JPS5842614A - 熱硬化性レジン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、コイル部品等に使用する、耐クラツク性、接
着性、耐水性、誘電特性、含浸性の優れた絶縁注形含浸
用の熱硬化性レジン組成物に関するものである。

高圧コイル部品の絶縁注形含浸用に使用されるレジン組
成物としては、従来熱硬化性エポキシレジン、不飽和ポ
リエステルレジン、シリコーンゴムなどの絶縁材料が注
形レジンとして使用されている。それは、これらのレジ
ンが機械特性や絶縁特性に優れているためであり、亥た
シリコーンゴムについてはこれらのレジンとは全く員な
つたゴム弾性体ではあるが、難燃性および誘電特性に優
れているためである。

しかしながら、エポキシレジンや不飽和ポリエステルレ
ジンは、機械特性に優れているけれども、ヒーシシ曹ツ
タに対して弱く、急激な濃度変化によりてたびたびクラ
ックが発生し製品の信頼性に欠ける。また、加熱硬化時
にレジンが収縮を起こし、内部に応力が残ったままで硬
化する。これが硬化歪と言われるものである。

この傾向は、特に不飽和ポリエステルレジンに強く、大
きな間層の一つとなつている。これらの解決策としてレ
ジンに可とり性を与えることがしばしばとられているが
、レジンに可とり性な付与することは、誘電特性の悪化
な招き絶縁材料として致命的な場合がある。シリコーン
ゴムは、誘電率、誘電正接の低い材料であり、可とう性
にも優れているなど絶縁材料としては優れた特性を有し
ているものの、一般にはコストが高（、且つ透湿性が大
きいなどの理由により用途が制約されている。一方、ウ
レタン系絶縁材料としてポリオール成分がｌリエステル
系、ポリエーテル系、ひ重し油系の材料が存在するがい
ずれも耐水性が悪く、絶縁材料として使用上充分な能力
がないうえ誘電特性も悪く、難燃性は有するものの高圧
コイル、テレビ用のフライバックトランス（（ＦＢＴ）
等の注形用レジンとしては使用されていない。また、特
殊なウレ、、／ン系絶縁材料として１．４−ぎりプメジ
エン系の材料が存在し、これは耐水性、誘電特性が上記
ウレタンに比較して優れているが、ウレタン系絶縁材料
は一般にインシアネート成分のポリオール成分に対する
反応性が他の材料に比べ高すぎるため可使時間が短かく
、両成分の混合・液の粘度が急激に上昇するためコイル
間へのレジンの含浸性が不充分となり、ＦＢＴの絶縁破
壊を招く欠点があつた。なお、常温で低反応性のイソシ
アキードとして、安全性の比較的高いものではマスクド
イソシアネートがあるが、これは反応温度が高（ボイド
発生、誘電特性低下などをひき起こす要因となり用いる
ことが困難であうた。

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくシ、硬
化させたレジン組成物の耐クラツク性が優れ、またそれ
とＦＢＴ構成部品との接着性、レジンの耐水性、１１１
ｉＥ特性が良好であり、さらにレジンが適度に低反応性
で可使時間が長く、コイル間への含浸性が良好な１．４
−ポリプＩジエン系熱硬化性しジン組成物な提供するに
ある。

