JPS5847704B2

JPS5847704B2 - 色素画像形成方法

Info

Publication number: JPS5847704B2
Application number: JP51114143A
Authority: JP
Inventors: 孝也遠藤; 昭二菊地; 修江沢; 弘行今村; 修伊佐藤; 保小島; 亘藤松
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1976-09-21
Filing date: 1976-09-21
Publication date: 1983-10-24
Also published as: JPS5339126A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は色素画像の形成方法に関するものであり、特に
ハロゲン化銀を感光成分として使用する写真技術で用い
られる新規な２当量型カプラーを用いる色素画像の形成
方法に関するものである。

写真技術に於いて光情報記録のためには、感光成分とし
てハロゲン化銀が感度、階調性等の写真特性上で優れる
故に多用されている。

このハロゲン化銀を感光成分として用いた場合、結果と
して色素画像を得るには、ハロゲン化銀と或る種の発色
性化合物とを組合わせることが一般に行なわれており、
・・ロゲン化銀に記録された情報に対応してこの発色性
化合物と或る種の反応性化合物を反応させて色素を形成
し色素画像を得ることが行なわれている。

この発色性化合物はカプラーであり、このカプラーと組
合わせて色素形戒に用いられる反応性化合物は一般的に
は発色現像主薬例えば芳香族第１級アミン系現像主薬で
ある。

通常写真感光材料には拡散型カプラーを含む現像液で処
理する外式法と非拡散性のカプラーを予め各感光層中に
分散含有せしめ独立な機能を保つようにして用いる内式
法とがある。

後者は通常、緑感光層中にマゼンタ色素を形成するため
のマゼンタカプラーを、また赤感光層中にシアン色素を
形成するためのシアンヵプラーをそれぞれ含有しており
、像様露光後芳香族第１級アミン現像主薬の存在下で現
住すると、発色現像主薬は・・ロゲン化銀を還元して現
像銀にすると共に、それ自身が酸化されて活性な発色現
像主薬の酸化生成物が形威され、この酸化生成物と各層
中のカプラーとがカップリング反応してそれぞれ発色色
素を形成し、その結果として各層に記録された情報に対
応して、おのおの色素画像が形成される。

その際カプラーと発色現像主薬との反応はカプラーの活
性点で行なわれるが活性点は一般にカプラー分子中の活
性なメチン基、あるいは活性なメチレン基にある。

この活性点に水素原子を有するカプラーは４当量カプラ
ーと云われ、またこの活性点に発色現像主薬との反応系
に於いて離脱し易い基、所謂スプリットオフ基を有する
ものは、２当量カプラーと云われている。

４当量カプラーは１個の活性点で発色現像主薬と反応す
る際に４当量の現像核を有するノ・ロゲン化銀を必要と
し、２当量型カプラーは、それが２当量でよいため、一
般に、同一現像銀量に対して２当量型カプラーの方が高
濃度の色素画像を与える。

また２当量型カプラーは活性へに対して結合するスプリ
ットオフ基Ｑ結合部分の基（結合基）を適当に選択する
ことにより、スプリットオ７基が離脱したときに離脱し
て形成された化合物に現像抑制作用を付与することが可
能で、例えばチオ基（−Ｓ−）を結合基とするスプリッ
トオフ基をもつ２当量型カプラーは現像抑制剤放出型カ
プラ−（ＤＩＲカプラー）と呼ばれ、現像銀量に比例的
に現偉を抑制するために種々の応用が可能である。

例えばこのＤＩＲカプラーは、画像調子のコントロール
、画像の微粒子化、等の層内に於ける効果所謂イントラ
・イメージ効果と、他層に対して作用して色彩向上等の
効果所謂インター・イメージ効果等の種々の効果が得ら
れると共に他層への作用を利用して拡散転写方式にも利
用される。

更に２当量カプラーの或る種のもの例えばスフリットオ
フ基に色素部分を含ませ、離脱する色素を利用して受像
層に拡散性色素の色素画像を形成する拡散転写方式への
利用も可能で、この種のカプラーは拡散性色素放出型カ
プラー（ＤＤＲカプラー）と呼ばれている。

また或る種の着色した２当量型カプラーは、色素画像の
色補正をするためのマスク効果があり、この種のカプラ
ーはカラードカプラーと呼ばれている。

このように２当量型カプラーは、４当量型カフラーに対
して本質的に優れる点と種々の応用性のために多用され
る傾向にある。

しかしながら従来知られている２当量型カプラーは、４
当量型カプラーに比較して優れている特性を有する反面
、色素形戒速度が不充分である。

あるいはハロゲン化銀を含む感光層に対してカフリ、汚
染等を与える傾向がある、あるいは充分な分散濃度で感
光層中に分散できない等の欠点があって、これら欠点の
改良が望まれている。

すなわち、２当量型マゼンタカプラーに関しては、例え
ばハロゲン置換基（米国特許第３００６５７９号）、アリルオキゾ置換型（米国特許第
３４．１９３９１号）、アルキルヵルボニ
ルオキシ、又はアリールカルボニルオキシ置換型（米国
特許第３３１１４７６号）、アルコキシ力ルポニルオキ
シ置換型（特開昭４９−１２９５３８号）、Ｎ置換型（
特開昭５０−５３３７２号）等があり、また２当量型シ
アンカプラーに関しては例えばアリルオキシ置換型（米
国特許第３４７６５６３号）、Ｎ置換型（米国特許第３４５８３
１５号）、アシルオキシ置換型（米国特許第３３１１４
７６号）等があり、これらは従来公知の４当量型カプラ
ーに比してそれぞれ優れた特性を有してはいるが、しか
し例えば前記の米国特許第３００６５７９号等に記載の
カプラーはハロゲン化銀を含む感光層に対してカブリ、
色汚染等を与える傾向があり、前記の特開昭５０５３３
７２号公報、米国特許第３４５８３］．５号に記載のカ
プラーは色素形成速度が不充分であり、かつ充分な分散
濃度で感光層中に分散できない等の欠点があり、あるい
は持に、前記の米国特許第３３１１４７６号、特開昭４
９−１２９５３８号に記載のカプラーは色素形戒速度、
発色最大濃度はかなりすぐれているが、最近の写真感光
材料の高感度化迅速処理化等からして、更に一層の改良
が要求される、その上、最犬の欠点として、カフラー自
身が不安定であり、カプラーで特に改良が要求されてい
る黄色汚染を非常に発生し易い、又、発色色素画像の退
色も、不安定カプラーとの相互作用のためか非常にいち
ぢるしく、更に一層の改良が要求され、未だ充分なもの
とはいえない。

本発明の目的は第１にこのような従来の欠点が除かれた
、優れた写真特性を有する新規な２当量型カプラーを使
用した優れた色素画像を形或する方法を提供することで
あり、第２にこれら２当量型カプラーを用いて望ましい
色素画像を形成することができるノ・ロゲン化銀写真感
光材料を提供することである。

本発明に係る前記一般式ＣＩ）で示される２当量型カプ
ラーは、その活性点に所謂アラルケニルカルポニルオキ
シタイプの結合を有するスプリソトオフ基を有しており
、この結合に基因して従来のもの、特に前記の米国特許
第３３１１４７６号、特開昭４９−１２９５３８号に記
載カプラーに比べて、特異的に予期させる程に色素形成
速度、発色速度および発色最大濃度が特に大きくかつ安
定性が犬であり感光層に対してカブリ、色汚染、光、湿
気熱による黄色汚染等を与えない新規な２当量型カプラ
ーである。

更に感光層等の写真感光材料の構成層に対して良好な分
散性を有し、高濃度で分散することができる。

そして、このカプラーから得られる色素は、光、熱、湿
度に対して優れた耐久性を有しており、また不要の光吸
収を持たずシャープな吸収を示し優れた光吸収特性を有
している。

更に従来の或る種の２当量型カプラーが示した現像阻害
性もない。

例えば本発明に係る２当量型カプラーを・・ロゲン化銀
写真感光材料中に含有せしめた場合、感光層をより薄膜
化することができ、色素画像の解像力、鮮鋭度が向上す
ると共に特に多層感光材料に於いて、下層への光透過性
が改良されるので写真感度が向上する等種々の利点を有
している。

