JPS5844707B2 - 金属表面に高度の耐蝕性および持続的親水性皮膜を形成する水性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、金属表面に高度の耐蝕性および持続的親水性
皮膜を形成する水性組成物に関する。

アルミニウムやその合金は、軽量で且つ優れた加工性お
よび熱伝導性により、熱交換器分野に広く利用されてい
る。

空調システムの普及に伴って冷暖房兼用型空調器が増加
し、これら空調器の熱交換部には、一般にアルミ合金製
フィンが使用されている。

空調器は、冷房運転時空気中の水分がフィン表面に凝縮
水として付着する。

この付着した凝縮水は、半円形あるいはフィン間にブリ
ッジ状となって存在するため、空気のスムーズな流れを
妨げ、通風抵抗を増大させる。

従って、フィン表面が撥水性であると、冷房時の凝縮水
によって水滴ブリッジが生ずることがあり、通風抵抗が
著しく増大して熱交換効率を低下させる。

一方、アルミニウムやその合金は、本来耐蝕性に優れて
いるが、凝縮水がフィン表面に長期間滞留すると、酸素
濃淡電池の形成、あるいは大気中の汚染成分が次第に吸
着、濃縮されて水利反応、腐蝕反応が促進される。

この腐蝕生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を害
することは勿論であるが、冬期の暖房運転時には、白い
微粉が送風機によって温風と共に排出される欠点がある
。

そこで、これらの問題点を改善するため、フィンの耐蝕
性を向上させると同時に、その表面の親水性をも増大さ
せることを目的として、上記両性質を兼備する皮膜をフ
ィン表面に形成する試みがなされている。

無機皮膜形成法として、クロメート系処理により耐蝕性
皮膜を付与した後、その上にケイ酸塩系の親水性皮膜を
形成させる２コ一ト方式が代表的である。

例えば、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属クロム酸塩
または重クロム酸とを含有する第１処理液による処理の
後、アルカリ金属酸化物と酸化ケイ素を含む第２処理液
で処理する２コ一ト方式（特開昭５０−３８６４５号公
報参照）が公知である。

この方法によって得られる皮膜は、親水性および耐蝕性
共に優れているが、工業的に大量且つ連続的に処理する
場合、クロム等の重金属を含むため排水処理設備が必要
であること、および２コ一ト方式であるため一般に処理
設備が１コ一ト方式に比べて大きくなり、処理コストが
割高となる欠点がある。

最近では、公害対策を考慮してか、樹脂コーティング法
が検討されている。

この方法は、耐蝕性は良好であるが、皮膜表面が撥水性
であるという問題がある。

親水性を得るため、樹脂中に界面活性剤を練込むことも
試みられているが、凝縮水との接触時間の経過に伴い、
皮膜表面の親水性が失われる欠点がある。

また、良好且つ持続的な親水性を得る方法として、水に
不溶の４価の金属または半金属の二酸化物を含む高分子
化合物を塗布する方法（特開昭５３−１２５４３７号公
報参照）も公知であるが、高度の耐蝕性を得ることがで
きない。

このように高度の耐蝕性と持続性のある親水性を兼備え
た樹脂皮膜を１コ一ト方式で得ることは、非常に困難な
課題であった。

本発明の目的は、高度の耐蝕性と持続性のある親水性と
を兼備えた１コ一ト方式の樹脂皮膜形成用水性組成物を
提供するにある。

本発明者らは、かかる目的を達成するため鋭意研究を進
めた結果、アミノプラスト樹脂と架橋反応しつる皮膜形
成有機高分子化合物に、ヒドロキシル基含有ア′ミノス
ルホン酸化合物などのツヴイツターイオン化合物および
親水性付与剤として特定の界面活性剤を配合して成る水
性組成物を、金属表面に適用すれば、親水性部分の表層
と撥水性部分の下層との二層からなる、耐蝕性および親
水性に優れた樹脂皮膜が１コ一ト方式で形成されること
を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の要旨は、（荀カルボキシル基を有する水
性のアクリル樹脂、アルキド樹脂およびエチレン−アク
リル酸もしくはメタクリル酸共重合樹脂の群から選ばれ
る皮膜形成有機高分子化合物、（ｂ）Ｎ−ビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）イミノジエタンスルホン酸およびＮ
−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキ
シエチル）アミノメタンスルホン酸の群から選ばれるツ
ヴイツターイオン化合物、（Ｃ）ポリヒドロキシ系非イ
オン界面活性剤およびヒドロキシル基を有するアミン系
カチオン界面活性剤の群から選ばれる界面活性剤、並び
に（ｄ）アミノプラスト樹脂を含むことを特徴とする金
属表面に高度の耐蝕性および持続的親水性皮膜を形成す
る水性組成物に存する。