上記目的は、可とう性のあるポリオールと下記一般式（
１）で示されるイソシアネート【組合せることで達成さ
れる。

０ＣＮ−（ＣＨ，）４ＣＨ−ＮＣＯ Ｃ−０−Ｒ−ＮＣＯ曲用・・・・・・・・　（１）軸 さらに詳細に説明すれば、（ａ）分子量が５００〜１０
０００で分子の両末端に水酸基【有する液状１４−ポリ
ブタジェンホモｌす！、分子量が５００〜ｔ　ｏｏｏｏ
で分子の両末端に水酸基を有する液状スチレンプＩジエ
ンコぎり！、分子量が５００〜１００００で分子の両末
端に水酸基な有する液状アクリロニトリルプメジエンコ
ボリマのうちから選ばれた少なく共１種類のポリマ、Φ
）一般式（１）で示されるインシアネートよりなり、 ＯＣＮ　−（ＣＨ，）、　ＣＨ−ＮＣＯＣ−０−Ｒ−Ｎ
ＣＯ・・・・・・・・・（１）１ （但し、式中の８は炭素数２〜５のアルキレン基である
） かつ上記（ａ）のポリマと上記Φ）のイソシアネートの
配合割合が当量比で下記（２）式の範囲であることを熱
硬化性レジン組成物が本発明を達成するのに適当である
◎ 上記熱硬化性レジン組成Ｉ＃ｊｅｌｌ燃化するには、水
和アルミナ粉末、赤リン粉末を上記（ａ）のぎり１１０
０重量部に対して夫々４０〜１５０重量部、１０重量部
以上（好ましくは１０〜１００重量部、さらに好會しく
は１０〜ｓＯ重量部）配合されたものが望ましい。

次に本発明で使用する材料について説明する。

液状１．４−ポリブタジェンは分子量５００〜１０００
０で分子両末端に水酸基を有する１、４−ポリブタジェ
ンホモポリマー、分子量５００〜１００００テ分子両末
端に水酸基を有するスチレンプメジエンコボリマー、分
子ｆｉ　５００〜１００００で分子両末端に水酸基を有
するアクリロニ）リルプｌジエンコポリマーのうちから
選ばれた少なくとも１種類のポリマが有効である。

分子量が５００より小さいと耐クラツク性に乏しく、一
方、１０００Ｇより大きいと高粘度となりコイル含浸性
が低下する。これらは、たとえばＲ−４ｓＨＴ、Ｒ−４
５Ｍ、Ｃ８−１５、ＣＮ−１５なる商品名で出光石油化
学−より市販されている。

イソシアネートとしては以下の一般式Ｏ）のものが反応
速度が適度に遅く、可使時間が長い点で良く、配合量は
上記ポリマ中の活性木葉１当量に対して以下の一般式〈
りで示されるイソシアネート中のＮＣ０Ｉα６〜１１当
量配合するのが特性飽和の点で望ましい。１６当量より
少ないと硬化不十分で耐クラツク性、接着性、電気特性
などが悪く、１５当量より多いと可使時間が短。

かく含浸性も悪い。

０ＣＮ−（ＣＨ，）、ＣＨ−ＮＣＯ 量 Ｃ−０−Ｒ−Ｎｅｏ　　　・・・・・・・・・・・・　
（す１ 但し、式中Ｒは炭素原子数２〜５個のアルキレン基のも
のが有効であり、２個より少ないと反応性が高くなり過
ぎ；イル含浸不良となり、５個より多いと反応性が低す
ぎるため硬化不良が生じ機械特性、電気特性が不充分と
なり、之もに有効ではない。

水和アル電す粉末としては、ＡＰ、０．・　３Ｈ，０な
る化学式で示されるものであれば良く、一般市販品が充
分使用できる。平均粒子径は２〜３５μｍのものである
。このものは難燃化に効果がある。その配合量は用いた
前記（ａ）のポリマ１００重量部に対して４０〜１５０
　　重量部が有効である０すなわち、４０重量部未満の
ものは難燃効果が少なく、ｔＳＯ重量部を越えるものは
誘電率、誘電正接が悪化するほか、粘度上昇による作業
性の低下をきたす。

赤燐粉末は難燃性を与えるのに効果のあるものであるか
、特に水和アルミナと併用した場合に相乗効果により優
れた１ｌｔａ性を示す。これを配合することにより、水
和アルミナの配合量を所定の量まで低減でき、誘電率、
誘電正接な悪化させることなく難燃性を与えることがで
きる。