そして最犬の特長として、発色性が特異性、飛躍的に秀
れていることからして、非常に高感度、高迅速処理適合
のハロゲン化銀カラー写真感光材料を得ることが出来る
。

即ち本発明のこれらの目的は、ハロゲン化銀写真感光材
料を像様露光後、下記一般式ＣＩ）で示される化合物お
よび芳香族第１級アミン現像主薬の存在下で処理するこ
とに明らかとなった。

一般式〔■〕より達成されることが〔式中Ｃｐはシアンカプラーまたはマゼンタカプラーの
活性点の水素原子を１個除去した残基であり、Ｒ，、Ｒ
２およびＲ３は水素原子、ハロゲン原子または１価の有
機基を表わし、これらは互いに結合してもよい。

ただし、Ｒ０、Ｒ２またはＲ３の少なくともーっは置
換基を有してもよいアリール基またはへテロ環基であり
、Ｒ１およびＲ２が水素原子である場合にはＲ３は置換
基を有してもよいフエニル基であることはない。

〕該１価の有機基としては例えば炭素数１〜５０、好ま
しくは１〜３５０基で直鎖ないしは分岐のアルキル基（
例えば、メチル、エチル、イソプロピノレｔｅｒｔ−ブチル、ヘキシル、ｔｅｒｔ−オクチル、ド
デシル、２−エチルヘキシル基ナト）、アルケニル基（
例えばアリル、オレイル、フエニルプロペニル基など）
、シクロアルキル基（例エハシクロペンチル、シクロヘキ
シル基など）、置換されたアルキル基、アルケニル基およびシクロアル
キル基（例えばβ−シアノエチル、βクロロエチル、ベ
ンジル、ニトロベンジル、シクロロヘンジル、テトラク
ロロプロビル、γ−（２・４〜ジｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシ）一プロピル、β一フエノキシエチル、アセトニ
ル、メ｝・キシメチル、β−ヒドロキシプロビル、メト
キシ力ルポニルエチル、フエナシル、エチルアミノ力ル
ポニルメチル、エチルカルボニルブチル、エチルチオメ
チル、γ−スルホプ口ピル基など）、アリール基（例えば、フエニル、α−ナフチル、β−ナ
フチル基など）、１個以上の置換基を有するアリール基（置換基としては
、水素原子、ハロゲン原子、シアノ、アルキル、アルケ
ニル、アリール、複素環基、ヒドロキシ及びその誘導体
、アルコキシ、アシルオキシ、アルコキシアシルオキシ
、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、ニトロ、アミノ及
びその誘導体、アルキルアミノ、アリールアミノ、アシ
ルアミノ、ウレイド、チオウレイド、スルホンアミド、
カルボキシ及びその誘導体、エステル、カルバモイル、
カルボニル、チオカルバモイル、チオカルボニル、スル
ホ及びその誘導体、スルファモイル、スルホエステル、
スルホニル、メルカプト及びその誘導体、アルキルチオ
、アリールチオ、ヘテロ環チオ、セレノ、アリールアゾ
、オキソ、基などからえらばれたものであり、更にこれ
らの基には前記した置換基が置換されていてもよい）、複素環基（ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子、硫黄
原子を含む複素環、縮合複素環、例えばピリジル、キノ
リル、フリル、テトラヒドロフリル、２−フリルメチル
、ペンゾチアゾリル、サクシンイミド、フタルイミド、
ピリドニル、ピリダゾニル、オキサゾリル、イミダゾリ
ル、ナフトオキサゾリル、チェニル、ピロリル、ピリミ
ジニル、ピリダゾニル、モルホリニル、テトラヒド口イ
ソキノリル、ピペラジニル、ヒダントイニル、オキサゾ
リジニル、チアゾリジニル、トリアジニル、ピペリジノ
、オキソピペリジル、オキソピロリジニル、オキソイン
ダゾリル、２−オキソオキサゾリジル、ジヒドロピリジ
ル、オキソジヒドロピリダジニル、オキソモルホリニル
、オキソジヒドロキノリル、オキソイミダゾリル、チオ
キソ、チアゾリル、１・４−ジオキソオキサゾリジニル
、２・４−ジオキソチアゾリジニル、テトラヒドロイソ
キノリル、ジヒドロキインダゾリル、オキソジヒドロピ
リジル、チオキソジヒドロピリジル、ジヒドロピリジル
、テトラゾリル、テトラゾロニル、トリアゾロニル、ジ
アゾロニル、基など及びこれが更に前記のアリール基に
ついて列挙された置換基等によって置換された複素環基
）、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）
、シアノ基、ヒドロキシ基及びその誘導体、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、β−クロロブチル
オキシ、オクタデシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、
テトラフロログロピルオキシ、メトキシメチルオキシ等
）、アシルオキシ基（アセトキシ、ドデシロイルオキシ、ピ
ルボイルオキシ、ペンゾイルオキシ、ヘプタフロロブチ
ルオキシ、ニコチノイルオキシ、アリルオキシ、エトキ
シ力ルポニルカルボニルオキシ、ピバロイルオキシ、ナ
フトイルオキシ等）、アルコキシアシルオキシ基（エト
キシ力ルポニルオキシ、フエノキシ力ルポニルオキシ等
→、アリールオキシ基（フエノキシ、ナフ１・キシ、ｐ
−クロロフエノキシ、ｍ−ヘキサテシルフエニルオキシ
等）、ヘテロ環オキシ基（ピリジルオキシ、キノリルオキシ、
フリルオキシ等）、ニトロ基、アミノ基およびその誘導体、アルキルアミノ基（エチルアミノ、ジメチルアミノ、メ
トキシエチルオキシエチルアミノ、シクロヘキシルアミ
ノ、ピペリジル、モルホリニル、β−アセトアミノエチ
ルアミノ等）、アリールアミノ基（アニリノ、Ｎ−メチル−Ｎフエニル
アミノ、Ｎ−オクタデセニルーＮ−フエニルアミノ等）アシルアミノ基（アセトアミノ、アセトアニリノ、２・
４−ジーｔｅｒｔ−アシルフエノキシーブチリルアミノ
、カルボンアミノ、アクロイルアミノ、ピバリルアミノ
、ペンゾイルアミノ、Ｎ−アセチルーＮ−フエニルスル
ホニルアミノ、シフチリルアミノ等）、ウレイド基（プチルウレイド、ドデシルウレイド、ｍ−
ヘキサデシルフエニルウレイド、ピリジルウレイド等）
、チオウレイド基（フエニルチオウレイド、テトラデシル
チオウレイド等）、スルホニルアミノ基（スルホンアミノ、オクチルスルホ
ニルアミノ、ｐ−メチルフエニルスルホニルアミノ、Ｎ
−メチルーＮ−フエニルスルホニルアミノ等）、カルボキシ基およびその誘導体、エステル基（エトキシカルボニル、ドデシルオキシカル
ボニル、フエノキシメチルオキシカルボニル、テトラデ
シルオキシ力ルポニルメチルオキシヵルボニル、α一（
プチルアミノカルボニル）エトキシ力ルボニル、フエノ
キシカルホニル等）、カルバモイル基（プチルアミノカ
ルボニル、アニリノカルボニル、カルバモイル、ドデシ
ルアミノカルボニル、ｐ−オクチルフエノキシブチルア
ミノ力ルボニル等）、チオ力ルバモイル基（ｐ−メトキシチオフエニル力ルバ
モイル、オクチルチオカルバモイル等）、カルボニル基
（ブチリル、ドデシリル、β−メトキシオクチリル、ベ
ンゾイル、ピバロイル、アクロイル、ペンジルカルボニ
ル、ヒリシル力ルボニル、シクロへキシル力ルボニル等
）、チオカルボニル基（フエニルチオカルボニル、ドデシル
チオ力ルボニル、シクロヘキシルチオ力ルボニル、シク
ロヘキサニルチオ力ルホニル等）、スルホ基およびその
誘導体、スルファモイル基（スルファモイル、アニリノスルホニ
ル、オクチルアミノスルホニル、２・４シーｔｅｒｔ−
プチルフエノキシブチルアミノスルホニル、ピリジルア
ミノスルホニル等）、スルホニル基（アルキルスルホニ
ル）、アリールスルホニル、ヘテロ環スルホニル、スル
ホエステル、フエニルスルホニル等）、メルカプト基及びその誘導体、チオ基（アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、
オクチルチオ、フエニルチオ等）セレノ基（アルキルセ
レノ、アリールセレノ、ヘテロ環セレノ、プロピルセレ
ノ等）、アゾ基（アリールアゾ、ヘテロ環アゾ、アルキルアソ、
フエニルアゾ、ｐ−メトキシフエニルアゾ等）、オキソ基等があり、更にこれら置換基には、前記の如き基が更に
置換していてもよい。

