JPS5842177B2 - シンキビシクロ （ ２ ２ １ ） ヘプテンユウドウタイノ セイゾウホウ - Google Patents
シンキビシクロ （ ２ ２ １ ） ヘプテンユウドウタイノ セイゾウホウInfo
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- JPS5842177B2 JPS5842177B2 JP8163675A JP8163675A JPS5842177B2 JP S5842177 B2 JPS5842177 B2 JP S5842177B2 JP 8163675 A JP8163675 A JP 8163675A JP 8163675 A JP8163675 A JP 8163675A JP S5842177 B2 JPS5842177 B2 JP S5842177B2
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- bicyclo
- carbon atoms
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は医薬的価値の高い新規な物質群およびそれらの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
更に詳しくは一般一〔Ｉ〕
〔式中、Ａは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖
を、ＢおよびＸはビニレン鎖またはエチレン鎖を、Ｚは
カルボキシル基もしくはその塩を表わすかまたは２〜５
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基より選ば
れたるカルボン酸誘導体を表わし、Ｒ１は水素原子、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基または５〜１０個
の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基を表わし
、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。
を、ＢおよびＸはビニレン鎖またはエチレン鎖を、Ｚは
カルボキシル基もしくはその塩を表わすかまたは２〜５
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基より選ば
れたるカルボン酸誘導体を表わし、Ｒ１は水素原子、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基または５〜１０個
の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基を表わし
、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。
〕であられされる新規ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン
誘導体の製造法に関する。
誘導体の製造法に関する。
本発明は胃酸分泌抑制作用、抗潰瘍作用、平滑筋刺激作
用等のプロスタグランディン様作用を有するきわめて医
薬的価値の高い新規ビシクロヘプテン誘導体の製造法に
関するものである。
用等のプロスタグランディン様作用を有するきわめて医
薬的価値の高い新規ビシクロヘプテン誘導体の製造法に
関するものである。
さらに詳しく述べれば、本発明はビシクロヘプテン環の
側鎖としてアルケニルカルボン酸誘導基を導入すること
により医薬的価値の高まったビシクロ〔２゜２．１〕ヘ
プテン誘導体の製造法に関するものである。
側鎖としてアルケニルカルボン酸誘導基を導入すること
により医薬的価値の高まったビシクロ〔２゜２．１〕ヘ
プテン誘導体の製造法に関するものである。
即ち、本発明者等はかねてビシクロヘプテン誘導体の合
成研究に従事して来たが、今回一般式〔Ｉ〕で表わされ
るアルケニルカルボン酸側鎖を有することに特徴を有す
る新規ビシクロヘプテン誘導体の合成に成功し、かつそ
の化合物が強い胃酸分泌抑制作用、抗潰瘍作用、平滑筋
刺激作用等のプロスタグランディン様作用を有し更にア
ラキドン酸からプロスタグランディンへの生合成を促進
する作用を有することを見い出し、本発明方法に到達し
た。
成研究に従事して来たが、今回一般式〔Ｉ〕で表わされ
るアルケニルカルボン酸側鎖を有することに特徴を有す
る新規ビシクロヘプテン誘導体の合成に成功し、かつそ
の化合物が強い胃酸分泌抑制作用、抗潰瘍作用、平滑筋
刺激作用等のプロスタグランディン様作用を有し更にア
ラキドン酸からプロスタグランディンへの生合成を促進
する作用を有することを見い出し、本発明方法に到達し
た。
一般式〔Ｉ〕において、Ａで示される部分は２〜４個の
炭素原子を有するアルキレン鎖であり、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン基等が挙げられる。