その配合量は、前記（ａ）のポリマ１００重量部に対し
て１０重量部以上が効果あり、好ましくは１ＯＮ１００
重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部である。す
なわち、１０重量部未満のものは難燃効果が少なく、１
００重量部を越えてもその効果は変わらなかった。赤燐
粉末の平均粒径は１〜１５０μｍが好−ましい。また、
フェノール樹脂などで表面処理したものが一層良い。

その他、さらに必要に応じて粘度調整剤としてエステル
類、オイル類（炭化水素オイルや）１０ゲン化オイル）
、エポキシ化脂肪酸などを配合しても良い。また、特性
向上のために、必要に応じて他の無機光てん剤、シラン
カフプリング剤、消泡剤、着色剤などを添加することが
出来る。

以下、本発明な実施例により説明する。先ず測定方法を
述べ、次いで実施例を示した。

（１）　　レジン硬化物の耐クラツク性８軟鋼性Ｃ字形
ワクジャ（内径８簡、外径２２ｇ、厚さ５０゜切込み幅
２　ｍ　）をレジン組成物中に埋め込んだ試験片（レジ
ン硬化物の肉厚７　ｔｘ　）を、上限温度Ｅ　１００°
Ｃ一定とし、下限湿度を４０°Ｃより１サイクル（各濃
度２時間ずつ保持）毎に１０°Ｃずつ温度を下げながら
ヒートシ冒りク試験を行ない、試験片にクラックが発生
した時の温度を１０個の試験片について求めてその平均
値をクラック発生濃度とし、耐クランク性の優劣の目安
とした。すなわち、クラック発生濃度の低い方のレジン
が耐タフツタ性に優れている。

（２）　　接着性富アルセニウム俸（直径１ｔ−１１、
接着面積１−）に１２１１１３　Ｘ　ｔｚ　１ｌＩＸ　
５　鱈の〆リブテレンテレアタレート（ＰＢＴ）板をは
さみ、アルｔ−’ウム棒とＰＢＴ板との間の接着層約５
０細にレジン組成物【付着させて、これを加熱硬化して
試験片とした。引張り試練に破断面を観察し、いずれの
試験片もレジンとＰＢＴ板との間がはく離することを確
かめた。

測定値は２５℃、１０個の平均値とした。

（５）　　耐水性雪ＪＩａＫ６ｅ１ｔに準じ、１個の試
料について２５℃、２４時間後におけるレジン硬化物の
吸水率（４）【測定し、その平均値を耐水性の目安とし
た。吸水率の低い方のレジンは耐水性に優れている。

（４）誘電特性ｓ　Ｊ　Ｉ　８に＋６９１１に準じ、９
０℃１ｏＩＧ（ｚで求めた。３個の試料について、とも
に誘電率が４以下、誘電正接が２５ｇ以下のものを「Ｏ
」、それ以外のものを「×」とした。

（５）可使時間ｓ４０℃におけるレジンの粘度が２倍に
なるまでの時間。３個の試料の平均値で示した。

（６）　　離燃性：ＵＬ９４規格に準じ、１／１６　　
インチ厚みのテストピースで求めた。ＵＬ９４Ｖ−〇に
合格するものをｒＶ−ＯＪとし、不合格のものな「燃焼
」とした。

（７）含浸性客コイル巻線間へのレジンの含浸性は、レ
ジン【注形硬化したＦＢＴのコイル巻線部分を切断して
断面を５０倍程度の顯徽鏡で観察し、コイル−コイル間
に含浸しているレジンのコイル間面積に対する割合を調
べた０９５％以上を合格とした。なお、レジンの硬化条
件はすべて６０℃／ｊ！ｈ＋１００°Ｃ／２ｈとした。