更に一般式ＣＩ）で示される化合物にはビス体をも包含
し具体的にはである場合を挙げることができる。

ここでＣ，／、Ｒ１′、Ｒ２′およびＲ３′は一般式〔
■〕におげるＣ，、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３と全く同じ
意味を表わす。

またＸは２価の有機基を表わし、具体的にはアルキレン
基（例えばメチレン、エチレン、ブチレン、ヘキシレン
等の各基）、アリーレン基（例えばナフチレン、フエニ
レン等の各基）、ビスアシルアミノ基、ビスエーテル基
、ビス力ルバモイル基、ビススルファモイル基あるいは
これらが組み合わせられたもの等の基が挙げられ、該基
は更に置換されていてもよい。

ｎはＯまたは１を表わす。

前記ＣおよびＣ，′はスプリットオフ基を除いｐたカプラー残基であるが、このカプラー残基は単に活性
点を分子中に１個有するものだけでなく、分子中に２個
以上の活性点を有する所謂多官能性ヵプラーの残基をも
包含するものである。

そして、このカプラー残基が多官能性カプラーの活性点
の水素原子１個を除去した残基である場合には、分子中
の他の活性点は水素原子が置換されていなくてもよいし
、あるいは本発明に係る活性点置換基もしくはその他の
活性点置換基で置換されていてもよい。

カプラー残基として例えば５−ビラゾロンマゼンタカプ
ラー残基、インダゾロンマゼンタカプラー残基、ビラゾ
リノベンツイミダゾールマゼンタカプラー残基、フェノ
ールシアンカプラー残基、ナフトールシアンカプラー残
基等が挙げられるが、更により具体的にはシアンカプラ
ー残基としては、下記一般式〔■〕、（ＩＩＩ）または
〔■〕で示されるものが有用である。

一般式（ｎ）〔各式中、Ｒ１″、ＲｌおよびＲｇは通常の４当量
型フェノールもしくはナフトールカプラーに於いて用い
られる基を表わし、具体的にはＲ１／′とじては水素原
子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素残基、アシルアミノ
基−０ − Ｒ４またはーＳ−Ｒ４（但しＲ４は脂肪族
炭化水素残基）が挙げられ、同一分子内に２個以上のＲ
１′が存在する場合には２個以上のＲ／は異なる基であ
ってもよく、脂肪族炭化水素残基は置換基を有している
ものを含む。

Ｒ２〃およびＲ３〃としては脂肪族炭化水素残基、アリ
ール基またはへテロ環残基から選択される基を挙げるこ
とができ、あるいはこれらの一方は水素原子であっても
よく、またこれらの基に置換基を有しているものを含む
。

またＲｌとＲ３’は共同して含窒素へテロ環核を形成し
てもよい。

ｐは１〜４の整数、ｑは１〜３の整数、ｍは１〜５の整
数である。

そして該脂肪族炭化水素残基（すなわちＲ４）としては
飽和のもの不飽和のもののいずれでもよく、また直鎖の
もの、分岐のもの、環状のもののいずれでもよい。

そして好ましくはアルキル基（例えばメチルエチル、
イソブチル、ドデシル、オクタデシル、シクロブチル、
シクロヘキシル等の各基）、アルケニル基（例えばアリ
ル基等）である。

アリール基としてはフエニル基、ナフチル基等があり、
またへテロ環残基としてはピリジニル、キノリル、チェ
ニル、ピペリジル、イミダゾリル等の各基が代表的であ
る。

これら脂肪族炭化水素残基、アリール基およびヘテロ環
残基に導入される置換基としてはハロゲン原子、二トロ
、ヒドロキシ、カルボキシル、アミノ、置換アミノ、ス
ルホ、アルキル、アルケニル、アリールヘテロ環、ア
ルコキシ、アリールオキシ、アリールチオ、アリールア
ソ、アシルアミノ、カルバモイル、エステル、アシル、
アシルオキシ、スルホンアミド、スルファモイル、スル
ホニル、モルホリノ等の各基が挙げられる。

〕マゼンタカプラー残基としては下記一般式〔または〔
ＶＩ）で示されるものが有用である。

一般式〔■〕 ■〕〔各式中、Ｒ５およびＲ６は通常の４当量型ビラゾロン
カプラーに於いて用いられる基を表わし、具体的には、
Ｒ５としては水素原子、アルキル基（例えばメチル、エ
チル、インプロビル、ｔ−フチル、ｎ−ヘキシル、ｔ−
オクチル、ドデシル、ヘプタフロロプロビル、ヘキサフ
ロ口プロビル等の各基）アルケニル基（例えばアリル基
等）シクロアルキル基（例えばシクロヘキシル基等）、
テルペニル基（例えばノルボニル基）、アリール基（例
えばフェニル基、ナフチル基）、複素環基（ピリジル、
キノリノレ、フリル、ペンゾチアゾリル、オキサゾリル
、イミダゾリル、ナフトオキサゾリル等の各基）および
これらの基に例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ，ア
ミノ、アルキル、アラルキル、アルケニル、アリール、
アルコキシヒドロキシ、アリルオキシ、エステル、カル
ボニノレ、スルファモイル、カルバモイル、ウレイド、
複素環、スルフオニルオキシ、オキソ、アシルアミノ、
カルボキシル、スルホンアミド、アルキルチオ、アリー
ルチオ等の置換基を導入したものであり更に、これら置
換基には上記の如き基がさらに置換されていても良い。

そしてとくにＲ５としてはオルト位の少くとも一つがア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などによって置
換されているフエニル基が有用である。

Ｒ６としては前記のＲ５における如きアルキル基、アリ
ール基、複素環基等が挙げられる。

またＲ６としては、エステル基（例えばメチルエステ
ル、エチルエステル、フエニルエステル、ベンジルエス
テル等の各基）、オキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
、フエノキシ、トリルオキシ等の各基）、チオ基（例え
ばエチルチオ、プロピルチオ、フエニルチオ、トリルチ
オ等の各基）、カルボキシ基、アミノ基（例えばアルキ
ルアミノ、シクロアルキルアミノ、Ｎ−Ｎ−ジアルキル
アミノ、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−アリー
ル基の各基）、アミド（例えばアセトアミド、α一（２
・４−ジーｔ−アミルフエノキシ）アセトアミド、α−
ブトキシフエノキシプロピオアミド、ペンツアミド等の
各基）、アシルアミノ基（例えばＮ−アルキルーアシル
アミノ、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基（例
えばＮ−アリールウレイド、Ｎ−アルキルウレイド等の
各基）チオウレイド基（例えばＮ−アルキルチオウレイ
ド基、Ｎ−アリールチオウレイド基）、カルバモイル基
（例えばＮ−オクタデシルヵルバモイル、３−ペンタデ
シルフエニルーカルバモイル等の各基）、チオカルバモ
イル基、グアニジノ基（例えばグアニジノ、Ｎ−アルキ
ルグアニジノ、Ｎ−アリールグアニジノ等の各基）、ス
ルファモイル基等が挙げられる。

