手段においては、酸素およびその反応中間体は炭化水素前駆物質から水素原子を 有効に除去してオレフィンを生成し、また低級要素原子の生成物の熱分解は最小 とされる。

本発明の他の目的は、同一の装置で同時にカルビノールおよびイソブチレンを生 成し、次いでそれらを結合し、第３ブチルエーテルを形成するための高度に経済 的な手段を提供することにあり、そのような手段においては、その前駆物質から のそれらの中間体のそれぞれの最終収量が別々に製造されたものに比べ強化され ている。

この発明によると、炭化水素系ガスと酸素とを含む混合物が、部分酸化反応から の生成ガスとの熱交換によジ急速に予熱され、次いで制御された条件の下で反応 せしめられ、そして最後に急速に熱交換されることによって急冷される。

この発明の好ましい態様においては、炭化水素と！！２素のモル比は約８以上に 維持され、熱交換器は仕切られた半径方向の流れの回転再生器であり、その本体 はガラス状の不活性なセラミック繊維からなり、それは予熱および急冷中に不所 望の反応を防止する。反応空間の大きさは制御可能であるのが好ましく、再生器 の回転スピードは反応ガスの予熱をコントロールするために変化せしめられる。

この発明によると、再成器の環状本体は、コア上にガラス質のセラミ、り布を巻 きつけかつその面にセラミ、クセメントのラインを形成し、コアを部分回転させ 、そしてそれを繰り返すことにより容易に組立てられ、仕切られ、強化される。

本発明の好ましい態様においては、回転マトリ。

クスには、マトリックスの面にガスを分散させ、そこからガスを回収するための 内部および外部回転プレナム手段が設けられており、生成ガスへの反応ガスの洩 れは、片寄ｐカの作用の下で共働徽に向ってそれぞれの鞘状体を移動せしめるこ とによって、プレナムの収容壁に向って自己調節性である封止紐状体を設けるこ とによシ最小とされる。一方、鞘状体と壁との間には、それらの間に比較的高圧 の流体の小さな流れを注入することによって小さな隙間が維持される。

好ましい実施態様における反応駅間に入る反応ガスの増加の形態は、第１の増加 のための十分な誘導時間および温度を設けることによって反応の均一性が得られ るようなもの、−力抜のより低く予熱された増加が第１の増加によりフリー２ノ カルを供給されるようなものであり、同時に、第１の増加は、それに混合された 、後のより冷えた増加によシ温度の上昇し過ぎが防止されるようなものである。

この好ましい配列はまたバルク反応のための短かい滞留時間を可能とし、一方、 部分酸化を生せしめる必要なフリーラジカルの発生のための充分な誘導時間をも たらす。従って、部分酸化反応は最適条件で安定化される。

設けられた手段は、このように、メタンからメタノール、およびイソブタンから イソブチレンの合成のための、そして次いでガソリン中の鉛のための新規かつ価 値あるアンチノック剤置換即ちメチル第３−ジチルエーテルの成分の新規な直接 合成のための好ましい７ 手段である。本発明によると、メチル第３−ブチルは、メタノールとインブチレ ンへの同時部分酸化、反応ガスからの水の除去、およびそれらの酸−反応性固体 触媒上での結合によって、メタンおよびインブタンから直接合成される。

図面の簡単な説明 第１図は、カルビノールとイソブチレンを生成し、次いでそれらを結合させて第 ３−ブチル−エーテルを生成するための、以後「メテロックス」プロセスと呼ば れる本発明の好ましい方法および装置を示す線図であり、第２図は、反応ガスが 急速に予熱され、反応され、急冷され、そして冷却される、以後「メタノキサ− 」と呼ばれる本発明の好ましい回転熱交換器−反応器の水平断面の平面図でアシ 、第３図は、メタノキサ−の好ましいセラミ、クツアイバー回転熱交換マトリ、 クスを構成し、仕切るための、本発明の好ましい方法を示す側立面図であり、第 ４図は第３図におけるステ、ｆ状の回転運動のための割シ出しシステムを示す側 立面図である。

詳細な説明 メテロックスｅプロセス 第１図は、本発明を利用した好ましい実施態様の好ましい工程を図式化するもの である。ライン１０における好ましくは比較的純粋な酸素・・・好ましくは約２ ０Ｔ％＆Ｂｊ５８−５００１２８　（４）〜約２００絶対気圧（畠ｔａ）　、通 常は約５０〜約１００ａｔｅである反応圧以上に圧縮された・・・がプロア１１ により取出されたリサイクルガスおよびライン１２における新しい炭化水素系ガ スと混合される。生成物としてメタノールのみを望む場合には、原料はメタン（ およびより高級のアルコールの場合には、それに対応する炭化水素）を含むもの となる。所望の生成物が第３ブチルエーテルの場合には、メタンとともにインブ タンが供給される。更に以下で説明されるように、後者の場合の反応生成物にお ける炭化水素と酸素との比は比較的高く（それは常に爆発限界を越え、酸素のモ ル数に対する炭化水素のモル数で、好ましくは４を越え、よシ好ましくは約８を 越え、そして経済的理由によって約４０未満である。）、マたメタンとインブタ ンの比（インブタンのモル数に対するメタンのモル数）モ比較的高く、これも好 ましくは４を越え、よシ好ましくは約８を越える。

容器１４の熱交換器−反応部１３において、反応混合物は、好ましくはセラきツ ク繊維マトリ、クス１５を回転することによって予熱される。マトリ、クス１６ は、約１〜約２０回転／分（ｒｐｍ）　、通常は約５〜約１５ｒｐｍの回転速度 でモーター１６およびシャフト１７によって回転される。マトリックスは、好ま しくは仕切られており、第３図に示すように構成されてお９、また好ましくはガ ラス状に結合され、連続フィラメントから布に織られた不活性無機酸化物からな る。セラミ、りの正確な組成は、所望の反応に対し、（それが鉄の酸化物のよう な容易に還元し得る酸化物において商業的に「低い」々らば）臨界的ではなく、 そのため耐熱性に基いて、一般に市販されている物質から選択することかできる 。回転熱交換器は、それ自体蓄熱媒体として作用するマトリ、クスへのおよびそ こからの熱移動のための非常に大きな表面積を非常にコンパクトに有しているの で、殆んどすべての雰囲気に対し不活性であシ非反応性であるので、比較的重量 が軽く固有に自己絶縁性であるので、そのようなガラス質セラミック繊維は全く 典型的に非常に強いので、そのよう々回転熱交換器の使用は多くの利点がおる。