実施例１ 第１表、実施例Ａ１〜１２、比較例Ａｔ１〜１０に示す
レジン組成物（重量比）でクラッタ発生濃度、接着性、
吸水率、誘電特性、可使時間、−燃性ｒｔ測測定たとこ
ろ第２表の結果を得た。まず、実施例ム１〜９、比較例
Ａ１〜６．９．１０を比べる。ＰＢＴ用注形レジンは、
そのクラック発生温度が一５０°Ｃより低くなければ使
用できない・実施例Ａ１〜９だけでなく、比較例Ａ２．
４．６．９．１０、も−７０°Ｃより低く、耐クラッタ
性は満足できる。しかし、イソシアネート配合量の少な
い比較例ムｔ　ｅ　ｓ　＊　５は、硬化性不充分で耐ク
ラツク性は劣りており、ＰＢＴに＆ま使用できない。接
着性について見ると、耐°クラクク性同様硬化性不充分
な比較例ム１．５．５ハｓｏｋｇ／ｌＩより低く劣りて
いるが、実施例ム１〜９、他の比較例Ａ２．４．６．９
．１０はともに１００ｋｇ／ｃｓｌより高く満足できる
。レジンの吸水率は実施例、比較例ともに満足できる。

誘電特性の面から見ると、インシア率−Ｆの配合量の少
ない比較例Ａｌｅ’ｓ’は劣るが、他は満足できるもの
である０ ＦＢＴレジンとしては、コイル巻線間へのレジンの含浸
が必須である。そのためには、ポリオール成分とイソシ
アネート成分を混合した後の反応性が適度に低いことが
重斐である。その目安として可使時間を用い、これが長
い方が低反応性であると言える。硬化性との着ねあいが
必要であるが、実績から見ると、可使時間は４０℃で少
なくとも５時間を越える必要がある。

イソシアネートの配合量の多すぎる比較例ム２．４．４
は可使時間が５時間より短かく、また、本発明以外のイ
ソシアネートを用いた比較例Ａ？　、１０も可使時間が
１時間より短かく、ともに不満足なものであつた。しか
し、本発明のインシアネー）を用いた実施例Ａ１〜や、
比較例ＡＩ、Ｍ、５はともに５時間より長く良好なもの
であった。

以上より、充填剤を配合しないベースレジンとして有効
な組成物は、実施例Ａ１〜９のみであつた。

次に、離燃性を付与するには離燃剤を配合すれば良いが
、上記の特性も満たさねばならず、上記結果で得られた
ペースレジンの標準組成【もとに難燃剤配合量を検討し
た１１表実施例ＡＴＯ〜１２ハ、第２８ヨｔ）　鑵ｆｆ
ｉ性ハＵ　Ｌ　９４’Ｖ　−０テ合格である・ 一方、配合蓋の少ない比較例Ａ７は、第１表第２表より
燃焼してしまい不充分であうた。また、比較例轟８は、
■燃性は合格であったが、誘電特性が不満足であった。

実施例２ １０ｗｎ　Ｈｇ減圧容器に、図示したように１次余ビン
２．２次ボビン３、ダイオード４．１次コイル５．２次
コイル６、フォーカス抵抗７、コンデンサー８をナース
や内に収納したＦＢＴを置き、第１表実施例４１〜１２
、比較例Ａ１〜１０に示すレジン組成物を流し込み常圧
に戻した後、所定の条件で硬化し図の注形レジン１を得
た。

実施例Ａ１〜や、比較例４１〜！、９．１（１用いたＦ
ＢＴの性能を比較した。比較例Ａｌ１５．５を用いたＰ
ＢＴは、耐クラッタ性試験後にレジンにタラツタ、は＜
Ｓを生じ、比較例ム２．４．６．９．１０を用いたＦＢ
Ｔは含浸不良を起こし、それでれ動作試験で絶縁破壊し
た。