Ｒ７としては、水素原子、・・ロゲン原子（例えば塩
素、フッ素、臭素原子等）、シアン基、アルキル基（例
えばメチル、エチル、トリフロロメチル等の各基）、ア
ルケニル基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ
基の各基）、アシルアミノ基（例えばアセトアミノ、ベ
ンゼンスルホンアミノ、２・４−ジーｔ−アミルフエノ
キシアセトアミノ等の各基）、カルバモイル基（例えば
ドデシル力ルバモイル基等）、スルファモイル基（例え
ばドデシルスルファモイル基等の各基）、ヘテロ環等が
挙げられる。

また、これらは縮合環を形成してもよい。

ｎは１〜４の整数を表わし、同一分子中に２個以上のＲ
７が存在する場合にはそれらは互に異なる基であっても
よい。

また、該置換残基に導入される置換原子、置換基として
は、前記Ｒ５に記載した脂肪族炭化水素残基、アリール
残基に導入される原子、基から選ばれる。

次に本発明に係る２当量型カプラーのスプリットオフ基
の代表的な具体例を挙げるが、本発明は、これらのもの
に限定されるものではない。

本発明に係るカプラーとしてはこれらの例示カプラー以
外にそのスプリットオフ基を前記した如きその他のスプ
リットオフ基に代えたもの等をも包含するものである。

本発明に係るこれらのカプラーは一般に例えば、該カプ
ラーの活性点の水素原子１個がヒドロキシル型によって
置換されている活性点置換型カプラーあるいはその中間
体から容易に製造することができ、具体的には例えばナ
フトール型シアンカフラ一の場合には、１−ナフトール
の４位にヒドロキシ基を有するナフトール型カプラー（
例えば１・４−ジヒドロキシ−２−ナフトアニリド、２
・４ジ−ｔ−アミルフエノキシブチル−１・４−ジヒド
ロキシ−２−ナフトアミド、■・４−ジヒドロキシ−２
−テトラデシルオキシフエニル−２ナフトアミド等）を
充分乾燥した適当な溶媒（例エハトルエン、キシレン、
シオキサン、ベンゼン、テトラヒド口フラン、エーテル
等）中で、相当するクロリド等の適量と共に反応させる
ことにより、相当する４位カルボニルオキシ置換カプラ
ーが得られる。

なお、脱塩剤として例えば、有機の塩基（例えばピリジ
ン、トリエチルアミン）を用いてもよい。

またフェノール型カプラーの場合には、１．４ジヒドロ
キシベンゼン誘導体の一方のヒドロキシ基をベンジル基
で保護したのち、相当するクロリドを、ナフトール型カ
プラーの場合と同様にして反応せしめ、その後常法通り
水素を導入して還元することにより得ることができる。

またマゼンタカプラーについては、例えば、５ピラゾロ
ン型マゼンタカプラーの場合には４ヒドロキシ−５−ピ
ラゾロン類を使用しナフトール型シアンカプラーの合成
におけると同様な方法を適用することにより目的物を容
易に得ることができる。

前記の４−ヒドロキシ−５−ピラゾロン類ハ対応するピ
ラゾロー４・５−ジオン体を通常の方法で（例えばバラ
ジウムー炭素などの金属触媒を使用する接触水素化、亜
鉛一酢酸あるいは水素化硼素ナトリウム等を用いる方法
）還元することにより好収率で得ることができる。

またピラゾロ−４・５−ジオン体は、例えば米国特許第
３３．１１４７６号明細書に記載されてい
る如く５−ピラゾロンを対応するアゾメチン色素に変換
した後、硫酸で加水分解する方法、あるいは例えば、米
国特許第３４１９３９１号明細書に記載されている如く
５−ピラゾロンを４−アミノ５−ピラゾロンに誘導した
後、アミノ基’ｌ化する方法などによって容易に得るこ
とができる。

次に本発明に係るカプラーの代表的なものについて合成
例をあげる。

合成例１〔例示カプラー（Ｃ−１）の合成〕０．０２モルの１・４−ジヒドロキシーＮ−〔４（２・
４−ジーｔ−ペンチルーフエノキシ）一ブチル〕−２−
ナフトアミドに脱水ジオキサン１００ｍｌを加え、これ
に０．０２モルの２・３−ジフエニルアクリロイルクロ
リドを加えた後、窒素気流中で３〜４時間、煮沸還流反
応させた。

反応後、反応液を減圧濃縮乾固し、残渣をリグロインよ
り結晶化させ、融点１１４〜１１８℃の目的物を得た。

元素分析値（％）ＣＨＮ理論値７９．１６７．３７２．０１実測値
７９．１３７．４０２．００合成例２〔例示カプラー（Ｃ−３１）の合成〕０．０１モルの１・４−ジヒドロキシ−２ −Ｎ（２−
ｎ−テトラデシルオキシフエニル）一ナフトアミドに脱
水トノレエン５０ＴＬｌを加え、これに０．０１モルの
３−メチル−３−フエニルアクリ口イルクロリドおよび
０．０１モルのピリジンを加えた後、２〜３時間煮沸還
流反応させた。

反応後、反応液を減圧濃縮乾固し、残渣にｎ−へキサン
を注入すると白色結晶の融点１２３〜１２６℃の目的物
が得られた。

元素分析値（％）ＣＨＮ理論値７７，４５７．７７２．２９実測値
７７．４３７．７８２．２３合成例３〔例示カプラー（Ｍ〜１３）の合成〕０．０３モルの１．−（２−４・６−トリクロルフエニ
ル）−３−（３−（２・４−ジーｔｅｒｔ−アミルフエ
ノキシアセトアミド）ペンズアミド〕−４−ヒドロキシ
ー５−ピラゾロンニ酢酸エチル１５０７ｄを加え、更に
、０．０６モルの２・３−ジフエニルアクリロイルクロ
リドを加えて、室温にて１０分間攪拌した。

その後トリエチルアミン０．０６モルを加え、３０分間
反応させた。

析出したトリエチルアミン塩酸塩を沢別し、ｐ液に更に
トリエチルアミン０．０６モルを加えて攪拌した。

析出した固体を沢果し、酢酸エチルで洗った。

得た固体を酢酸エチルに懸濁し、希塩酸と充分に振とう
した後、更に水洗し、酢酸エチル層を減圧濃縮した後、
ｎ−ヘキサン／メタノールで再結晶する事により、目的
物の白色無定形晶（融点１１８〜１２２゜ｃ）３２グを
得た。

元素分析値（％）ＣＨＮＣｌ理論値６５，８１５．３０６．２７１１
．８９実測値６５、８４５．２６６．２５
１１．９１合成例４〔例示カプラー（Ｍ−３７）の合成〕０．０１モルの１−（２・４・６−トリクロロフエニル
）−３−（３−（２・４−ジーｔｅｒｔ−アミルフ
エノキシアセトアミド）ペンズアミド−４ヒドロキシー
５−ピラゾロンを５０ｍｌのテトラヒドロフランに
溶解し、０．０２モルの２−メチル−３−フエニルーア
クリロイルクロリドを加えて、室温にて１５分間攪拌し
た。

その後、トリエチルアミン０．０２４モルを加え、更に
３０分間反応を続げた。

その後、トリエチルアミン０．０２モルを加え、１時間
攪拌した。

反応液にメチルアル：７ −／１／５０ｒｔｔｌを
加えた溶液を水３００ｒＩＬｌ一濃塩酸５Ｑｍｌよ
りなる液中に注入し、析出した沈殿を沢集、良く水洗す
る。

リグロイン／メタノールで再結晶して、目的物の白色無
定形晶（融点１２４〜１２７℃）６．１ｆを得た。

元素分析値（％）ＣＨＮＣｌ理論値
６３．５０５．４５６．７３１２．７８実
測値６３．５０５．４１６．７５１
２．７４合成例５〔例示カプラー（Ｃ−３５）の合成〕０．０５モルの１・４〜ジヒドロキシーＮ一〔４−（２
・４−ジ−ｔ−ペンチルーフエノキシ）ブチル〕−２−
ナフトアミドにアセトニトリル５０ｒｄを加え、これに
０．００５−Ｅルの煮沸還流反応させた。