一般に、より高い耐熱性の繊維はよシコストが高くなる。このように、約３５０ ℃−４００℃（６６２７−７５２７）以下の使用に対しては、通常のグレードの ガラス繊維布で十分であろう、そして、例えば約１０００℃（１８３２？）まで の温度にはアルム：２　（Ａｒｍｃｏ）社の高シリカファイバー製品（＠Ｒ・ｆ ｒａａｉｌ”）　が適切であシ、利用可能であシ、そして同社のクロム含浸シリ カ７アイパーは約１２６０℃（２３００？）までの温度に使用できる。また、約 １４２０℃（２５８８？）までの用可能である。このうち後者の製品は１０９３ ℃（２０００下）の温度に対しその室温引張り強度（２５０，０００ｐｓｉ）の ９０チを有し、Ａｊ２０３６２％、５ｉｎ２２４％、およびＢ２０３１４　％か らなるものと言われている。

本発明の主たる実施態様においては、好ましい反応出口温度は、好ましくは約４ ５０℃〜７００℃、よシ好ましくは約り５０℃〜約６５０℃であり、予熱温度は 好ましくは約り２５℃〜約６００℃であシ、通常は平均４７５℃〜約５５０℃で あるので”Ｒａｆｒａｓｉｌ’のような物質が十分であろう。

反応すべき混合物の予熱中に、混合物は（有害な）金属と接触せず、また単位体 積あたり非常に大きな表面積が有害な反応を防止することがわかるであろう。金 属表面上における反応が反応体を過剰酸化せしめることは知らされており、また 、所望の温度より低い温度における実質的な反応が、特にメタンの場合に、原料 の炭化水素よシも所望の中間体をよシ優先して酸化するので、これらの考慮は重 要である。第２図を参照して以下に述べるように、予熱および反応温度が以下に 示す好ましい手段によシ容易に制御され得るたけでなく、反応空間自体、即ち滞 留時間が低いレールとは無関係に制御可能である。後者の問題は、物理的にかつ 実行可能に設定され得る最短時間で反応をほぼ完了せしめる最適反応温度が最も 高いので、重要である。この結論は、メタンに対するフリーラジカルの攻撃のた めの活性化エネルギーが所望のメタメール生成物に対するそのような攻撃よシも 高いという事実から生ずる。そのため温度が高くなるとレールがより接近する。

好ましい予熱／反応手段の重要な利点は、従って、それが非常に短かい滞留時間 、即ち約１秒未満、好ましくは約０．５秒未満を与えることにおる。

第１図に示されているメテロックス（Ｍｅｔｈｅｒｏｘ）プロセスのよシ好まし い実施態様では、殆んどのメタンは全体反応：　ＣＨ４＋　ＩＡＯ２＝　ＣＨ３ ０Ｈに従って反応し、殆んどのイソブタンは全体反応１−　Ｃ４Ｈ，。十捧０□ ＝　ｉ　−Ｃ４Ｈ８＋Ｈ２０に従って反応する。これらの全体反応のそれぞれは 、非常に複雑な一連のフリーラジカル反応の最終結果である。種々の活性度のフ リーラジカルが生成され、こうして、種々の基体分子に対する活性度の減少の順 序は一般的には・ＯＨ）　ＣＨ，Ｏ−）　ＣＭｓ）　）Ｉ）２−）　ＣＨ，００ −でわる、メタンがそれ自体部分的に酸化されるとき、後者のペルオキシラジカ ルはメタンに対し全く不活性であり、その結果、濃度が増加し、メタノールおよ びホルムアルデヒドを攻撃して、寄生的に一緒に結合し、一般に収量が低い。

基体に関しては、与えられたフリーラジカルによる水素原子の分離に対するそれ らの活性度は、一般的には実質的に次の順序で増加する。

ＣＨ４〈第１Ｈ〔例えばＣ２￥６〕＜第２Ｈ（例えば（ＯＨ，）２Ｃ旦２〕＜第 ３Ｈ［例えば（ＣＨ，）　３Ｃ旦〕ここで、フリーラジカルの活性度の減少順序 がフリーラジカルの選択性の増加順序でもあることを理解することは重要である 。このように、ペルオキシラジカルはメタンと弱く反応するが、極めて選択的に 他の基体から最も弱い水素原子を、そして最も好ましくは第３水素を除去し、一 方、上にあげた他のフリーラジカルは比較的非選択的でラシ、特にヒドロキシル 基はそうである。インブタンには９個の第１水素がお９１１個の第３水素がある ので、非選択的ラジカルは第１水素を除去する傾向がある。

部分酸化において、第３ラジカル（ＣＨ，）、Ｃ・　が反応：　（ＣＨ，）、Ｃ −＋０２＝（Ｃ）ｌρ２Ｃ＝ＣＨ２＋Ｈ２ｏＶｃよッテ事実上定量的にイソブチ レンとなシ、一方、イソブチルラジカル（イソブタンからの第１水素の除去にょ シ形成された）の場合に、わずか５０％がイソブチレンに変ｐ１残シは複雑な一 連の不所望な副反応を生ずることが知られている。

従りて、選択性フリー２ジカルは、例えば反応：（ＣＨ，）５ＣＨ＋ＨＯ２−＝ 　（ＣＨ，）、Ｃ−＋ＨＯＯＨに従ってイソブタンと反応する上で非常に望まし いことがわかった。しかし、部分酸化条件の下で、生成物ＨＯＯＨは反応：　Ｈ ＯＯＨ３ ＝２・ＯＨに従って分解し、非常に非選的なヒドロキシルラジカルを生ずる。そ れ自身によるイソブタンの部分酸化においては、実質量の不所望のイソブチルラ ジカルの形成が生じ、そのため所望のイソブチレンの収量が低下するであろう。

しかし、高比率のメタンが存在する場合、結局メタンは好着しい条件下で、これ らのヒドロキシル基により（望ましく）攻撃され、高比率の所望のメタノールが 得られる。このように、部分酸化の組合せを実施することによシ、それぞれの前 駆物質からのメタノールおよびインブチレン双方の収量が顕著に強化されるであ ろう。特に今日及び未来において、増々高価格となる化石燃料からのこれらの収 量の増加は、経済的に極めて重要である。