炭素原子を有するアルキレン鎖であり、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン基等が挙げられる。
ＢおよびＸはビニレン鎖もしくはエチレン鎖であるが、
Ｂにおけるビニレン鎖は立体構造上シス型であることが
必須である。
Ｂにおけるビニレン鎖は立体構造上シス型であることが
必須である。
カルボン酸の塩とは治療用量において無害なカルボン酸
塩である、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム等の金属塩あるいはアンモニウム塩あるいはまたエタ
ノールアミン塩等の有機塩基等が挙げられる。
塩である、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム等の金属塩あるいはアンモニウム塩あるいはまたエタ
ノールアミン塩等の有機塩基等が挙げられる。
更にまたＺはアルコキシカルボニル基（エステル）を示
すものであるが、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
すものであるが、例えばメトキシカルボニル、エトキシ
カルボニル、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
Ｒ□としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−
メチル−ヘキシル、１，１−ジメチル−ヘキシル、５−
メチル−ヘキシル、１−エチルヘキシル等の１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、シクロペンチルメチル基
、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基
等の５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアル
キル基があげられる。
チル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−
メチル−ヘキシル、１，１−ジメチル−ヘキシル、５−
メチル−ヘキシル、１−エチルヘキシル等の１〜８個の
炭素原子を有するアルキル基、シクロペンチルメチル基
、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルプロピル基
等の５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアル
キル基があげられる。
Ｒ２としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル基等のアルキル基等が挙げられる。
チル基等のアルキル基等が挙げられる。
一般式〔Ｉ〕で表わされる本発明方法の目的化合物は、
その構造上多数の立体異性体が考えられるが、これらを
同様に包含するものである。
その構造上多数の立体異性体が考えられるが、これらを
同様に包含するものである。
従って本発明方法はある特定の立体構造を有するものの
場合でもあるいはまた立体異性体の混合物である場合で
も同じ〈実施できるものである。
場合でもあるいはまた立体異性体の混合物である場合で
も同じ〈実施できるものである。
本発明による新規ビシクロ（２，２，１）へブテン誘導
体は以下の方法により製造される。
体は以下の方法により製造される。
即ち
（１）一般式〔■〕
〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｒ１およびＺは前記と同じ意味を
有する。
有する。
〕であられされるカルボニル誘導体のカルボニル基に一
般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、Ｍはマグネシウ
ムハライドまたはアルカリ金属を表わす。
般式（１） ％式％ 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、Ｍはマグネシウ
ムハライドまたはアルカリ金属を表わす。
〕であられされる有機金属化合物を反応させることによ
って得られる。
って得られる。
（２）一般式〔■勺
〔式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは前記と同じ意味を有し、
Ｒ２′は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす。
Ｒ２′は水素原子または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基を表わす。
〕であられされるカルボニル誘導体のカルボニル基に一
般式〔■〕 Ｒ’ −Ｍ （ＩＶ）〔式中、
Ｒ１′は５〜８個の炭素原子を有するアルキル基または