反応後、反応液を減圧濃縮乾固し、残渣をリグロイン／
メタノールで再結晶して、無色粉晶（融点１５１〜１５
４℃）の目的物が得られた。

元素分析値（％）ＣＨＮ理論値７６．４８７．７７２、３５実測値
７６、５２７．８０２、３９その他のカプラー
についても同様な合成法、或いは、公知の合成法等によ
り、合成することが出来る。

このようにしで得られる本発明に係る２当量型カプラー
は、前記した如く発色現像時の色素形成速度が単に従来
の４当量型カプラーよりも速いだけでなく、例えばスプ
リットオフ基として、フエノキシ基あるいはニトロフエ
ノキシ基のようなアリールオキシ基を用いたもの、また
はアセトキシ基あるいはペンゾイルオキシ基のようなス
プリットオフ基がエステル結合した型の２当量型カプラ
ーに比較しても色素形成速度が特異的に非常に速い。

また、従来のカプラーと構造的に近いものを比較しても
写真用に用いられる保護コロイド、例えばゼラチンに対
して分散し易く、油溶性型のカプラーに於いてはカプラ
ー溶媒に優れた溶解性を示し、一方親水性基を有する型
のカプラーに於いてはフィッシャー分散に対し優れた特
性を示し、また所謂外式型のカプラーのものは発色現像
液等に対して添加し易い利点がある。

これらの特性等から、結果として所謂内式型カプラー等
のように写真感光材料の感光層中に本発明に係るカプラ
ーを含有せしめた場合、感光層の薄膜化ができ、得られ
る色素画像の鮮鋭度等が向上し、更に発色現像に対して
悪い相互作用を示さず特に反応性がよいために色汚染等
が改良される利点を有している。

また本発明に係るカプラーを用いて得られた色素は前記
の如く優れた光吸収特性を有している。

このような本発明に係るカプラーは、母体構造とスプリ
ットオフ基との組合わせにより種々の応用性がある。

すなわちカプラー残基が例えばスルホン酸基、カルボン
酸基等の水溶性基が導入された拡散性を有するものであ
る場合、あるいは本発明に係るカルボニルオキシ結合基
をもつスプリットオフ基自体が拡散性であるものの場合
には拡散性カプラーとしての利用、例えば所謂外式の写
真技術に用いられ、その際カプラーは発色現像液中に含
有せしめて用いることができる。

あるいは、カプラー残基が拡散性を有し、スプリットオ
フ基が長鎖の脂肪族炭化水素残基例えばオクタデシル基
のような耐拡散性基を有する等にょり非拡散性ではある
が、この非拡散性が適度のものであって、カプラー残基
とスプリットオフ基が活性点で結合した本発明に係るカ
プラーの全体構造としては拡散性を有するものについて
も上記の型のカプラーと同様に外式の写真技術に用いら
れる。

外式に用Ｌ・るのに好ましいカプラーとしては、（Ｍ−
１）、（Ｍ−２）、（Ｃ−１３）および（ｃ−２９）の
カプラー等が挙げられる。

周知の如く外式の写真技術は発色現像液中にカプラーを
含有せしめ、カプラーを含有しない感光材料、特に黒白
用ハロゲン化銀感光材料（外式用として設計されたもの
）を露光後該発色現像液で現像すると、発色現像主薬と
拡散性カプラーとが感光材料中に浸入し、現像核を有す
るハロゲン化銀の存在で、発色現像主薬と拡散性カプラ
ーとが反応して色素を形成して最終的に色素画像が形成
されるような写真技術であり、多色像を形成するために
は一般に異なるカプラー（例えばシアンヵプラー、マゼ
ンタカプラー）を含む異なる発色現像液で順次発色現像
する工程が施される。

このような発色現像液は、発色現像主薬とカプラーの他
、アルカリ金属のサルファイト、カーボネート、ビサル
ファイト、ブロマイド、アイオダイド等の通常発色現像
液組成物として用いられる各種写真処理用添加剤を含む
ことができる。

この種の現像液の代表的な一組戒を示すと次Ｑ通りであ
る。

発色現像液組成発色現像主薬１〜５ｉ無水亜硫
酸ナトリウム１〜３１無水炭酸ナトリウ
ム１０〜６０１臭化カリウム
０．５〜１．５ｚカプラー
１〜３１水を加えて
１ｌとする。

そして本発明に係るカプラーを含有する外式用の発色現
像液においては、特に外式用として好適な前記の如きカ
プラーを用いた場合、従来のカプラーに比較して発色現
像液に対する溶解性が良好である。

また、カプラー残基が拡散性であり、スプリットオフ基
も拡散性であるがカプラーとしては非拡散性のもの、あ
るいはカプラー残基が非拡散性で、スプリットオフ基が
拡散性であり、カプラーとしては非拡散性のもの、ある
いはカプラー残基が非拡散性で、スプリットオフ基が拡
散性でありカフラーとじては拡散性のもの等は拡散転写
方式に用いるのに適している。

拡散性を各基に付与するためには例えば低分子量の基を
選択するおよび／または水溶性基例えば前記の如きスル
ホン酸基等を導入する等の手段を用いればよく、また非
拡散性を各基に付与するためには長鎖の脂肪族炭化水素
残基等を導入するおよび／または比較的高分子量の基を
選択する等の手段を用いればよい。

そしてまたこのような拡散転写方式に用いるカプラーの
或る種のものとして、カプラー残基が拡散性であってス
プリットオフ基が拡散性のものであっても、発色現像時
に色素画像形成に不要の化学種が非拡散性であれば用い
ることができ、例えばカプラー残基あるいはスプリット
オフ基のいずれか一方にハイドロキノン残基、レゾルシ
ン残基＊＊等を適当な結合基を介してあるいは介さずし
て導入することにより有効に拡散転写方式に用いること
ができる。

またこの拡散転写方式に適用した場合、カプラー残基と
発色現像主薬との反応により得られた発色色素を利用す
る色素画像形成法と、発色現像時に離脱したスプリット
オフ基部分を利用する色素画像形成法とがあって、前者
の場合には得られる発色色素は拡散性であり、後者の場
合にはスプリントオフ基がカプラーの活性点から離脱し
て得られる化合物が拡散性であることが必要である。

そしてこの離脱した化合物を利用する場合には該化合物
は着色されていることが必要であって、例えばアゾ色素
等の色素部分を化合物中に含んでいる。

色素残基は好ましくは水溶性基を有するものであり、た
とえばアゾ色素、アゾメチン色素、インドアニリン色素
、インドフェノール色素、アンスラキノン色素等の色素
の残基である。

本発明に係る該化合物の好ましい例を以下に示す。

拡散転写方式に用いるに適したカプラーとして例えば例
示（Ｍ−２７）、および（Ｃ−１２）並びに（イ）、（
口）、（ノう、（ニ）およφ川のカプラーが挙げられる
。

拡散転写方式においては、感光材料と受像材料との組合
わせが用いられ、感光材料に対して露光したのち少なく
とも現像時に感光材料と受像材料とが重ね合わせられ、
受像材料に転写画像が形成せしめられるものであり、例
えばカプラーを含有する・・ロゲン化銀写真感光材料と
支持体上に下引層、中間層等を介して設けられた受像層
を有する受像材料との組合わせを用い、ハロゲン化銀写
真感光材料に露光したのち、・・ロゲン化銀写真感光材
料の感光層と受像材料の受像層とを場合により保護層を
介して重ね合わせて、この間隙に発色現像液を浸入せし
めて現像を行い、感光層中に形成する色素を拡散によっ
て受像層に転写せしめて、最終的に受像材料を感光材料
から剥離したときに受像材料に色素画像を形成する写真
技術である。

この拡散転写方式として種々の方式が知られており、例
えば感光材料と受像材料とを一体化し、感光材料と受像
材料とを重ね合わせる工程と、これらを剥離する工程を
省略する方法がある。

このとき、受像材料と感光材料との境界層あるいはこれ
に隣接する層が、不透明層である場合には感光材料の支
持体は透明であり、感光材料の支持体側から露光される
。

そして境界層あるいはこれに隣接する層等が実質的に透
明である場合には、最終的に得られる画像が感光材料中
の像の影響を受げないように露光後の工程でこれら層の
少なくとも１層を不透明化する必要がある。