やはり、これらの所望の生成物に加えて、主としてホルムアルデヒド、インブチ レンオキシド、イソブタノール、グロビレンおよび一酸化炭素からなる副生成物 が水とともに生成される。そして、メテロックス法がそれに関する適切な準備を 行なうためには、以下に示すようにその後の工程におけるそれらの存在および運 命を考慮することが必要である。

反応ゾーン１８における反応の後、生成ガスは、マトリックス１５の他の部分を 通して戻る。反応中、ガス温は反応の発熱性のため実質的に増加し、そのためガ スはマトリックス中において固形物よシ熱くなシ、冷却されている間、固形物を 加熱するのに役立つ。こうして、マトリ、クス１５において温度勾配が確立され る。そして、一般的には１０００℃／秒以上のこの急冷速度は、大表面積との組 合せにおいて、不所望の二次的反応を有効に抑制する。熱交換ルーｆ２０．２２ ゜２３（必要ならばスチーム又は他の熱媒体によｐ補充される）Ｋより示される ように、プロセスにおける他の工程での必要なりがイル用に熱を提供するのに役 立たせることによシ、ライン１９におけるこれらのガスから熱が更に有用に回収 される。この更なる冷却中に、水蒸気およびある程度のメタノールは一般に凝縮 し、更に（潜）熱が回収されるでちろう。

組合せ反応：　ＣＨ３０Ｈ＋　（ＣＨ，）２＝　ＣＨ２＝　ＣＩ（、ＱＣ（ＣＨ ，）。

（メチル第三ブチルエーテル）を実施するための好ましい公知の市販触媒が、水 によって強く奪活される、四−ムおよびハスの１アンバーライト（ｊｕｎｂ＠ｒ ｌｌｔｅ）’マクロ網状イオン交換触媒（水素状の）生成物でおる限り、２イン ３２における反応生成ガスから水を事実上完全に除去することが必要である。こ の水の除去は、他の反応生成物がリサイクルされ、脱水吸収剤として利用される ような新規な方法によって、最も容易に、好ましく実現される。

こうして、脱水容器２５と水ストッパー容器２６内における好ましい条件の下で は、ホルムアルデヒド１５ 副生成物は大部分インブチルアルコール副生成物と結合し、反応：　ＣＨ２Ｏ＋ １−Ｃ４Ｈ７ＯＨ＝（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２０ＣＨ２０Ｈに従って、ヘミアセタ ールを生成する。この物質は、その蒸気圧が他の成分の蒸気圧に比べて低く、水 の良好な吸収剤として役立つので、これらの容器内において濃度が増加するであ ろう。容器２６内の水が除去された後、生成物は、ボンｆ２７、ライン２８、熱 交換器２９、クーラー３０およびライン３１を経て容器２５の頂部に戻るであろ う。容器２５の頂部における温度は、ホルムアルデヒドおよびイクプタノールを 含む、種々の生成物および副生成物の正味量がライン３２を介して容器２６に導 入されたガスとともに上方から２イン３４に運ばれるように調整され得る。或い は、少量の液流（図示せず）がライン３１から取られ、容器１４の触媒反応シー ７３３に直接通されてもよく、或いは、必要ならばこの少量の生成物は系から別 に除去されてもよい。

好ましくは、メタノール生成物の実質的部分もまた、ライン３４における蒸気の ように上方から通過するのが良く、一方、ライン３２におけるガス中の水蒸気の 殆んどすべてが、ライン３１を通して容器２５に入ってくる（乾燥しｆｃ）液体 によって吸収される。次にこの水分に富む液はライン３５、背圧パルｆ３６、熱 交換２９およびライン３７を通って脱水容器２６に１結０３５３８−５００１２ ８　（６）至るであろう。このストリ、ノ母−の上方からのライン３８における 流出物は、コンデンサー４０とセパレーター４１の後にライン３９を介してペン トされる成る不揮発性のガスを含む複合混合物からなるものであろう。正確な反 応および操作条件に依存して、コンデンサー４０からの液相は恐らく２相に分割 され、このことは好ましいであろう。そうでなければ、好ましくはライン３８（ 又は他の隣接する便利カ地点）における蒸気に加えられた天然ガソリン、ナツタ 、ベンゼン、又はトルエンのような最終生成物において価値がある、非常に少量 の炭化水素系物質が、この２液相への分離を生ずるに十分であろう。炭化水素相 は容器２６の頂点に完全に還流されるので、もしあれば、殆んどすべてが頂部に 戻ってくる非常に少量の追加物質が必要であろう。セパレーター４１からの水性 相は分留器−ストッパー容器４２を通過し、メタノールと水を含んでいる。水を 含む流れ４３は容器４２の底部から除去され、一方メタノール燃料流は、コンデ ンサー４６、セパレーター４６およびポンプ４７を介して、ライン４４において 塔頂蒸気から生成される。インブチレンの製造に対してメタノールおよび他のカ ルビノールの製造に依存して、このメタノールのすべて又は１部は、第３ブチル エーテル製造のためのプロセスにおいて、必要となろう。この必要物はライン４ ８を通してリサイ７ クルされ、過剰の生成物はライン４９を通して除去される。ある８度のガスはま たライン５ｏを介してペントされる。

以下に述べるように、エタノールおよび他のカルビノールとインブチレンとを反 応させて第３ブチルエーテルを形成するための本発明の新規な好ましいシステム は、それによらなければ生ずる組合せ反応による重大な問題を解決する。この反 応を行うための現状の技術のシステムでは、リサイクルされたものを含む必要な すべてのメタノールおよびインブチレン（その液状原料混合物中における）は、 ・・・しばしば成る程度のリサイクルされた第３グチルエーテルとともに・・・ 触媒上を共に流れる。しかし、その反応は、高いメタノール濃度によって防止さ れ、そのメタノールは、そこからインブチレンを除外して触媒により優先的に吸 収される。また、その反応は発熱反応であシ、環境によ）制限される。このよう に一般にその反応は、最初に高いメタノール含量によって防止され、次に第３ブ チルエーテルの形成とともに熱の放出を通して、環境によシ防止される。そのた め反応中におけるメタノール濃度分布と温度分布の双方は、所望の過剰の触媒要 求量と冷却水による複雑な熱父換要求とを必要とするものに正反応でおる傾向に ある。

