JPS584336B2 - 記録体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は輻射線の照射によって像を形成する、新規且つ
有用な、像形成法並びに、それに使用する記録体に関す
る。

従来、知られた光記録方法として、ハロゲン化銀塩、ジ
アゾ化合物、フリーラジカル感剤等、種種の物質を感光
性成分として用いた様々な形態の記録方法が実用されて
いる。

これら従来より周知の光記録方法はいずれも多少の不備
欠点を有している。

例えば、ハロゲン化銀塩を感光性成分として用いるもの
は種々の感光度のものが得られ階調性も優れているので
多くの目的に最も広く用いられているものの、著しく面
倒な製造工程と大規模な製造設備吉を必要とし、又高価
な銀化合物を用いるためコストが高くなることが避け難
く、更には露光後、湿式による現像、定着といった処理
を必要とし、処理に時間と手間がかかり、処理に用いる
薬品による汚染や人体への危害もある。

ジアゾ化合物を感光性成分として用いるものは、廉価な
ものが得られるが階調性が悪く、又ハロゲン化銀塩と同
様不便な湿式処理或いは刺激臭の強いアンモニアガスに
よる処理を必要よし、得られた画像の安定性、保存性も
良好ではない。

フリーラジカル感剤に於では、光活性剤としてのハロゲ
ン化炭化水素の揮発性が大きく、又極めて有毒なものが
多く、実用上難点がある。

これに対し、本発明は、上記した従来より周知の光記録
力法に於いて見られた不備欠点がなく、更に従来には見
られない多くの特長を有し且つ全く新規な像形成法及び
それに使用する記録体を提供することを目的とするもの
である。

即ち、本発明は、無機高分子弗化炭素；アＩＪ ＋ルア
ミン類、複素環式アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群より
選択される少なくとも１種；有機カルボン酸及びその塩
或いは無水物、アミノ酸の群より選択される少なくとも
１種を有効成分として記録層中に含有せしめて、これに
輻射線を照射し、像を形成することを特徴とする像形成
法、更には、無機高分千弗化炭素；アリールアミン類、
複素環式アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群より選択され
る少なくとも１種；有機カルボン酸及びその塩或いは無
水物、アミノ酸の群より選択される少なくとも１種を有
効成分として記録層中に含有せしめて、これに輻射線を
照射し、次いで、熱処理を行なって像を形成することを
特徴とする像形成法並びに無機高分子弗化炭素；アリー
ルアミン類、複素環式アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群
より選択される少なくとも１種；有機カルボン酸及びそ
の塩或いは無水物、アミノ酸の群より選択される少なく
とも１種を有効成分として含有する記録層を備えた記録
体を提供する。

本発明は従来、潤滑剤或いは研磨剤等の工業材利として
、その応用が試みられていた無機高分子弗化炭素が、ア
リールアミン類、複素環式アミン類、Ｎ−ビニル化合物
の群より選ばれる化合物との共存下で輻射線記録用素材
として極めて良好な特性を示すことに着目し、更に関連
の研究を進めた結果、第３の成分、即ち、有機カルボン
酸及びその塩、並びにその無水物、アミノ酸の群より選
ばれる化合物を前記の２者と併用すると輻射線記録感度
及び最高濃度の面で、著しい向−Ｌがみられることを見
出したことに晧づくものである。

本発明に於いて使用する無機高分子弗化炭素は（その弗
化率と相関関係にあるようであるが弗化率の高いものに
ついては）通常、完全な白色、或いは殆んどそれに近い
淡色を呈している。

然るに、これに所謂、感光性を付与して輻射線を照射す
ると、照射部位に照射に対応した可視像、或いは加熱に
より可視化し得る潜像が形成される。

その際、得られる画像は階調性に優れた黒又はそれに近
いカーボン画像であり、更に加熱処理によって安定化す
ることができる。

上記の如く、本発明によれば比較的廉価で簡易に階調性
に優れた像を得ることができ、しかもその際、何ら外部
からの薬剤補給を必要とせず、メンテナンスフリーに完
全なドライプロセスにて、黒又はそれに近い耐光性、安
定性、保存性に優れたカーボン像を得ることができる。

更に、毒性の面でも全く問題がなく、操作上、安全であ
る。

本発明に係る無機高分子弗化炭素は炭素と弗素とから成
る無機化合物であり、詳しくは一般式（ＣＦｘ）ｎで表
わされるグラファイト型層状化合物であり、化合物自体
従来より公知のものである，（弗化率１００係、即ち上
記一般式中ｘ＝１の場合はポリカーボンモノフルオライ
ドと呼ばれ白色である。