本発明における上記皮膜形成有機高分子化合物（期マ、
アミノプラスト樹脂と架橋反応しうるカルボキシル基を
有するものであって、通常水溶性樹脂あるいは水分散性
樹脂タイプのものが使用される。

加えて、その形成皮膜が耐食性に優れていることが望ま
しい。

具体例としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂およびエ
チレン−アクリル酸もしくはメタクリル酸共重合樹脂が
挙げられる。

本発明におけるツヴイツターイオン化合物（ｂ）として
は、通常のものが使用されてよいが、特に式〔式中、Ｒ
１は少なくとも１個のヒドロキシル基を持つＣ１〜Ｃ２
ｏのアルキル基、Ｒ２およびＲ３は相互に同一もしくは
異なって水素原子あるいはＣ１〜Ｃ２ｏのアルキル基あ
るいは少なくとも１個のヒドロキシル基を持つアルキル
基、または両者が結合して少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を持つこともある脂肪族環を形成し、またはいずれ
か一方がスルホン酸基を持つＣ０〜Ｃ６の直鎖もしくは
分枝状アルキル基あるいはフェニル基あるいは置換フェ
ニレン基であり、並びにＡはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは
分枝状アルキレン基、フェニレン基または置換フェニレ
ン基を表わす。

上記Ｒ１，Ｒ２およびＲ３のアルキル基は脂環式アルキ
ル基であってもよい。

〕で示されるヒドロキシル基含有アミノスルホン酸化合
物が好適である。

かかる化合物の具体例としては、Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）イミノジエタンスルホン酸およびＮ−（
１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエ
チル）アミノメタンスルホン酸が例示される。

かかる化合物は、１種または２種以上混合して使用に供
する。

使用に際し、アルカリ性の樹脂溶液と併用する場合、ア
ンモニア水、有機アミン類等で予めｐＨ８〜１０に調整
した水溶液の形で供する。

かかるツヴイツターイオン化合物（ｂ）は、ヒドロキシ
ル基、アミノ基、スルホン酸基等の親水基を有し、親水
性付与剤としても機能する。

また、皮膜の造膜過程において皮膜表層からの水の蒸発
に伴い、水と共に移動して皮膜表層に濃縮される。

この結果、該化合物の濃縮された親水性部分の表層と、
樹脂のみから成ると考えられる撥水性部分の下層との二
層から成る皮膜が形成される。

ツヴイツターイオン化合物（ｂ）の役割としては、■
皮膜形成有機高分子化合物（ａ）とアミノプラスト樹月
鼠Φによる架橋反応の酸触媒として働き、緻密な耐蝕性
皮膜を提供し、 ■ アミノプラスト樹脂（ｄ）を媒体として、ヒドロキ
シル基を有する界面活性斉ＩＸｃ）を皮膜形成有機高分
子化合物（ａ）に固定させることにより、親水性を改善
すると共に、親水性を長期間にわたって保持せしめる。

ツヴイッターイオン化合４ｍｂ）の使用量は、通常皮膜
形成有機高分子化合物（ａ）の樹脂固形分に対して０．
０５％（重量％、以下同様）以上、好ましくは０．１〜
１０％の範囲で選定すればよい。

０．０５％未満であると、持続性のある親水性が得られ
ない傾向にある。

また、１０％程度を越える過剰量で使用してもそれ以上
の別段の効果も認められず、しかも大過剰量になると皮
膜の密着性が低下する傾向にある。

本発明における上記界面活性ｍＸＣ）としては、親水基
の機能を持つ官能基以外に、ヒドロキシル基を有するも
のであれば、非イオン系およびカチオン系のいずれもが
使用されてよい。