本発明の好ましい実施態様においては、向流で流れる熱伝達ガスの存在下で組合 せ反応を実施することによって、複雑な冷却手段が除去される。即ち、入ってく るガスは既に所望の温度に冷却され得るのであり、そのため第３ブチルエーテル 生成物はその反応の終点向って冷却され、そのとき通常、反応は環境により大き く制限されるであろう。そして、好ましい実施態様は、平衡問題が除去されるよ うに、粗第３ブチルエーテル流中に含まれるインブチレンとメタノールの双方の 反応ゾーンにリサイクルすることを準備している。

液は、イソブチルアルコールおよびヘミアセタールである。それらは触媒内でイ ンブチレンと反応してインブチル−第３ブチルエーテル（ＴＢＥ）とイソブトキ シメチルＴＢＥをそれぞれ生成する。副生放物酸化物、主としてインブチレンオ キシドもまた触媒内で反応して、最初にメタノールの存在下でグリコールエーテ ル、次いでイソブチレンの存在下でメトキシイソブチルＴＢＥを形成する。

ＴＨＥの主要な用途は、ガソリンに配合される価値ある抗ノ、り剤としてでちゃ 、それは７％−１０％の最適レベルで配合されるが、単に鉛系抗ノック剤と置換 するだけでなく増々コストが高くなる石油ではなく天然ガスを用いてガソリンを 増量するのである。そして、これらの副生成物であるＴＢＥは、メチル誘導体、 ＭＴＢＥよシも高い混合オクタン価を有し、またほぼ等１９ しい価値（ＴＢＥの１モルあたシ）を有するであろう。

（しかし、同時に、それらはかなシ多量の抗酸化、ガム防止添加剤を必要とする であろう。）充填部５１からの下降する粗製第３ブチルエーテル生成物は、次い で好ましくは、溶解固定ガスがそこからストリップされるストリビング部５２に 入り、ライン５３および背圧パルプ５４を通って、生成物の蒸気圧を制御するた めの安定化容器５５に入る。安定化容器では、メチル−第３ブチルエーテル（Ｍ ＴＢＥ）　よｐ低い沸点の成分は、少なくとも１部はそこからストリ、プされる 。クーラー５６で冷却された後、第３ブチルエーテルを含む生成物はライン７５ を通って除去される。

第３ブチルエーテルの存在下で、メタノールはインブチレンおよびより軽い成分 とともにＭＴＢＥよりも揮発性である。そのため、これら物質はライン７５を通 らず、むしろ容器５５内に蓄積するであろう。一方、特にコンデンサー５８内で 凝縮し、液体の形でセパレーター５９を過少、ライン６０を通って容器５５に還 流したライン５７において支配的な成分はプロピレンである。この流れの正味の 生成物は、ライン６ノを通して別の価値ある生成物として取出してもよく、或い は温度および圧力を調整することによシンイン６２を通るガスとして取出しても よい。そのガスはそれ自体１１ｔ（口Ｕ３８−５００１２８　（７）例えばガス タービンのような動力用燃料ガスとして又はこのプロセスのための酸素および必 要な熱を得るために蒸気を昇温又は蒸発させるための燃料ガスとして用いてもよ い。前述したベントガスは同様に有利に用いられる。

ＭＴＢＥとともに未反応メタノールおよびインブチレンが容器５５の中間部に蓄 積するので、この混合物はサイドドロー６３およびポンプ６４を通して取出され 、容器１４の吸収部６５上の容器１４にリサイクルされる。そこで残留インブチ レンはそこを通過するガスから吸収される。これらのガス中に蒸発するＭＴＢＥ は、ライン４８を通って入ってくるメタノールによって吸収部６６において吸収 され、これらのガス中のメタノールは、ランク７４を通って吸収部６７に導入さ れる（好ましくはスチーマ４３がらリサイクルされる）。

ライン３４を通して容器１４に入るイソブチレンと成る程度の生成メタノールを 含むガスは、メタノール、第３ブチルエーテルおよび成る程度の溶解インブチレ ンを含む下降流と会う。この液は容器１４のゾーン３３における上昇ガスからイ ンブチレンを吸収する。

そして好ましくは約４０’Ｃ〜９０℃、より好ましくは約５０℃〜７０℃である 温度とメタノールに対する比は、好ましくはライン３４の上下にある充填部５１ に設けられた触媒の細孔内におけるその反応速度を促進する。

他の成分に比してそれらのより低い揮発性のため、ライン３４の接合部付近の水 によって吸収されるのが好ましい。得られたメタノール／水混合物は回収され、 ライン６８を通して除去され、好ましくは分留のためライン６９を通して容器４ ２に戻される。

セクション６７からの排ガスはライン７０を通ってブロア１１に入９このガスの 殆んどは部分酸化反応のためリサイクルされる。残留メタンとともに副生成物− 酸化炭素を含むガス過剰の蓄積は、好ましくは２イン７３においてプロア１１の 排出口から取出され、図示しないラインを別に通夛、マトリックス１５に入シ、 そこで予熱され、それによって比較的高温の熱を回収し、そして別の通路および ライン７１を通ってマトリ、クス１５および容器１４を出る。この予熱された排 ガスは、好ましくはエキスパンダー７２に供給され、有用なエネルギーを回収さ れ、次に燃料ガスの増量に役立ち、或いはその価値おる成分を回収するための他 の公知の方法に用いられる。

蓄熱予熱／反応器 熱交換器／反応器１３の好ましい配置を図的に示す拡大水平断面図である第２図 において、種々の流れは中心線に関し対称であるのが好ましい。この方法では、 圧力差は流れによシ生ずる圧力損失によるのみであるので・・・ガスタービン蓄 熱器のような回転熱交換器の他の用途とは反対に・・・やは如実質的な面積に対 して働くそのような圧力差が過度に操作上の問題を引き起こすために、回転マト リックス１５は圧力バランスの状態にある。そのような対称な流ｆ１は、以下に 述べるようなセラミ、クセメントから作られ得る放射状壁１５ｂによフ隣接する 仕切り室１５ａから分離された均一な大きさの放射状仕切り室Ｊ６Ｊｌの環状配 列を具備するマトリックス１６を設けることによって達成さガる。