また或る種の拡散転写方式に於いては、受像材料中に予
め発色現像液が保持されており、現像処理と転写処理と
は単に感光材料と重ね合わせて行う方法もある。

いずれの拡散転写方式に於いても本発明に係るカプラー
は有効に用いられる。

その際カプラーは一般には感光層中に含有される。

感光層としては・・ロゲン化銀写真感光材料が望ましく
、カプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り約０．０７〜
０．７モル好ましくは０．１〜０．４モルの範囲で用い
られる。

また所謂内式カプラーとして知られている型のカプラー
は、感光材料特にハロゲン化銀写真感光材料中に予め含
有させて用いられるが、′好ましくは他層への影響を除
くために、カプラーは非拡散性のものが用いられ、前記
拡散転写用として用いられるカプラーの非拡散性のもの
も有効に用いられる。

そして好ましくはカプラー残基が非拡散性のカプラーで
あり、スプリットオ７基は拡散性、非拡散性のいずれで
もよい。

この型のカブラーとしては例えば例示（Ｍ−３）、（Ｍ
−４）、（Ｍ−５’）、（Ｍ−６）、（Ｍ−７）、（Ｍ
−９）、（Ｍ−１３）、（’Ｃ−１）、（Ｃ２）、（Ｃ
−３）および（Ｃ−５）が好ましく用いられる。

内式カプラーのうち或る種のものは実質的に無色であっ
て、これは発色現像により発色現像主薬の酸化生成物と
反応して色素を形成する一般的な型のカプラーであるが
、他に有色のものもあり、これはカラードカプラーと呼
ばれ、所謂マスク方式の色補正に好適に用いられる。

例えば例示（Ｃ一６）のカプラーはマスク方式の色補正
に用いるのに好ましいカプラーである。

マスク方式の色補正は有色カプラー自身の色が発色現像
時に消失するかあるいは感光材料の系外に除かれ、これ
と同時に発色現像主薬との反応による発色色素が形成さ
れる。

そして有色カプラー自身の色が補正に利用される。

一般にはこの種の有色カプラーは実質的に無色のカプラ
ーと併用して用いられる。

内式カプラーは、分子内に親水性基を有するかあるいは
親油性基を有するか等により、例えば感光層中に含有さ
せるときに、感光層の塗布組成物中にアルカリ性溶液で
含有せしめる所謂フィッシャー分散型のものとカプラー
溶媒に溶解させて含有せしめる所謂プロテクト型のもの
に大別され、前者の型のカプラーとしては例示（Ｃ−９
）が代表的である。

本発明に係るカプラーは前記した如く型に応じた分散手
段を用いたとき、従来のカプラーに比して優れた溶解性
を示し、結果として高濃度の色素画像を形成する、ある
いは層の透明性に優れる、あるいは解像力が向上する等
の利点がある。

本発明に係るカプラーを・・ロゲン化銀写真感光材料に
含有せしめる場合にはハロゲン化銀１モル当り一般的に
約０．０７〜０．７モル好ましくは０．１モル〜０．４
モルの範囲で用いられるが、マスク方式の色補正に用い
る場合、あるいは組合せて用いる他のカプラーの特性を
向上せしめる等の目的で使用する場合には概して・・ロ
ゲン化銀１モル当り約０．０１〜０．１モル好ましくは
約０．０３〜００７モルの範囲で用いられる。

本発明に係るカプラーは上記のように目的に応じ種々の
利用ができ、それぞれの用途に於いて優れた特性を示す
。

本発明に係るカプラーが適用される感光材料としては・
・ロゲン化銀写真感光材料が好ましい。

適用し得る・・ロゲン化銀写真感光材料の型としては例
えば前記の如くカラー拡散転写方式に適用する・・ロゲ
ン化銀写真感光材料、一般用カラーネガ感光材料、一般
用力ラーリバーサル感光材料、一般用力ラーポジ感光材
料、直接力ラーポジ型感光材料、特殊用（例えば印刷用
、Ｘレイ用、高解像力用、赤外用、紫外用等）カラー・
・ロゲン化銀写真感光材料、カラー印画紙感光材料等が
挙げられる。

これらの種々の型の・・ロゲン化銀写真感光材料に用い
られるノ・ロゲン化銀は、塩化銀、沃化銀、沃臭化銀、
塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任意のノ・ロゲン化銀であっ
て、これらのノ・ロゲン化銀は感光材料の種類に応じて
、中性法、アンモニア法等の種々の製法で製造され、ま
た同時混合法、コンバージョン法等の種々の製造の型で
造られる。

・・ロゲン化銀が混合一・ロゲン化銀の場合、２種以上
の・・ロゲン化銀の混合比等は適当に選択され、例えば
一般的には比較的低感度、微粒子の型においては塩化銀
が主体となり、比較的高感度の型に於いては塩化銀の含
有量は少なくなる。

また直接ポジ型に用いられる・・ロゲン化銀は・・−シ
エル反転型、ソラリゼーション型等があるが、＝般には
光学的あるいは化学的に予め適当なカブリが付与される
。

そしてこれらノ・ロゲン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感
剤（例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等）、セレン増感剤、還元増感剤（例えば第■スズ塩、
ポリアミン等）、貴金属増感剤（例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２オーロスルホベンゾチアゾールメチルク
ロライド等あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリ
ジウム等の水溶性塩の増感量具体的にはアンモニウムク
ロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナ
トリウムクロロパラダイド等一これらの或る種のものは
量の大小によって増感剤あるいはカブリ抑制剤等として
作用する）等の単独あるいは適宜併用（例えば金増感剤
と硫黄増感剤の併用、金増感剤とセレン増感剤との併用
等）によって化学的に増感される。

更にこの・・ロゲン化銀は所望の波長域に光学的に増感
することができ、例えばゼロメチン色素、モノメチン色
素、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素あ
るいはメロシアニン色素等ノ光学増感剤で単独にあるい
は併用して（例えば超色増感）光学的に増感することが
できる。

そしてこの・・ロゲン化銀は、適当な保護コロイド中に
分散される型で感光層を構成するが、感光層および他の
構成層例えば中間層、保護層、フィルタ一層、受像層、
ｐＨ調節層（例えば受像層の下層に用いられる）等の構
成層に用いられる保護コロイドとしては、ゼラチンが最
も一般的であるが、その他コロイド状アルプミン、セル
ロース誘導体、ポリビニル化合物（例えばポリビニルア
ルコール）等の合成樹脂等もあり、これらは単独である
いは併用して用いられるが、この他更にアセチル含有分
１９〜２６％程度のアセチルセルロース、水溶性のエタ
ノールアミンセルロースアセテート等を併用して用いる
ことができる。

また感光材料の支持体としては、紙、ラミネート紙（例
えばポリエチレンと紙との積層体）、ガラス、セルロー
ズアセテート、セルローズナイトレート、ポリエステル
（例えばポリエチレンテレフタレート）、ポリカーボネ
ート、ポリアミド、ポリスチレン、ポリオレフイン等の
基質からなるフイルム状あるいはシート状のものが用い
られる。

そしてこれら支持体は各構成層への接着を改良する等の
目的で、種々の親水化処理などの表面処理を行うことが
でき、例えばケン化処理、火焔処理、コロナ放電処理、
紫外線照射処理、下引処理、セット化処理等の処理が行
なわれる。

そして感光材料は、少なくとも支持体と、この上に設け
られた感光層とから構成されるが、前記した如く目的に
応じて種々の位置に適当な層を有して、数層以上から構
成されるのが一般的である。

本発明に係る２当量型シアンカプラーおよび２当量型マ
ゼンタカプラーはそれらを適宜組合せて用いることがで
きるとともに、その他の２当量型カプラーおよび４当量
型カプラーと組合せて用いることもできる。

そして内式感光材料の場合それぞれ発色色素の色相の異
なるカプラーが適当な感光波長域の感光層に含有させら
れる。

また擬カラー感光材料等に於いては、本発明に係るカプ
ラー単独あるいは組合せ、またはその他のカプラーとの
組合わせで用いることができ、その際通常のカラー感光
材料に於ける如き感光波長域とカプラーによって形成さ
れる色素の色相との関係は必ずしも一致しない。