一方、実施例Ａｔ〜９を用いたＦＢＴは何らの異常も認
められなかった。

実機の難燃性も検討した。実施例４１０〜１２、比較例
Ａ７、ｓｆ：用いたＦＢＴの性能および難燃性【比較し
た。

比較例Ａ　７　ｒｔ用いたＦＢＴは性能は合格であるが
、型取法の離燃性試験に不合格であった。

また、比較例Ａ１１ｔ−用いたＦＢＴは難燃性は合格で
あるが、コイル含浸不良、電気特性が劣るため動作試験
で絶縁破壊した。

一方、実施例４１０〜１２ｒｔ用イタＦ　Ｂ　Ｔは、何
らの異常も詔められず、Ｍ燃性も合格であフた〇 以上に述べたように、本発明にかかる熱硬化性レジン組
成物は、硬化させたレジン組成物が耐タック？性、接着
性、耐水性、誘電特性が著しく向上するものであり、硬
化前の液状物は適度に低反応性で可使時間が長いもので
ある。また、難燃性も賦与できる。

たとえば、ＦＢＴに適用した場合、得られたＦＢＴは耐
電圧特性、誘電特性だけでなく、コイル間への含浸性に
も優れ、又、必要に応じ、難燃性になり、信頼性の高い
ものとなる。それ故、工業的価値は大きい。

【図面の簡単な説明】

図はフライバックトランスの断面である０１−１注形レ
ジン、　　２・・・１次ボビン、５・・・２次ボビン、
　　５・・・１次コイル、６・・・２次コイル、　　　
９・・・ケース。 代理人弁理士　薄　１）利　幸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　　（ａ）分子量が５００〜１００００で分子の両末
   端に水酸基を有する液状１．４−ぎりブタジェンホモポ
   リ！、分子量が５００〜１００００で分子の両末端に水
   酸基を有する液状スチレンブタジェンコポリマ、分子量
   が５００〜ｔ　ｏｏｏｏで分子の両末端に水酸基な有す
   る液状アクリロ＝）ルプＩジエンコポリマのうちから選
   ばれた少なく共１種類のポリ！、 ―）一般式（りで示されるインシアネートよりなり、 ０ＣＮ−＜ＣＨ，）、ＣＨ−ＮＣＯ − Ｃ−０−４−ＮＣＯ・・・・・・・・・・川・・　（１
   ）１ （但し、式中の８は炭素数２〜５のアル中しン基である
   ） かつ上記（ｍｌのポリマと上記伽）のインシアネートの
   配合割合が当量比で下記（２）式の範顕であることを特
   徴とする熱硬化性レジン組成物。 インシアネート中のＮＣＯ基　１６〜ｔ５２、　　（ａ
   ）分子量がＳＯＯ〜１００００で分子の両末端に水素基
   な有する液状１．４−ポリブＩジエンホそｌす！、分子
   量が５００〜１００００で分子の両末端に水酸基を有す
   る液状ステレンプｌジエンコＩす！、分子量が５００〜
   １００００で分子の両末端に水酸基を有する液状アタリ
   リニ）リルブタジエンコｌリマのうちから選ばれた少な
   くとも１種数のポリマ、 伽）一般式（１）で示ざｎるインシアネート、ＯＣＮ　
   −（ＣＨ，）４ＣＨ−ＮＣＯ Ｃ−０−Ｂ−ＮＣＯ・・・・・・・・・（１）１ （但し、式中の８は炭素数２〜５のアル中しン基である
   ） （Ｃ）水和アル電す粉末、（ｄ）赤リン粉末よりなリ、
   かつ上記−）のポリマと上記伽）のイソシアネートの配
   合割合が当量比で下記（２）式の範囲にあり、 ポリマ中の活性水素基　　　　　　　。 □；□・・・・・・・・・（２） イソシア率−ト中のＮＣＯ基　　　α６〜ｔ３上記（Ｃ
   ）の水和アルミナ粉末、上記（ｄ）の赤リン粉末が上記
   （−のポリマ１００重量部に対して夫々４０〜１５０　
   　重量部、１０重量部以上配合されていることを特徴と
   する熱硬化レジン組成物。