）無機高分子弗化炭素の製造方法は、原刺炭素として石
油コークス、石炭コークス、天然黒鉛、人造黒鉛、木炭
、カーボンブラック、粘結剤炭素の単独又は混合物を用
い、これを弗素と共有結合せしめる。

〔具体的製造法に関しては、セラミック４（４）．３０
１ ，（１９６９）：電気化学３１，７５６（１９６３
）：電気化学３５，１９（１９６７）にその記載がある
。

〕本発明の実施に際して、無機高分子弗化炭素は、記録
材としての特性上の効果から弗化率（全炭素に対する弗
素の反応比率）の高いもの程好ましいが、かと言って弗
化率１００係のもののみに限定されるものではない。

換言するに先の一般式に於いて説明するならば、Ｘの値
がおよそ０．５以上であれば使用し得る。

なお、該弗化炭素は層状構造を有する固体であるが、好
ましくは５μ以下、更に好ましくは０．００１〜２μ程
度の粒径の微粉末として用いる。

次いで、本発明に於いて使用されるアリールアミン類、
複素環式アミン類及びＮ−ビニル化合物の群より選択さ
れる化合物は、前述の無機高分子弗化炭素との共存下に
て輻射線の照射或いは、輻射線の照射と加熱処理の併用
によって、無機高分子弗化炭素の脱弗素に基づく発色（
主に白色→黒色）を惹起せしめるものである。

その具体例を示せば以下の如くであるが、これ等は勿論
例示であって本発明を限定するものではない。

アニリン、トルイジン、エチルアニリン、プチルアニリ
ン、キシリジン、メシジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ一
エチルアニリン、Ｎ−メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ジフエニル
アミン、ジトリルアミン、Ｎ−メチルジフエニルアニリ
ン、Ｎ一エチルジフエニルアミン、１・リフエニルアミ
ン、Ｎ−ベンジルーＮ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジベ
ンジルアニリン、フエニレンジアミン、トルエンジアミ
ン、Ｎ−メチルフエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
フエニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルフエニレンジ
アミン、Ｎ．Ｎ．Ｎ’Ｎ仁テトラメチルフエニレンジア
ミン、アミノジフェニルアミン、ジアミノジフエニルア
ミン、ベンゼントリアミン、Ｎ．Ｎ’−ジフエニルエチ
レンジアミン、Ｎ．Ｎ−ジフエニルプロピレンジアミン
、ペンジルアミン、クロロアニリン、シクロロアニリン
、トリクロロアニリン、プロモアニリン、ヨードアニリ
ン、ニトロソアニリン、ニトロソジフエニルアミン、ア
ニシジン、ジアニシジン、フエネチジン、フエネチルア
ミン、ジベンジルアミン、Ｎ．Ｎ一ジエチルベンジルア
ミン、Ｎ−フエニルベンジルアミン、Ｎ．Ｎ−ジフエニ
ルベンジルアミン、トリベンジルアミン、アミンフェノ
ール、ジメチルアミンフェノール、ヒドロキシジフエニ
ルアミン、アミンクレゾール、ジアミノフェノール、ア
ミンレゾルシノール、アミノベンゾニトリル、アミノ安
息香酸エチル、アミノベンゼンスルホン酸、ビフエニリ
ルアミン、ビフエニルジアミン、ビフエニルジアミン、
ジメチルベンチジン、ジフエニルベンチシン、ペンジル
アニリン、ペンズヒドリルアミン、ジフエニルエタンジ
アミン、アミノインデン、アミノインダン、ナフチルア
ミン、Ｎ−フエニルナフチルアミン、ジナフチルアミン
、ナフタレンジアミン、アミンフルオレン、アミノフル
オレン、アミノアゾベンゼン、フエニルヒドラジン、ト
リルヒドラジン、ニトロフエニルヒドラジン、ペンジル
ヒドラジン、ジフエニルヒドラジン、ベンゾヒドラジド
、ヒドラゾベンセン、Ｎ．Ｎ−ジベンゾイルヒドラジド
、ベンズアルデヒドヒドラゾン、アセトアルデヒドフエ
ニルヒドラゾン、ジアゾアミノベンセン、ジフエニルグ
アニジン、ジトリルグアニジン、トリフエニルグアニジ
ン、トリルビグアニド、フエニル尿素、ベンジル尿素、
Ｎ一エチル−Ｎ′−フエニル尿素、ジフエニル尿素、テ
トラフエニル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、フエニルセミ
力ルバジド、ジフエニル力ルバジド、ジフエニルカルバ
ゾン、ジフエニルメタン−４４一ジアミン、フエニルイ
ンドリジン、アミノキノリン、インドール、カルバゾー
ル、Ｎ一エチル力ルバゾール、フエニルインドール、ジ
エチルアミンピリジン、フエニルピリジン、ビピリジル
、ニコチンアルデヒドキノリン、フエニルキノリン、ア
クリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリフエニルイ
ミダゾール、ペンゾイミダゾール、パラジン、トリアゾ
ール、ピペラジン、ペンゾトリアゾール、フエノチアジ
ン、２−アミノベンゾオキサゾール、アミノベンゾチア
ゾール、ピロール、Ｎ−ビニル力ルバゾール、Ｎ−ビニ
ルフエニルーα−ナフチルアミン、Ｎ−ビニルジフエニ
ルアミン、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロール
、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミドＮ
−ビニルアセトアニリド、Ｎ−ビニルフエニルアセトア
ミドＮ−ビニルフクルイミド本発明に於いては、前述の
２種の成分の他、以下に例示する。