５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル
基を、Ｍは前記と同じ意味を表わす。
般式〔■〕 Ｒ’ −Ｍ （ＩＶ）〔式中、
Ｒ１′は５〜８個の炭素原子を有するアルキル基または
５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル
基を、Ｍは前記と同じ意味を表わす。
〕であられされる有機金属化合物を反応させるこ舌によ
って得られる。
って得られる。
本反応を実施するに当っては通常溶剤の存在下、一般式
〔■〕および〔杓で表わされる原料化合物と同モル乃至
１．５倍量の有機金属化合物を使用して行なわれる。
〔■〕および〔杓で表わされる原料化合物と同モル乃至
１．５倍量の有機金属化合物を使用して行なわれる。
使用される溶剤としては、エーテル、テトラヒドロフラ
ン、ベンゼン、グリム等の非極性溶剤が適している。
ン、ベンゼン、グリム等の非極性溶剤が適している。
有機金属化合物はメチルブロマイド、エチルブロマイド
、ブチルブロマイド、アミルブロマイド等のアルキルハ
ライドと金属マグネシウムあるいはリチウム等のアルカ
リ金属と通常の方法に従がい反応させて得られるものが
使用される。
、ブチルブロマイド、アミルブロマイド等のアルキルハ
ライドと金属マグネシウムあるいはリチウム等のアルカ
リ金属と通常の方法に従がい反応させて得られるものが
使用される。
反応温度は特に限定はなく、−１０℃乃至溶剤の還流温
度で行なわれる。
度で行なわれる。
反応時間は主に反応温度、反応試剤の種類によって異な
るが、通常室温で約１０分乃至５時間である。
るが、通常室温で約１０分乃至５時間である。
反応終了後本反応の目的物化合物は常法に従って反応混
合物から採取される。
合物から採取される。
例えば、反応混合物中へ塩化アンモニヤ水を加え、コン
プレックスを分解し、有機物を適当な有機溶剤で抽出し
、抽出液から溶剤を留去することによって得られる。
プレックスを分解し、有機物を適当な有機溶剤で抽出し
、抽出液から溶剤を留去することによって得られる。
得られた目的化合物は必要ならば、常法により例えばカ
ラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなど
を用いて更に精製することができる。
ラムクロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィーなど
を用いて更に精製することができる。
さらに必要ならば、常法に従いここで生成した水酸基へ
保護基を導入することができる。
保護基を導入することができる。
保護基としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒド
ロチオピラニル基、低級アルコキシアルキル基、アシル
基等であり、低級アルコキシアルキル基としてはメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、α−エトキシエチル基
等が、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等
があげられる。
ロチオピラニル基、低級アルコキシアルキル基、アシル
基等であり、低級アルコキシアルキル基としてはメトキ
シメチル基、エトキシメチル基、α−エトキシエチル基
等が、アシル基としてはアセチル基、プロピオニル基等
があげられる。
これらは溶剤の存在下あるいは不存在下、たとえばジヒ
ドロピラン、メチラール、エチルビニルエーテル等の試
剤と酸の存在下縮合して達成される。
ドロピラン、メチラール、エチルビニルエーテル等の試
剤と酸の存在下縮合して達成される。
また保護基がアシル基の場合においては、溶剤の存在下
あるいは不存在下、各々対応する酸無水物あるいは酸ハ
ライドとピリジン、酢酸ソーダ等の塩基の存在下達成で
きる。
あるいは不存在下、各々対応する酸無水物あるいは酸ハ
ライドとピリジン、酢酸ソーダ等の塩基の存在下達成で
きる。
なお、本発明の原料化合物は、たとえば下記合成経路に
示す方法により本発明者らにより考案され初めて合成さ
れた一連の新規化合物を経由して合成されたものである
。
示す方法により本発明者らにより考案され初めて合成さ
れた一連の新規化合物を経由して合成されたものである
。
〔図中、Ｒ１，Ａ、ＢおよびＺは前記と同じ意味ヲ有し
、ＴｓはＰ−）ルエンスルフオニル基マたはメシチル基
を、Ｒ３は水素原子またはテトラヒドロピラニル基、ア
ルコキシアルキル基を示す。
、ＴｓはＰ−）ルエンスルフオニル基マたはメシチル基
を、Ｒ３は水素原子またはテトラヒドロピラニル基、ア
ルコキシアルキル基を示す。
〕すなわち、ジオール体（１）をモノトシル化し、トシ
ル体（２）とし、シアン体（３）に導き、このものはシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで立体異性体を分離