具体例としては、非イオン系としてはそのポリヒドロキ
シ系である、ソルビタンアルキルエステル等の多価アル
コールの脂肪酸エステル、そのエチレンオキサイド重合
付加物、カチオン系としてはヒドロキシル基を有する第
４級アミン系、第２級アミン系、第３級アミン系が挙げ
られる。

これらの１種または２種以上を使用に供する。

かかる界面活性剤（ｃ）は、上述の如くツヴイツターイ
オン化合物（ｂ）とアミノプラスト樹脂（ｄ）の作用に
より、皮膜形成有機高分子化合撫切こ固定されて形成皮
膜に持続的な親水性を付与する。

また、その使用量は、通常皮膜形成有機高分子化合物（
ａ）の樹脂固形分に対して８０〜９０％程度以下、好ま
しくは１０〜６０％の範囲で選定すればよい。

８０〜９０％程度を越えても、それ以上の別段の効果を
認められないばかりか、当該水性組成物の貯蔵安定性の
低下を招く傾向にある。

なお、１０％未満の過小量であると、十分な親水性が得
られない場合が生じる傾向にある。

本発明における上記（ｄ）成分のアミノプラスト樹脂と
しては、通常のものであってよく、例えばメラミン樹脂
、尿素樹脂、グアナミン樹脂等が挙げられ、これらの１
種または２種以上を、そのままであるいは水や適当な親
水性有機溶剤に溶解した溶液形状で使用に供する。

かかる（ｄ）成分の使用量は、通常皮膜形成有機高分子
化合物（ａ）の樹脂固形分に対して０．５〜６０％、好
ましくは５〜５０％の範囲で選定すればよい。

０．５％未満であると、皮膜形成有機高分子化合物（，
１）の硬化反応や界面活性剤（ｃ）の皮膜形成有機高分
子化合物（、）への固定化が不十分となり、持続性のあ
る親水性を得ることができず、また６０％を越えると、
当該水性組成物の貯蔵安定性が著しく悪化する傾向にあ
る。

本発明の水性組成物は、上述の必須成分（ａ）〜（ｄ）
を所定割合で配合し、更に必要に応じて通常の着色剤、
濡れ性改良剤、粘度調整剤等を添加することにより構成
される。

なお、当該水性組成物中の皮膜形成有機高分子化合物（
ａ）の樹脂固形分の占める割合は、その樹脂種類、組成
物粘度、塗布方法等に応じて、金属表面に十分な耐蝕性
を付与しうる皮膜量（一般的に０．５ ｆ／ｍ２以上）
を持つ皮膜が形成できるように設定されておればよい。

以上の構成から成る本発明組成物を、金属表面に液温５
〜６０℃にて通常の方法で塗布（浸漬、スプレー、ロー
ルコートなト）シ、次いで８０〜３００℃の温度で０．
３〜２０分間乾燥すれば、金属表面上に親水性において
持続性のある高耐蝕性皮膜が形成される。

次に、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説
明する。

実施例１〜１４および比較例１〜４ アルミニウム材（ｉｓ）を弱アルカリ系脱脂処理剤（日
本ペイント社製商品名「リドリンフ５」）で脱脂し、水
洗した後、これを第１表に示す配合から成る水性組成物
に常温で３０秒間浸漬し、５分間セットリングを行い、
次いで１６０℃に保温した乾燥炉中に２０分間放置して
、加熱乾燥する（形成皮膜量２ｆ／ｍ２）。

上記水性組成物は、水中に皮膜形成有機高分子化合物、
ツヴイツターイオン化合物、アミノプラスト樹脂および
界面活性剤を添加し、十分に均一混合して調製する。

但し、ツヴイツターイオン化合物は、水に溶解せしめア
ンモニア水でｐＨ８〜９．５に調整した水溶液で添加し
た。

なお、各供試成分の詳細は以下の通りである。

皮膜形成有機高分子化合物 Ａニアクリル系熱硬化型樹脂水性エマルジョン（攪拌機
、温度調節器、冷却管を備えた２１の反応容器にベンゼ
ン３００部（重量部、以下同様）を仕込み、さらにスチ
レン１２７ｉ１１Ｓ、メチルメタクリレート１２７ｉ１
３．２−ヒドロキシエチルメタクリレート８４部、ｎ−
ブチルアクリレート１２７部、アクリル酸３５部および
アゾビスイソブチロニトリル３部から成るモノマー溶液
１００部を添加して攪拌下温度を８０℃にしｔも上記モ
ノマー溶液４０３部を５時間で滴下した後、３時間攪拌
を継続した。