また、カラー感光材料に於いては或る感光波長域の感光
層は２層以上から構成されてもよく、更にこれらの感光
層は異なる感度の組合わせで用いることができ、更にそ
れぞれの層に含有されるカプラーは、例えば２当量カブ
ラーと４当量カプラーの如く、同色の色素を形成するが
異なる型に属するカプラーをそれぞれの層に含有させて
もよく、このような態様は一般に更に解像力を向上する
あるいは感度を向上する等の目的で行なわれる。

更に、本発明に係る２当量型カプラーは前記の如く、他
の２当量型カプラーあるいは４当量型カプラーと併用す
ることができるが、このとき２当量型のカプラーとして
所謂カラードカプラー（例えばカプラーの活性点に結合
基としてアゾ基を有するスプリットオフ基が結合したカ
プラー）、あるいは所謂ＤＩＲカプラー（発色現像時に
現像抑制剤を放出する型のカプラー、例えばカプラーの
活性点に結合基としてチオ基を有するスプリットオフ基
を有するカプラー）等を用いることができる。

また写真感光材料は、感光層および／または他の構成層
（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保護層、受像
層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤を含むことが
でき、このような写真用添加剤としては例えば安定剤（
水銀化合物、トリアゾール類、アザインデン類、亜鉛あ
るいはカドミウム塩等）、増感剤（第４アンモニウム塩
、ポリエチレングリコール等）、膜物性改良剤（例えば
グリセリン、ジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリ
コール酸のエステル、重合体の乳化分散物等）、硬膜剤
（例えばホルムアルデヒド、ハロケン置換脂肪酸、ジス
ルホン酸クロライド、ビスアジりジン、ビニルスルホン
類、エチレンイミン類等）、延展剤（例えばサポニン、
ポリエチレングリコールのラウリルあるいはオレイルモ
ノエーテル、硫酸化およびアルキル化したポリエチレン
グリコール塩類等）、有機溶媒（例えばカプラー溶媒す
なわち高沸点有機溶媒および／または低沸点有機溶媒、
具体的にはジブチルフタレート、トリクレジルホスフエ
ート、アセトン、メタノール、エタノール、エチルセロ
ノルブ等）、発色現像時に現像抑制剤を放出すると共に
実質的に無色の化合物を生成するような所謂ＤＩＲ化合
物所謂ＤＩＲ化合物（例えば特開昭４９−７７６３５号
、同５０３６１２５号、同５０−１５２７３１号および同５１−
６７２４号公報ならびに西独国公開特許公報第２３６２
７５２号および同第２４０５４４２号に記載のもの、そ
の他帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、
スベリ防止剤、マット剤、ハレーション防止剤あるいは
イラジエーション防止剤等があり、これらの種々の写真
用添加剤はそれぞれ単独でまたは併用して用いられる。

また感光材料と別体であって感光材料と組合わせて拡散
転写方式に用いられる受像材料は、前記の如き写真用支
持体上に少なくとも受像層を有し、必要に応じて保護層
、下引層、ｐＨ調節層を有しており、これら各構成層は
前記の如き保護コロイドを層構成成分とし、これらに前
記各種写真用添加剤を目的に応じて含有させることがで
きる。

例えば受像層は発色現像処理した際に感光層から拡散し
てくる拡散性色素の再拡散を防止するためあるいは色滲
みを防止するために、色素を捕獲する性質の化合物ある
いは色素の拡散性を消失せしめる化合物等を含有するこ
とが望ましく、またはこれらの化合物を受像層に隣接す
る層中に含有せしめることもできる。

例えばモルダント、具体的には米国特許第２８８２１５
６号明細書に記載されているようなビニルメチルケトン
のアミノグアージン誘導体ポリマー、あるいは米国特許
第３２７１１４８号明細書、米国特許第３２７１１４７号明細書に記載されているようなモルダ
ント類、またはｐＨ調節剤、例えば無機、有機の酸類等
が代表的なものである。

一方感光材料を露光後、発色現像する発色現像液は、前
記の如く発色現像主薬を主成物とするものであるが、本
発明において用いる発色現像主薬は芳香族第１級アミン
であり、とくにｐ−フエニレンジアミン系のものが代表
的であって、具体的には例えばジエチル−ｐ−フエニレ
ンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、シメチルーｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノー５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−
アミノー５−（Ｎ−エチルーＮ−ドデシルアミノ）−１
−ルエン、Ｎ一エチルーＮ一β−メタンスルホンアミド
エチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−
エチルーＮ一β−メタンスルホンアミドエチル−４−ア
ミノアニリン、４Ｎ一エチル−Ｎ一β−ヒドロキシエチ
ルアミノアーリン等が挙げられる。

そして、これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以
上併用して、また所望により白黒現像主薬例えばハイド
ロキノン等と併用して用いられ、更に発色現像液は一般
的にアルカリ剤例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナト
リウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化ア
ルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤例
えばシトラジン酸等を含有してもよい。

又、発色現像液はベンジルアルコールを含有していても
よく、或いはいなくてもよい。

この発色現像液は例えば或る種の拡散転写方式等に於い
ては受像材料中に予め含有せしめることが行なわれるが
、このような技術に於いては発色現像主薬とアルカリ剤
とを別にし、アルカリ剤のみを含有せしめるかあるいは
発色現像主薬を含有せしめる方法を用い、現像時に他方
の液で処理することもできる。

本発明に係るカプラーはこのような発色現像液で・・ロ
ゲン化銀を現像した際に生成する発色現像主薬の酸化生
成物と反応し、色素を形成すると共に、カプラーの種類
によっては他の色素を形成する。

発色現像の処理後に、感光材料中の・・ロゲン化銀ある
いは現像銀を系外に除去する場合には、一般に定着液と
漂白液の組合わせあるいは漂白定着液等が用いられ、こ
れらは各種の処理例えば水洗、停止処理、安定液処理等
と組合わせて用いられるが、定着成分としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等の・・ロゲン化銀
溶剤が用いられ、漂白成分としては赤血塩、エチレンジ
アミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウムあるいはナ１・リ
ウム塩等が用いられる。

以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れにより本発明の実施の態様が限定されるものではない
。

実施例１下記第１表に示すようなカプラーを用い、それぞれカプ
ラー１０ｉ（たたしビス型の例示カプラ−（Ｃ−２５）
および（Ｍ−３２）はそれぞれ５グ）をジブチルフタレ
ートｌＯｍｌと酢酸エチル３０ｒｒＬｌとの混合液に加
え、６０℃に加温して完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホ
ネート、デュポン社製）の１０％水溶液５ｍｌ及びゼラ
チン５％水溶液２００ｍｌと混合し、コロイドミルを用
いて乳化してカプラーの分散液を作成した。

次いでこの分散液を５０１’のネガ用高感度ゼラチン沃
臭化銀（沃化銀６．０モル％含有）乳剤に添加し、セル
ローストリアセテートフイルムベース上に塗布し乾燥し
た。

このようにして得られた試料に光楔露光を与えた後、下
記組成の発色現像液で２０’Ｃで１０分間現像処理した
。

発色現像液組成Ｎ一エチル−Ｎ一β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル− ５．Ｏｔ４−アミ
ノアニリン硫酸塩無水亜硫酸ナトリウム炭酸ナトリウム（１水和物）臭化カリウム水酸化ナトリウムベンジルアルコール水を加えて２．Ｏｒ５０．０Ｐ１．Ｏｆ？０．５５ｆ４．Ｏｍｌ１ｌとする。