外側封止鞘状金具１００　、１０１　、　Ｊ　ＯＪ　Ｉ　ｌ０ＬＺ　０４　、１ ０５　、１０６および１０７は、図示するように容器壁１０８に設けられた分離 構造でおってもよい、或いはそれらは、米国特許出ｍ第２２８．９０８号に詳細 に示すように、互いに対向する一対の鞘状金具の形で一緒に組合わされていても よく、それら靴状金具内においてガスがマトリ、クス１６の適烏な部分に供給さ れ、その時一対の靴状金具間の開いた空間は出口空間として役立つ。

マトリックス仕切室内において酸素含有ガスは反応排ガス空間にリークしないか 又は違はれないことか一般に望ましいので、酸素含有ガスを（内部に）流すため に（酸素を含まない）リサイクルガスを・・・ライン１０９およ（ＪＩＩＯを通 して・・・マトリックス内の流れが逆となり外側への流れを開始する直前の仕切 ｐ室に導入することが好ましい、類似の理由から、即ち空間１１１を通して系か ら除去されるガス中に実質的に生成物を含む反応排ガスを排出しないように、好 ましくはりサイクルガスは内側固定靴形金具１１２および１１３においてその閉 知罰に内側の流れに切替えられるマトリックヌ仕切シ室に導入される。このよう に、リサイクルがヌは最初に、マトリックスを通して反応ガスを逆流させ、それ によってそのような反応ガスを前の仕切シ室を介して流出せしめる。そしてこの 逆流ガスは、判定の仕切り室が鞘状金具１１２および１１４間、および鞘状金具 １１３および１１４間の開口に達するときに、プレナムＩｌｌに供給される。

作動開始操作において、原料が充分に予熱され、部分酸化が主じ得るように、マ トリックス１５内の温度勾配を確立するために、内部プレナム１１６および１１ ７が加熱されねはならない会しかし、特に作動開始に好ましい実質的に減少した 流量において、回転マトリックス１６の熱交換効率は固冶に非常に高いために、 マトリックス１６の内側部分内に貯蔵されることによって熱が殆んど完全に回収 されるので、比較的少ない熱が必要とされるであろう、このように、補助のヒー ター又は他の手段が採用され得るが、電気抵抗−開始棒１１８および１１９ｔ− 用いるのが好ましい、こわらの棒の加熱面は、比較的早く部分酸化ｔ−開始せし め、この場合、加熱の多くはこの棒からの熱の放出によって行なわれる。また、 これらの加熱棒は、流量の増加に従って最終操作温度に達する前の酸化を安定化 するであろう。

このウオームアツプ中に、フリーラジカルの濃度が増加しつつある数秒のオーダ ーの実質的な誘導期間がプレナム１１６および１１７中の反応ガスの反応工程に 沿って生ずるであろうこと、および流量の減少のため、および反応空間を利用し 得るため、反応のための滞留時間が最大であることが好ましいということが強張 されるべきである。

このように、好ましくは内部靴状体１１２〜１１５にちょうつがい止めされたｓ Ｉｉ！１時間制処バッフル１２０は、ゾレナムＪ７ＪｉＨ含むプレート２２６お よび１２７に向かって退き、それによってプレナム１１６および１１７において 利用し得る反応空間が最大とされる。

そして、既に説明したように、一度最終反応温度に達すると、活性滞留時間、即 ちパル２０反応ガスのための滞留時間が、圧力損失轡の経済的考慮および必要な 誘導期間を設ける必要性と矛盾なく、最小に維持されることが好ましい、滞留空 間の減少は、滞留空間の多くが不活性とされるように、バッフル１２０−１２３ を図示と類似の位置に回転することにょシ実施される。

また、パルクガヌは、鞘状体１００および１０７間、および鞘状体１０３および １０４間のマ）　ＩＪフックス部分を通して内方に流れ、それによって、開始棒 前の空間におけるラジカル濃度の増加、急速な予熱が行なわれ、そして鞘状体１ ０１および１０２間、および鞘状体１０５および１０６間の放射状のマトリック スの部分を通して外方に流れることにより反応ゾーンから除去される前にその反 応が完了する。（即ち、実質的にすべての利用可能な酸素が用いられる。）実質 的にすべてのがヌを反応させ、反応ゾーンの短絡を防止するためには、固足バッ フル１２４および１２５′ｔ−設けることが好ましい。この同定バッフルの設置 は、開始４１！直前の７υ−ラノカル増加活性ゾーン内で予熱ガスの最後のもの ｔ−最初に混合させるように、そしてマトリックス１６へ戻すことによって急冷 される前にそのようなガスが少なくとも最小の反応浩貿時間を有するように行な われる。

この型の予熱反応器−急冷シヌテムは新規な利点を有することは強調されるべき である。第１に、それは発熱反応系に大きな安定を与え、通常の発熱反応系より も実質的により尋温的に反応速度論を与える。第２に、それｔ′ｉプラグ流力の 望ましい特徴と「コールドシソット」混合物およびバックミキシングのそれとを 結合する。絽３に、それは予熱のための広い流路、反応のための狭く比較的高流 量ゾーン、および非常に短かい反応空間ｔ−Ｊえる。第４に、千りは自己断熱性 であシ、固有に非常にコンパクトである。第５に、それは、不活性の、非触媒的 な、比較的非還元性又は酸化性の熱伝達媒体によって有害な表面反応が避けられ る、予熱及び急冷手段を与える。

上記％像の多くは、容易に理解され、過用され、発熱反応の性能に等しく有利で おる（マトリックスは、例えば熱分解のような所望のｅ、熱反応の前に反熱反応 によシ周ル的に加熱さ力る）、シかし、上述の最初の２つの利点は、更にａ明金 髪する。

安定性に関し、例えば酸素と可燃物が顕著な反応なしに並存すること、自己維持 性でおるためには反応からの放出熱が反応体を反応温度に持っていくに要する顕 熱よりも大きくなけれはならな、いとと、更に高い感温度性誘導期間がおること 、および炎の吹き消しか可能であり、非炎性部分酸化がなされることは通常のこ とである。

ここで、マトリックス１６の反時計回シの回転中に、熱反応流出ガスはマトリ、 クス１５をその温度に加熱し続け、そしてマトリックス１６は、流入に切替わる 前にその最高温度となるであろうことがわかる。