続いて減圧下ベンゼンを除去した後、ジメチルエタノー
ルアミン１７．３都を加え、さらに脱イオン水を添加し
て、酸価５５、水酸基価８０ 、 Ｔｇ ２９．７’Ｃ
，ＧＰＣによる数平均分子量３，２万、−重量平均分子
量７．０万のアクリル樹脂固形分を３０％含有するエマ
ルジョンを得た。

）Ｂ：アルキド系熱硬化型樹脂水性エマルジョン（攪拌
機、温度調節器、冷却管を備えた２１の反応容器にキジ
ロール３９部、脱水ヒマシ油５８部、トリメチロールエ
タン８９部、水添ビスフェノールＡ１５４部、ネオペン
チルグリコール３４０部およびインフタール酸４９５都
を付込み、触媒としてジブチルスズオキシド０．２６部
を添加して１８０〜２１０℃下で５時間反応させた。

反応生成物の酸価は１０であった。

次にこの反応生成物に無水トリメリット酸１６４部とブ
チルセロソルブ２００部を加え、■８０〜２００℃に昇
温し、３時間線合反応をさせた。

得られた樹脂は数平均分子量１５００゜油長５φ、水酸
基価ｉｏｏ、酸価４０であった。

この樹脂にジメチルアミノエタノール１００部を加え、
さらに脱イオン水を加え、アルキド樹脂固形分を３０％
含有するエマルジョンを得た。

）Ｃ：エチレン−アクリル酸共重合体水性エマルジョン
（分子量約１０万、アクリル酸含有率１５％、樹脂固形
分３０％）。

ツヴイツターイオン化合物 Ｚ−Ａ ： Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ
メタンスルホン酸の１０％水溶液。

Ｚ−Ｂ ： Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イミノジエ
タンスルホン酸の１０％水溶液。

Ｚ−Ｃ：Ｎ−（１、１−ビス（ヒドロキシメチル）−２
−ヒドロキシエチル）アミノメタンスルホン酸の１０％
水溶液。

アミノプラスト樹脂 Ｃｙ−３７０：メラミン樹脂（三井東圧化学社製商品名
「サイマール３７０Ｊ ）。

Ｕ−Ｌ：尿素樹脂（ＢＡＳＦ社製商品名「ウレコール−
ＬＪ ）。

界面活性剤 Ｓ−Ａ：ソルビタンモノオレエート（非イオン系）。

Ｓ−Ｂ：ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート
（非イオン系、酸化エチレン付加モル数２０〜２２）。

Ｓ−Ｃ：ビス（２−ヒドロキシエチル）アリファテイク
アミン（カチオン系、炭素直鎖部分は牛脂脂肪酸）。

次に、得られる皮膜の評価試験結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（ａ）カルボキシル基を有する水性のアクリル樹脂、
   アルキド樹脂およびエチレン−アクリル酸もしくはメタ
   クリル酸共重合樹脂の群から選ばれる皮膜形成有機高分
   子化合物、 （ｂ） Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノエ
   タンスルホン酸、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル：イミノ
   ジエタンスルホン酸およびＮ−（１，１−ビス（ヒドロ
   キシメチル）−２−ヒドロキシエチル）アミノメタンス
   ルホン酸の群かう選ばれるツヴイツターイオン化合物、 （ｃ）ポリヒドロキシ系非イオン界面活性剤およびヒド
   ロキシル基を有するアミン系カチオン界面活性剤の群か
   ら選ばれる界面活性剤、並びに（ｄ） アミノプラス
   ト樹脂 を含むことを特徴とする金属表面に高度の耐蝕性および
   持続的親水性皮膜を形成する水性組成物。 ２ 皮膜形成有機高分子化合物（荀が、エチレン−アク
   リル酸共重合樹脂である上記第１項記載の組成物。