次いで、この試料を常法により停止、定着処理して水洗
を１０分間行った後、下記組成の漂白液で２０℃で５分
間漂白した。

漂白液組成１００ｆｔ５Ｃｌ１ｌとする。

続いて水洗を５分間行った後、下記組成の定着液で２０
℃で５分間定着した。

定着液組成國オ硫酸ナトリウム（５水和物）２５０Ｐを加え
て１ｌとする。

そして再び水洗を２５分間行った後乾燥した。

このようにして処理された試料について写真特性を測定
した結果を第１表に示す。

なお、表中、相対感度は、それぞれシアンヵプラーおよ
びマゼンタカプラー毎に比較カプラー（１）および（５
）を用いた試料の感度を１００としたときの相対値で示
したものであり、その際の比較カプラー（１）、（２）
、（３）、（４）、（５）、（６）および（７）は下記
の如き構造である。

また耐光性は、得られた各色素画※※像をキセノンフェ
ードメーターで１６時間曝射後の残留濃度を、曝射前の
濃度を１００として％表示で表わし、耐湿性は、５０℃
、相対湿度８０％の条件で２週間保存後の残留濃度を、
試験前の濃度を１００として％表示で表わしたものであ
る。

上記第１表から明らかなように、本発明に係るカプラー
は優れた写真特性（高感度、優れた耐光性、耐湿性等）
を有しており、また、本発明に係るカプラーを用いた試
料は鮮明度の高い色素画像が得られた。

なお例示カプラー（Ｃ−１）、（Ｃ−２）、（Ｍ−１３
）、（Ｍ−３０）、（Ｍ−３４）および（Ｙ−２７）に
代えて、例示カプラー（Ｃ−３）（Ｃ−４）、（Ｃ−５
）、（Ｃ−１５）、（Ｃ１６）、（Ｍ−３）、（Ｍ−４
）、（Ｍ−９）および（Ｍ−２３）を用いて同様の処理
を行なったところ、いずれも内式カプラーとして前記同
様優れた特性を有することが認められた。

実施例２例示カプラー（Ｍ−３５）１０′ｙ′をジブチルフタレ
ート１．Ｏｒｎｌと酢酸エチル３０Ｔ／ｌｌの混合液に
加え、６０℃に加温して完全に溶解した。

この溶液をアルカノールＢの１０％水溶液５ｒｒＬｌと
共にゼラチン５％水溶液２００ＴｒＬｌと混合し、コロ
イドミルを用いて乳化してカプラー分散液を作成した。

この分散液を５０１’の赤感性高感度沃臭化銀乳剤（沃
化銀４、Ｏモル％含有）に添加し、セルロースアセテー
トフイルムベース上に塗布乾燥して安定な塗膜を有する
・・ロゲン化銀写真感光材料を得た。

このハロゲン化銀写真感光材料を実施例１と同様の方法
で露光し、下記組成の現像液で２１℃で１２分間現像し
た。

現像液組成メトール無水亜硫酸ナトリウムハイドロキノン無水炭酸ナトリウム臭化カリウムチオシアン化カリウム水で３，１５０、０１６．０グ４０．０グ３．５ｔ２．Ｏ？１ｌとする。

次いでこれを通常の停止、硬膜処理し水洗を行なった後
、白色光により２次露光を与え、下記組成の発色現像液
で２１℃で１３分間発色現像した。

発色現像液組成Ｎ−Ｎ−ジエテル−２−メチル３．０ｆｐ
−フエニレンジアミン無水亜硫酸ナトリ炭酸ナトリウム（臭化カリウム水でウム４．Ｏｆ１水和物）２０．０グ２．０グｌｌとする。

次いで通常の方法で停止、水洗、漂白、定着を行なった
後流水で２０分間水洗後乾燥すると５５５ｎｍに吸収極
太をもつ透明度の優れたシアンポジ色素画像が得られた
。

これにより、本発明に係るカプラーは、反転型感光材料
に用いても優れた写真特性を有することが埋解される。

実施例３それぞれ例示カプラー（Ｃ−６）および下記の比較カプ
ラー（９）２０Ｐを、トリクレジルホスフエート
２０７７Ｉｌ、酢酸エチル６０ｍｌに溶解し、実施例１
と同様な方法でカプラー乳化分散液を作った。

このカプラー分散液を高感度沃臭化銀乳剤１００ｍｌ中
に添加し、フイルムベース上に塗布乾燥して・・ロゲン
化銀写真感光材料を作製した。

この・・ロゲン化銀写真感光材料を通常の方法で露光し
たのち、下記組或の発色現像液を用いて、３８℃で３分
１５秒間現像した。

発色現像液組成Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−３−メチルニ４−ア５．ｏ１ミノア
ニリン塩酸塩無水亜硫酸ナトリウム２．０２炭酸ナト
リウム５０．０Ｐ臭化カリウム
１，ｏ１水酸化ナトリウム
０．５５Ｓ’水で
１ｌとする。

′※ 次に下記組成の漂白液で３８℃で６分間漂白した
。

漂白液組成エチレンジアミンテトラ酢酸−２４０．１’ナトリ
ウム塩塩化第二鉄３．０Ｏ
ｆ炭酸ナトリウム（１水和物）２、００グ臭
化カリウム３．００Ｓ’水で
１ｌとする。

次に通常の方法で水洗、定着、安定処理を行なった。

その結果、例示カプラー（Ｃ−６）を用いた場合には５
５５ｎｍ付近に吸収極大をもつマスクポジ像と７００ｎ
ｍ付近に吸収極大をもつ発色性の優れたネガシアン色素
画像が得られた。

この試料について写真特性を測定した結果を下記第２表
に示す。

なお表中の相対感度は比較カプラー（１０）を用いた場
合の感度を１００としたときの相対値で示したものであ
る。

この実施例においては所謂マスク方式の色補正の能力を
有するカプラーとして本発明に係るカプラーを用いたが
、前記第２表から明らかなようにこの場合にも優れた写
真特性が得られ、感度、濃度等の点で従来のカプラーよ
りも著しく優れると共に画像の鮮鋭度が向上し優れた色
素画像が形或されることが認められた。

実施例４例示カプラー（Ｃ−３０）をメタノールに溶解し、これ
を添加して下記組成の外弐発色現像液を調製した。

外式発色現像液Ｎ−Ｎ−ジエチル−２−メチル２．（１ｐ−フ
エニレンジアミン２．０１２０．Ｏｆ１．Ｏｔ３０）］２．０Ｐ１ｌとする。

無水亜硫酸ナトリウム炭酸ナトリウム（１水和物）臭化カリウムヵプラー〔例示（Ｃ水で高感度沃臭化銀乳剤を下引されたポリエチレンテレフタ
レートフイルム上に塗布して得られた試料に、露光を与
えた後前記外式発色現像液で２４℃で３分間現像した。

現像後は常法により、４分間水洗、５分間漂白、５分間
水洗、５分間定着、３０分間水洗、乾燥と各処理を順次
行なったところ、吸収極犬７００ｎｍの分光吸収特性の
優れ、かつ他の写真特性も優れたシアン画像が得られた
。

なお例示カプラー（Ｃ−３０）に代えて例示カプラー（
Ｍ−１）を用い、前記と同様の処理を行なったところ、
吸収極大が５４５ｎｍの優れたマゼンタ色素画像が得ら
れた。

このように本発明に係るカプラーは外式用として有用で
あることがわかる。

実施例５例示カプラー（Ｍ−４）と構造類似の下記の比較カプラ
ーαυを使用して実施例１と同様の操作を施したところ
本発明に係るカプラーはそれぞれ比較カプラーよりも良
好な色素画像が得られることが確認された。

比較カプラー（ＩＩ）

Claims

【特許請求の範囲】１ハロゲン化銀写真感光材料を像様露光後、下記一般
式〔■〕で示される化合物および芳香族第１級アミン現
像主薬の存在下で処理すること磐持徴とする色素画像形
成方法。一般式ＣＩ）〔式中Ｃｐはシアンカプラーまたはマゼンタカフラーの
活性点の水素原子を１個除去した残基であり、Ｒ１、Ｒ
２およびＲ３は水素原子、ノ・ロゲン原子または１価
の有機基を表わし、これらは互いに結合してもよい。ただしＲ１、Ｒ２またはＲ３の少なくとも１つは置換基
を有してもよいアリール基またはへテロ環基であり、Ｒ
１およびＲ２が水素原子である場合にはＲ３は置換基
を有してもよいフエニル基であることはない。〕。