このように、第１の流入即ち、プレナム１１１を通して熱排ガヌとして取出され る過剰のレサイクルがスは、２７ その可能な最大温度に予熱されるであろう、このように、熱は最高温度において どこかで使用のため有用に回収される。しかし、ここでの主要なポイントは、次 に流入するガスの最初のものが比較的高温に加熱されることである。このガスは 次に比較的早く、所望の剖分酸化を行なうために必要なフリーラジカル濃度に蓄 讃される。しかし、比較的高温で出発すると、この反応ガスの最初の増加は、そ の反応中の熱放出により、所望の反応温度に胸し、行き送ぎる傾向にある。しか し、ここで、この好ましい形態においては、多くの熱放出の前に、そわは、力な シ低源に予熱されたガスの１ｐ、２の増加と混合され、それによって、第１の増 加が温度において行き過ぎるのが防止される。同時に、この手段によシ、第２の 増加には、第１の増加からのフリーラジカルが供給され、そのため、そうでなけ れば比較的長い誘導期間が短縮される。反応ガスの追加増のそれぞれを介して等 である。

バーナーのような発熱反応においては、一般に、安定性はバックミキシングによ シ４見られる。しかし、吃し反応ゾーンが高度にバックミキシング逼れると、２ つの不所望な点が生ずるーその１つは、成る程度の未反応ガスがそれ自体比較的 すみやかに出口に対し、比較的少ない所望の変換を伴なって混合することである 。２つ目は、反応後の成る程度のガスはあちらこち特表昭５８−５００１２８　 （９） らで混合し、所望の生成物を破壊する傾向がある過剰の滞留時間を有することで おる。

これに対し、本発明においては、増加分が短絡することなく、かつ増加分を過剰 処理することなく、比較的長滞留時間の早期のより熱い増加分によって、安定性 が達成されることがわかる。この早期のよシ熱い増加分は、フリーラジカル濃度 かそこに堆積する壕でバルクの変換は生じないので、過剰処理されない、このよ うに所望の変換生成物は冥質的に存在せず、寄生的損失は顕著には生じない。

種々の原料混合物の反応性の広範な変化にもかかわらず、反応体中の酸素レベル 、平均予熱温度、マトリックス１６の回転スピード、およびパワフル１２０〜１ ２３０制御の位置等の設計および操作変数の適当な調整により、有効バルク反応 ゾーン・・・誘導ゾーンと区別される・・・け全反応路長の約１／４に達する非 常に短かい距離に容易に最適化され得る。＃Ｉ１図を参照して既に強調したよう に、反応体前駆物質よシも所望の生成物の方がもともとより容易に攻撃を受ける そのような発熱反応からの収量ｔ−Ａ大とするために、非常に小さいバルクの滞 留時間が重畳である。

マトリックスの製造 第３図および第４図を参照すると、どのようにマトリ、クス１５を製造し、それ を仕切シ、そしてその９ 頂部と底部の先端をシールすることが好ましいかが示されている。第１図を参照 して観明したように、マトリックスは布から製造されるのが好ましい、この布は 、ガラス質セラミック組成の連続フィラメント糸から織られた、選択された気孔 率および糸サイズのものが好ましい。

連続布２００のスツールは、摩擦−抑制装置を偏えた主軸２０１に巻かれる。こ の抑制装置は、小型の、固定油圧式の、オイル充填モーター２０２であるのが好 ましく、また便利であシ、その軸は軸２０１に取付けられ、モーター２０２のオ イルの供給および排出はパルプ２０３を介して行なわれる。このように、布２０ ０の端部に張力がかかると、スプールはモーター２０２を回転させ、パルプ２０ ３の設定値に応じた速度で、ゆっくり巻き戻されるであろう、布２００は、適切 には回転および垂直移動は許容されるが実質的な水平Ｓ動は許容されないように 支持さｔた（図示せず）アイドラーローラー２０４の下を通る。このアイドラー ローラーは、その下流では断続する運動を生ぜしめるとは言え、その重さ分だけ 布に比較的一定の張力を与える。もちろん、アイドラーロールの垂直位置によっ てパルプ２０３が容易に制御され、それによってロール２０４の位置が厳密に定 義された範囲内に維持され、そして布２００の張力が事実上一定に維持されるこ とか当業者によシ容易に理解されるであろう。

布２００の開放端は、一時的に、除去可能な心棒に取付けられるか、又は軸２０ ６に設けられた（マトリックス１５０内周辺においてがヌを回収するために最終 マトリックスに使用される）永久芯２０５によって支持される。また、軸２０６ には第４図に示す割出し装置２０７が取付けられており、この割出し装置は、マ トリックス１６が分割されてなる放射状の仕切シ室の数と等しい数の円周上の位 置を有する。割出し装置２０７と共働するソレノイド又は好ましくは圧縮空気ピ ヌトン作動の停止位置、およびソレノイド又は好ましくは圧縮空気ピストン作動 のつめ車装置がおる。

好ましくは、軸２０６の水平面上にセラミックセメント塗布銃２１０およびその 送ｐ台（図示せず）が、ランナー２１１および２１２によりて摺動可能に支持さ れており（および軸２０６に向けられており）、前記送り台は、好ましくは、圧 縮ピストン（図示せず）によシ、又は他の適切な手段によりランナー２１１およ び２１２に沿って前後に作動し、他の適切な手段として、例えは所望の′ｌ＃ｒ ｆＴ距離の端部を越えて位置するプーリーにかけられたエンドレスケーブルを駆 動する逆転モーターおよび付属ドラムがある。

好ましくは、ともに装置に組合わされたランナー２１ノおよび２１２け、キャリ ア（図示せず）上に設けられている。このキャリアは、芯２０５上に蓄積される 布２００の面と加窒の関係に維持されるように水平に、手動又は自１・的に調節 され得る。

ランナー２１１および２１２に支Ｎ−Ｊれている「銃」の送り台には、ランナー ２１１および２１２に沿った送り台の移動の終点において、銃２１０が固定ネれ た弧状体によって垂直にしけらくの間傾斜し、次いでその水平位置に戻るように 駆動する小さな圧縮空気ビヌトン（図示せず）が取付けられている。この突出し た弧状体は、ｒｉ４接する仕切り室の隔壁又は壁Ｊ５ｂの間の距離に少なくとも 尋しい。（或いは、もちろん、次第に回転が冷加するマ）　ＩＪックヌの末端に 円周状にセラミックセメントを払布するために、追加の銃を設けてもよい、しか し、もしそのような銃が連続してセメントを流すならは、過度のセメントの堆糧 が増加する回転間に生じ、そしてもし流れか断続的で、軸２０６が割出さ引ると きにのみ生ずるならば、流れが再開する前に、好ましい比較的速硬性のセラミッ クセメントの部分的停止の危険か生じ、不完全なマトリックヌの刺止となってし まう。） 操作において、そのシーケンス・・・適当なリミットヌイッテによｐ制机された （もし空気が作動するならばツレイドパルプに接続された）・・・は次の通夛で ある。