有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、有機カルボン酸無
水物、アミノ酸の群より選択される化合物が併用される
。

カプリル酸、ペラルゴン酸、カブリン酸、ラウリン酸、
ミスチリン酸、バルミチン酸、ステアリン酸、アラキジ
ン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、ソルビン酸
、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピ
ン酸、ピメリン酸、セバシン酸、７１／イン酸、フマル
酸、シトラコン酸、グルクコン酸、イタコン酸、アコニ
ット酸、アセチレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、安息香酸、フクル酸、イソフタル酸、トリメ
リット酸、ピロメリット酸、トルイル酸、サリヂル酸、
レゾルシル酸、没食子酸、アニス酸、フタルアルデヒド
酸、フエニル酢酸、ケイ皮酸等の有機カルボン酸及びこ
れら有機カルボン酸の塩類（例えばアルカリ金属塩類等
）及びこれら有機カルボン酸の酸無水物。

グリシン、アラニン、アミノ酪酸、パリン、ロイシン、
セリン、シスチン、リシン、アルギニン、アスパラギン
酸、クルタミン酸、フエニルアラニン、チロシン、アニ
リノ酢酸、馬尿酸等のアミノ酸。

本発明に係る記録体の構成及びその作製方法はその使用
目的に応じて多少異なるものであるが基本的には前記無
機高分子弗化炭素及び前記アリールアミン類、複素環式
アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群より選ばれる化合物及
び前記有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、有機カルボ
ン酸無水物、アミノ酸の群より選ばれる化合物の各々少
なくとも１種を任意のマトリックス（バインター）一例
えば、ゼラチン、デンプンの如き天然高分子、二１・ロ
セルロース、カルボキシメチルセルロースの如きセルロ
ース誘導体、塩化ゴム、環化ゴムの如き天然ゴム可塑物
等の半合成高分子；ポリイソブチレン、ボリスチレン、
テルペン樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステ
ル、ポリメタアクリル酸エステル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニル、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアセタール樹
脂、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン、ポリビニル
力ルバゾール、ポリブタジエン、ポリスチレンーブタジ
エン、ブチルゴム、ポリオキシメチレン、ポリエチレン
イミンハイドロクロライド等の如き重合型合成高分子、
フェノール樹脂、アミン樹脂、ポリカーボネート樹脂、
ポリアミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ケイ素樹脂、フラ
ン樹脂、チオコールゴム等の如き縮合重合型合成高分子
；ポリウレタン、ポリ尿素、エポキシ樹脂等の如き付加
重合型合成高分子−−中に均一に分散もしくは溶解せし
め、添付第１図示の如くそれ自体でシート状にして記録
層１とするか或いは第２図示の如く任意の支持体２、例
えは、紙、フイルム、金属板、ガラス板−−に塗布、含
浸、抄込み等の手法を用いて得られる。

更に本発明に於いては、変形も可能である。

即ち、無機高分子弗化炭素とアリールアミン類、複素環
式アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群より選ばれる仕合物
とをマトリツクス中に分散或いは溶解したものを用いて
、第３図示の如く、先ず、支持体２上に第１の層３を形
成し、次いで、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩、有
機カルボン酸無水物、アミノ酸の群より選ばれる化合物
を別途マトリックス中に分散或いは溶解せしめてたもの
を第２の層４として上塗りを行なって記録体を得ること
もでき、又前記した方法と併用して第１の層３（！：第
２の層４の双方に、有機カルボン酸、有機カルボン酸塩
、有機カルボン酸無水物、アミノ酸の群より選ばれる化
合物を含有せしめて記録体を構成してもよい。