後、必要ならば、二重結合を接触還元し、化合物（３１
の水酸基は必要に応じ保護した後、シアノ基をジイソブ
チルアルミニウムハイドライド等で還元しアルデヒド体
とした後ヴイツテツヒ反応により化合物（５）に導いた
後化合物（５）あるいはカルボン酸の活性誘導体とアル
コールあるいはアミンと反応させ化合物（６）とし、化
合物（６）の水酸基の保護基を除去後モファット酸化（
Ｍｏｆｆａｔｔ ｏｘｉ −ｄａｔｉｏｎ）あるいはコ
リンズ酸化（Ｃｏｌ ｌ １ｎｓｏｘｉｄａｔｉｏｎ）
に付しアルデヒド体（８）としヴイツテイヒ反応により
化合物（ＩＩ）を得ることができる。
ル体（２）とし、シアン体（３）に導き、このものはシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで立体異性体を分離
後、必要ならば、二重結合を接触還元し、化合物（３１
の水酸基は必要に応じ保護した後、シアノ基をジイソブ
チルアルミニウムハイドライド等で還元しアルデヒド体
とした後ヴイツテツヒ反応により化合物（５）に導いた
後化合物（５）あるいはカルボン酸の活性誘導体とアル
コールあるいはアミンと反応させ化合物（６）とし、化
合物（６）の水酸基の保護基を除去後モファット酸化（
Ｍｏｆｆａｔｔ ｏｘｉ −ｄａｔｉｏｎ）あるいはコ
リンズ酸化（Ｃｏｌ ｌ １ｎｓｏｘｉｄａｔｉｏｎ）
に付しアルデヒド体（８）としヴイツテイヒ反応により
化合物（ＩＩ）を得ることができる。
以下に代表的実施例を記載するが、本発明方法はもとよ
りこれに限定されるものではない。
りこれに限定されるものではない。
参考例 １
２−ヒドロキシメチル−３−シアノメチル−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エンの調製トランス−ビス−
２３−ヒドロキシメチル−ビシクロ（２，２，１〕ヘプ
ト−５−エン１５．４ｇとｐ−１ルエンスルフオン酸ク
ロライド１９．１ｇとを無水トルエン１００ＴｆＬｌに
溶解し、冷却下無水ピリジン５０′ＩＩＬｌを滴下した
。
２，２，１）ヘプト−５−エンの調製トランス−ビス−
２３−ヒドロキシメチル−ビシクロ（２，２，１〕ヘプ
ト−５−エン１５．４ｇとｐ−１ルエンスルフオン酸ク
ロライド１９．１ｇとを無水トルエン１００ＴｆＬｌに
溶解し、冷却下無水ピリジン５０′ＩＩＬｌを滴下した
。
室温で１６時間攪拌の後、水１００７ＩＬｌと酢酸エチ
ル２００ｙｄを加え有機層を分液し、１０％塩酸水、飽
和重曹水、水の順で洗い乾燥した。
ル２００ｙｄを加え有機層を分液し、１０％塩酸水、飽
和重曹水、水の順で洗い乾燥した。
溶媒を留去し、目的のトシレート体３０ｇを得た。
無水ジメチルスルホオキサイド２００ＴｒＬｌに青酸ナ
トリウム１４ｇを懸濁させ９０℃に加熱下、上記トノ１
／−トを加え９５〜１００℃で１時間加熱した後反応液
を冷却し、目的物を酢酸エチルで抽出した。
トリウム１４ｇを懸濁させ９０℃に加熱下、上記トノ１
／−トを加え９５〜１００℃で１時間加熱した後反応液
を冷却し、目的物を酢酸エチルで抽出した。
溶媒を留去し得た油状物をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィーに付しベンゼン溶出部より先ず、２−エキソ−
ヒドロキシメチル−３−エンド−シアノメチル−ビシク
ロ−（２，２，１）ヘプト５−エン６ｇが得られ、次い
で２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−シアノ
メチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン５ｇ
を得た。
ラフィーに付しベンゼン溶出部より先ず、２−エキソ−
ヒドロキシメチル−３−エンド−シアノメチル−ビシク
ロ−（２，２，１）ヘプト５−エン６ｇが得られ、次い
で２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−シアノ
メチル−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン５ｇ
を得た。
これらは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位”””））； ３４５０゜
２２５０ １４２０ １０４０ １０２０核磁気
共鳴において３．３（ＴＭＳからｐｐｍ）にエンド−ヒ
ドロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン基に基
づく吸収が二重線として現われ、また３、７ｐ−にエキ
ソ−ヒドロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン
基に基づく吸収が多重線として現われた。
２２５０ １４２０ １０４０ １０２０核磁気
共鳴において３．３（ＴＭＳからｐｐｍ）にエンド−ヒ
ドロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン基に基