加圧手段によりライン２１ｓｔｈしてセラミックセメントが供給された銃２１０ は、布２００が芯２０５上に固定さｔた位置に対し部分的に巻かれるに従って、 布２０００面に水平に一線のセメントを塗布する・そｈがその移動の終点に到達 するとすぐに、停止装置が上けられ、ｈ２ｏ６’ｃ１ステップ回転させるために 、つめ車装置２０９が作動し、停止装量２０８が軸２０６の位置を再びロックす る。この場合、銃２１０の前部は少しの間弧状体を介して傾斜し、布２００の末 端付近にセメント撒布さｈるべき布に沿った方向にセメントを菫布し、それによ りて２つの仕切ｐ室の端部にセメントが施される。その水平位置の背後にある銃 ２１０は、反対側へのその移動の最後に布２００の面の背後にセラミックセメン トを塗布する。そしてこのシーケンスは他の端部においても繰返される。

マトリ、クスが形成されるときに、マトリ、クスはシールされて、放射状の流れ の方向以外閉されている仕切シ室とされ、またそれが連続壁を形成し、それによ って放射状壁１５ｂの形成と布の末端のシールが行なわれるように、布の隙間に 紋シ出される一層のセラミ、クセメント上に布のそれぞれの層が設けられること がわかる。筐た、仕切シ震の壁に働く内圧に抵抗するように、布の固有の高強度 が維持されたこともわかる。仕切シ室１５．間の大きな圧力差を破壊なしに容易 に維持せしめる大きなフーグ強度は特に顕著であり、そして仕切シ室の壁Ｊ５ｂ は布のそねそれの層によって支掲されているので、それらは比較的薄くてもよく 、洩れに耐える厚さのみを必要とする。

実施例 本発明の好ましい実施態様によるメタンとイソブタンからの第３−ブチルエーテ ル（ＴＨＥ　）の製造プラントは、約８０　ａｔａ　（１１８０ｐｓｌｍ　）の 圧力で操作され、年産２００，０００メートルトン、又は８産６０６メードルト ン（約５４５０）ぐレル）を生産し、日産約６５０万標準立方フィート以下のメ タンおよびそれぞれ約５００および２９０メートルトン以下のイソブタンおよび 酸系を使用する。

メタノール又はインブチレンの購入は不必要であり、冷却空気分離および酸系の 圧縮のための動力に要する燃料ガスはすべてプロセスからの排ガヌから供給され る。生成物の体極の約９１係以上はメチルＴＢＫとしてのＴＨＥであり、へりは ガソリンと同様の価値≠工ある。ＭＴＢＥの最近のＵ、Ｓ、Ｇｕｌｆ　Ｃｏａｓ ｔ　＠　（１，３０ドＡ／／ガロ／）からみて、生成物の価値は２９０，０００ ドル／日以上である〇 不明細書においては、本発明の目的全達成するためのより好ましい手段が訃細に 記載されているが、種種の置換手段が本発明の範囲内において採用し得ることは 、当業者にとって明らかであろう。例えば、不発明のプロセスの態様に関し、回 転再生器がその利点のために好ましいが、固定層のような予熱、反応および急冷 の他の手段、切替え再生器、又は回復器を利点が少ないとは言え、使用可能であ る。このように、本発明は、以下の請求の範囲の記載以外に限定されない。

１　？　ｌ”・ルカ゛°ス 手続補正書 昭和５７年１り月／／日　！二 ｎ 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿　０゛１．１＃件の表小　Ｕ、。

ＰＣＴ／υ８Ｂ２１０００６１ 、発明の名称 部分酸化システム ；３．補１１−なする老　Ｉｌ＋、　１串イ」との関伍　特許出軸人 氏名　スウイーニイ、マツククエル・ビー１、　Ｋ　Ｆｌ　）ｓ　） 住所　東京都港［４虎）門１丁目２６番５号　第１７嚢ビル５゛　補正“令（７ ）Ｂ付　１ 別紙の迫り　１−千 国際調査報告 ｍｋｆｆｌｄ＠ＭＩＡｅ＋１ｌｌｃａｂｅａＮ。