なお、記録層作製の操作は赤色安全光下或いは暗黒下で
行なうことが望ましい。

又、本発明に於いては、記録層中に、前記３種成分の他
、溶剤、増感剤、安定剤、隠ペイ剤、調色剤の任意の添
加剤を含有せしめることもできる。

更に、本発明の好ましい結果を得る為の３種成分の含有
比率はほゾ無機高分千弗化炭素／アリールアミン類、複
素環式アミン類、Ｎ−．−ビニル化合物の群より選ばれ
る化合物／有機カルボン酸、前記の塩及び前言己の無水
物、アミノ酸の群より選ばれる化合物として１ ０ ０
／１〜１００／１〜２００（重量比）である。

−Ｌ記の如くして得られた記録体に画像を記録するには
、該記録体に画像情報に応じた輻射線を与える。

輻射線を与える方法としては記録層表面をビーム走査し
てもよく原向を重ねて光線に尚でてもよい。

又、適尚な装置を用いて原画の引伸し或いは縮尺画像を
得ることもできる。

その際用いられる輻射線は、紫外線、可視光線、レーザ
ービーム等であり、又適当な増感剤を用いることによっ
て、Ｘ線、γ線、赤外線等による記録もできる。

露光によって得られた潜像又は川−視像は加熱処理によ
って可視化或いは補力することができ、更には、アリー
ルアミン類複素環式アミン類、Ｎ −ビニル化合物を揮
散或いは安定化し定漸−を行うことができる。

加熱処理は８０〜２ ０ ０ ’Ｃ好ましくは］−〇〇
〜１５０゜Ｃに加熱した乾燥器、熱ロール、赤外線ラン
プ等を用いて０．５〜・１０分程度行なえはよい。

本発明に於いて、使用する有機カルボン酸、前記の塩及
び前記の無水物、アミノ酸の群より選ばれる化合物は記
録層の輻射線感応度及び形成画像の最高濃度を著しく向
上させる効果を有している。

ちなみに該成分を含有しない記録体に於いて例えは、４
００Ｗ水銀灯下２０ｃ７ｎの距離で５秒間露出後１５０
゜Ｃ１３０秒の加熱によっても鮮明な画像が得られない
のに対して、本発明の如く、有機力ルボン酸、有機カル
ボン酸塩、有機カルボン酸無水物、アミノ酸の群より選
択される化合物を含有する記録体では４００Ｗ水銀灯下
２０ｃｍで５秒間露光しただけて良好な画像が得られる
場合すらある。

又、最高濃度も前者が１、４程度であるのに対し、本発
明の記録体では１．８以上に達する場合が多い。

以下、実施例を挙げ、本発明の更なる詳細を説明する。

なお実施例中の部数は重量部数である。実施例 １． ブチラール樹脂（商品名エスｌ２，・ツクｆ３Ｌｓ：積
水什学土業社製）２０部にエチルアルコール１０部、１
・ルオール３０部を加えて溶解したのち、無機高分イ弗
化炭素（Ｃ：Ｆ＝１：１のもの）２０部を加えてロール
ミルでよく混合分散し均一なベース１〜状とした。

コノペーストに２．５−ジメ１・キシアニリン１部、セ
バシン酸１部、エチルアルコール１８部を加エた組成物
を、あらかじめポリビニールアルコールで下塗り処理を
した写真几４原紙に赤色安全灯下で２（１７ｍ２の割合
で塗布し、乾燥して感光性焼付材′＃１を得た。

この様にして得られた感光性焼付材刺に写真ネガ原版を
重ね合せ４００Ｗの水銀灯から１０ｃｒ１ｌの距離で１
０秒間露光すると白地に黒褐色のポジ像が得られた。

これを１５０℃の乾燥炉中で２分間加熱すると画像濃度
が増し以後紫外線に当てても変化を起すことのない安定
な画像が得られた。

上記実施例に於でセバシン酸を除いて同様な方法で感光
性焼付材相を作製し、同様に露光したが、実施例とほぼ
同じ画像を得るのに露出時間とじて約２５秒間要した。

実施例 ２ 実施例１における３．５− ジメトキシアニリンの代り
に下表に示す化合物を同量用いて同様な方法で感光性焼
付材料を得た。

得られた感光性焼付材相に透明部を有するパターンを重
ね合せ４００Ｗの水銀灯から１０ｃｍの距離で２０秒間
露光後、１５０℃の乾燥炉中て２分間加熱すると原画に
対してネガチブの鮮明な画像が得られた。

露光部と未露光部の濃度を反射濃度語で測定した結果を
表１にホす。

なお参考例としてセバシン酸を含有しない試刺について
同様の操作によって得られた画像の露光部及び未露光部
の濃度を示した。

実施例 ３ 実施例１．におけるセバシン酸の代わりに下表に示す化
合物を同量用いて同様な方法で感光性焼例材刺を得た。

得られた感光性焼付材相を実施例２．と同様に露光及び
加熱を行ない、原画に対してネガチブの良好な画像が得
られた。

露光部と未露光部の濃度を反射濃度計で測定した結果を
表２に示す。

実施例 ４． 下記の配合物をアルミナ製ボールミルでよく混合分散し
均一な分散物を得た。

無機高分子弗化炭素（Ｃ：Ｆ比−１：１）２５部スチレ
ンブタジエン共重合樹脂 １５部（商品名ニッポ
ール＃１５０２、 日本ゼオン社製） 酸化チタン ５部Ｉ・ルオ
ール ４５部この分散液にＮ．
Ｎ−ジエチルアニリン１部Ｎ一ビニル力ルバゾール１部
をメチルエチルケトン２８部に溶解して加え写真用原紙
に赤色安全灯下で３ ０ ９ ／ｍ２の割合で塗布後、
風乾した。

この様にして得られた感光層を、ポリビニルアルコール
（商品名ゴーセノールＧＨ−１７；日本合成化学工業社
製）８部、次の表３に挙げる化合物２部を水９０部に溶
解して、ｌ５ｇ／ｍ２の割合で土塗りしたのち風乾し、
感光性焼付材刺を得た。

この感光性焼付材利を黒色遮光紙で半分隠して５００Ｗ
のハロゲンランプから１０ｃｍの距離で５秒間露光した
後、表面温度１２０℃に加熱した熱ロールの間を通し、
露光部と未露光部の濃度を反射濃度計で測定した。

その結果を表３に示す。実施例 ５． 下記の配合物をアルミナ製ボールミルでよく混合分散し
均一な分散物を得た。

コノ分散液に、Ｎ．Ｎ −ジメチルフエニレンジアミン
１部、２−フエニルインドール１部、アジピン酸３部、
アセトン１５部、テトラヒドロフラン３０部を加え充分
混合し、片面アート紙に赤色安全灯下で２５ｇ／ｍ２の
割合で塗布後、風乾した。

この様にして得られた感光層を、エチルセルロース（
Ｈｅｒｃｕｌｅｓ Ｐｏｗｄ．ｅｒ社製Ｎ−１００）１
０部、アジピン酸３部をエチルアルコール−トルエン１
：１混合溶剤８７部に溶解して１．５Ｓ’／ｍ２の割合
で上塗りしたのち風乾して感光性焼付材相を得た。

この感光性焼付材相に写真ネガ原版を重ね合せ５００Ｗ
のキセノンランプから１０圀の距離で１秒間露光すると
白地に灰黒色の鮮明なボジ像が得られ、更に露光を継続
すると最高濃度１．８３にまで到達した。

これに対し、感光層及び上塗層にアジピン酸を含まない
ものは同様に１秒間露光しても何ら画像は得られず、更
に継続して露光しても最高濃度１．３２までしか到達し
なかった。

実施例 ６ 実施例５で得た感光性焼付材相表面を１０ｍｗの集光し
たヘリウムーカドミウムレーザービームを２００ｃｍ／
秒の速度で走査した後、１５０℃で１分間熱処理を行な
うと、照射部位が鮮明な黒色に発色した。

感光層及び上塗層にアジピン酸を含まないものは、走査
速度７ｃｍ／秒でなければ発色しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図乃至第３図は本発明記録体の構成例を示す説明図
である。 １・・・・・・記録層、２・・・・・・支持体、３・・
・・・・第１の層、４・・・・・・上塗り層。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無機高分子弗化炭素と；アリールアミン類、複素環
   式アミン類、Ｎ−ビニル化合物の群より選択される少な
   くとも１種と；有機カルボン酸及びその塩或いは無水物
   、アミノ酸の群より選択される少なくさも１種を有効成
   分として含有する記録層を備えた記録体。