Ｌ＆ＩＩＩＩＦｌｅＡＴＩＯＩＩ６１１１Ｌｌ＆ｌＩｃＴＭＡＹＴＥ真Ｉｌ＋− 伊簀ｅｎｌｃ細ｍｎｕｕ６ｎ＊ｆｆｍｌａｍ＠ｅリ−ｍｄ＋ｍ１ｇ１＋１１１ヒ 、ｃ１３　Ｃ０７Ｃ２７／１４．　６ｏ７ｃ　５／４ＢＳ、　Ｃ１，５６８／９ ５０．５６８／９１０．５．５８５６３４５８５５４１＾ｃａａａｎ　Ｓｑｎｍ 　ｌ　ＱａｍｌＩｎｃａｍｎ　Ｓｙｍｍ−・５°　１５６８／９５０・５６８／ ９１０・５、５８５／６３４．５８５／６５４ １ｏ　ｔＭ　Ｅｒｎｍ　１ｈａｌ　ｓｍｈ　Ｄｏｃｕ＋＋ｗ＋ｍ　ａｒｍ　細ｄ 讐−−Ｉｎ　１ｍ　Ｆｌｅｌｄｍ　Ｓｍｎｈｍ　１ＩＰＩ”１Ｏｔ１ｒ電１ｅＩ ｔｏ＋ＯｘｕｍｍＬ’・ｗｌｔＮｍｄｋコｒｕｏ＋＋、Ｗｈｅｎ＠Ｄ−ｖＷ＠、 ６１１Ｍｎｍｖｇ＋―電１１４１Ｍ１ＩＩＩマ１〜ｌｅｗａｍＩｓＯａｔｓＮｏ 、１１（：Ｕ、Ｓ、　Ａ、　１，９７６．７９０　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　１６０ ｃｔｏｂｅｒ　１９３４　’　１．２ｉ　Ｌｅｗｉｓ　ｅｔ　ａｌ ζ１ｕ−ｓ、　Ａ、　２，００４，７１４　Ｐｕｂｌｉｓｂｅｄ　１１　Ｊｕｎ ｅ　１９３５．　１．２、　Ｔｈｏｍｐｓｏｎ　ｅｔ　ａｌ 、　１ 、　ＩＵ、Ｓ、　Ａ、　１，７３５．４８６　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　１２　Ｎｏ ｖｅｍｂｅｒ　１，２、１９２９．　Ｙｏｕｎｑ ｊｒ、ｓ、　Ａ、　１，５００，０８０　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　０１　Ｊｕｌｙ 　１９２４．　３、Ｋｌｏｐｐｅｎｂｕｒｇ １ｏ、ｓ、　Ａ、　７７４，８２４　Ｐｕｂｌｉｓｈａｄ　１５　Ｎｏｖｅｍｂ ｅｒ　１９０４．　３：　Ｂｌａｃｋｍｏｒｅ ・　） ｉ　Ｕ、Ｓ−Ａ、　２，８４４，４５２　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　２２．７ｕｌｙ 　１９５８．　６ａｓｃｈｅ ■ Ｕ、Ｓ、　Ａ、　２，９８１，７４７　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　２５　Ａｐｒｉｌ 　１９６１．　ＩＬａｎｇ　ｅｔ　ａｌ　１ ；Ｕ、Ｓ、　Ａ、３＋５６３，７０９　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　１６　Ｆｅｂｒｕ ａｒｙ　’　１．４１　１９７１、５ｔａｕｄ　ｅｔ　ａｌ　１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、炭化水素系ガスと酸素の混合物の部分酸化方法であって、 前記部分酸化による生成ガスとの熱交換によって前記混合物を予熱する工程、お よび 前記混合物を大きさの制御可能な反応ゾーンを通過せしめ、それによって前記生 成ガスを生成する工程からなる方法。 ２、炭化水素系ガスと酸素の混合物の部分酸化方法であって、 前記混合物の第１の部分を予熱する工程、罰記混合物Ｏ第２の部分を前記第１の 部分の温度よシ低い温度に予熱する工程、および 前記第１の部分が反応ゾーンを横断した後に前記第１の部分を前記第２の部分と 混合する工程からなる方法。 ３、前記炭化水素系ガスはメタンを含み、前記反応ゾーンからの生成ガスはメタ ノールを含む請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、前記炭化水素系ガスはイソブタンを含み、前記反応ゾーンからの生成ガスは インブチレンを含む請求の」・四組１又は２項記載の方法。 ５、　前記炭化水素系ガスはメタンおよびイソブタンを含む、前記反応ゾーンか らの生成がヌはメタノールおおよびイソブチレンを含む請求の箪ｌ囲第４項記載 の方法。 ６、前記部分のそれぞれは熱移動再生手段によって予熱される請求の範囲第２項 記載の方法。 ７、前記熱Ｓ動再生手段は、熱貯鼠マ）　ＩＪックヌ手段を含む回転再生器でら る請求の範囲第６項記載の方法０ ８、前記熱貯蔵マトリックス手段はガラス質セラミックファイバーからなる請求 の範囲第７項記載の方法。 ９、メタンとイソブタンを気相中で同時に部分酸化してメタノールとインブチレ ンを生成する工程、前記がヌから水蒸気を除去する工提、および固体触媒の存在 下でメタノールとイソブチレンとを結合させる工程からなるメチル第３−ブチル エーテルを直接合成する方法。 １０、　前記ガ２からの水蒸気の除去は、前記ガスから＃縮した内在液を吸収液 として用いて吸収することによシ達成され、かつ前記内在液から水をストリップ する工程、および前記内在液と前記ガスとを接触させて前記ガスから水を吸収す る工程を具備する請求の範囲第９項記載の方法。 １１、　前記水−２トリツプ工程からの凝縮塔頂蒸気は水溶液相と非水溶液相に 分割せしめられ、かつ前記非水溶液相は還流として前記水−ヌトリップ工程に戻 す工程を具体する鮪求の範囲第１０項記載の方法。 １２　回転再生器のマトリックス中に貯えられた熱により反応がヌを予熱する工 程、 予熱されたガスを発熱反応させ、七りによって比較的熱いガスを生成し、これを 前記マトリックヌと熱移動関係に通すことによって前記再生器に熱を貯える工程 、および 前記マトリ、クスの回転速度を変えることによって前記貯えられた熱を前記反応 ガスに制御可能に輸送する工程からなる反応ガスの予熱方法。 １３、　前記マトリックヌは仕切られておシ、ガラス負でラミックファイバーか ら構成されている話求の範囲第１２項記載の方法。 １４　布を円筒芯手段に巻回する工程、前記布上に軸方向にセメントラインを堆 積する工程、 前記芯手段を回転する工程および 前記堆積工程を繰り返す工程からなる、放射状の流れのための仕切ｐ室、回転熱 移動再生器を構成する方法。 １５、　前記芯が回転するに従って、布の軸方向末端部付近にセメントの円周状 ラインを堆株する工程金具体する請求の範囲第１４項記載の方法。 １６　第１のえ初は比較的冷たいガスと第２の最初は比較的熱いガスとの間の熱 交換のための装置であって、ガラス質セラミックファイバ一手段からなる熱貯蔵 固体手段を含む回転マトリ、クス手段と、前記第１０ガスｆ前記マトリツクス手 段の第１の部分に導入するための第１のプレナム手段と、前記第２のガスの流り が前記マトリックス手段の所与の部分に関し前記第１のガスの方向と反対である ように、前記第２のガスを前記マトリック２手段の第２の部分に導入するための 第２のプレナム手段とを具体する装置。 １７、　前記第１のガスは、前記マトリックヌに向かって片寄っている自己制御 靴状体手段によシ前記マトリックス手段に強制導入され、前記鞘状体手段と罰記 マトリックヌ手段の周辺との間の流れ手段により、前記マトリ、クス手段の周辺 への隙間を維持せしめられる請求の範囲第１６項記載の装置。 浄書（内容に変更なし）