づく吸収が二重線として現われ、また３、７ｐ−にエキ
ソ−ヒドロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン
基に基づく吸収が多重線として現われた。
参考例 ２
２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−シアノメ
チル−ビシクロ（２，２，１）へブタンの調製 参考例１の方法で得られる２−エンド−ヒドロキシメチ
ル−３−エキソ−シアノメチル−ビシクロ〔２，２，１
〕ヘプト−５−エン７００ｍ＆をメタノール５０ｍ１に
溶解し、５％パラジウム−炭素の存在下接触還元し、目
的のへブタン７００１１９を得た。
チル−ビシクロ（２，２，１）へブタンの調製 参考例１の方法で得られる２−エンド−ヒドロキシメチ
ル−３−エキソ−シアノメチル−ビシクロ〔２，２，１
〕ヘプト−５−エン７００ｍ＆をメタノール５０ｍ１に
溶解し、５％パラジウム−炭素の存在下接触還元し、目
的のへブタン７００１１９を得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ｃｍ ’））；３６００
〜３１００ ２９５０ ２８５０ ２２５０１０
６０ １０１０ 参考例 ３ ２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−（６′−
カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）ビシクロ（
２，２１）ヘプト−５−エンの調製参考例１の方法で得
られる３−エキソ−シアノメチル体１．５ｇを乾燥トル
エンに溶解し、−７０℃に冷却し、水素化ジイソブチル
アルミニウム３．４ｇを含むトルエン溶液を滴下した。
〜３１００ ２９５０ ２８５０ ２２５０１０
６０ １０１０ 参考例 ３ ２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−（６′−
カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）ビシクロ（
２，２１）ヘプト−５−エンの調製参考例１の方法で得
られる３−エキソ−シアノメチル体１．５ｇを乾燥トル
エンに溶解し、−７０℃に冷却し、水素化ジイソブチル
アルミニウム３．４ｇを含むトルエン溶液を滴下した。
滴下後室温にて反応液を４時間攪拌し水冷し、飽和塩化
アンモニア水１０−を加え３０分間攪拌した。
アンモニア水１０−を加え３０分間攪拌した。
１０％塩酸水１０ＴｒＬｌを加え１０分間攪拌の後、ト
ルエン層を分液し、得たトルエン層を水で中性になる迄
水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
ルエン層を分液し、得たトルエン層を水で中性になる迄
水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。
硫酸マグネシウムを済去し、トルエンを留去した残渣よ
り２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−ホルミ
ルメチルビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−エン１．
４ｇを得た。
り２−エンド−ヒドロキシメチル−３−エキソ−ホルミ
ルメチルビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−エン１．
４ｇを得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位［”））；３６００〜３１
５０ ３０５０ ２９５０ ２８５０２８００
２７００ １７２０ 水素化ナトリウムＬ７７ＩＣ純度５０％）をジメチルス
ルホキサイド３０１１１１に懸濁させ、攪拌しつつ７５
℃に加熱する。
５０ ３０５０ ２９５０ ２８５０２８００
２７００ １７２０ 水素化ナトリウムＬ７７ＩＣ純度５０％）をジメチルス
ルホキサイド３０１１１１に懸濁させ、攪拌しつつ７５
℃に加熱する。
約１時間で水素の発生が止むので加熱を止めて放冷し、
室温に戻してからこの溶液に４−カルボキシ−ｎ−プチ
ルトリフェニルスホスホニウムブロマイド８．２ｇのジ
メチルスルホキサイド２０１１Ｌｌ溶液を加え約１０分
間攪拌後、上記アルデヒド体のジメチルスルホキサイド
１０ＷＬｌ溶液を加え、室温で２時間攪拌した。
室温に戻してからこの溶液に４−カルボキシ−ｎ−プチ
ルトリフェニルスホスホニウムブロマイド８．２ｇのジ
メチルスルホキサイド２０１１Ｌｌ溶液を加え約１０分
間攪拌後、上記アルデヒド体のジメチルスルホキサイド
１０ＷＬｌ溶液を加え、室温で２時間攪拌した。
反応物を氷水８０ＷＬｌにあけ、酢酸エチルで抽出する
。
。
水層を１０％ＨＣｌで酸性化し、酢酸エチルで抽出した
。
。
酢酸エチル抽出液を水洗、硫酸マグネシウムで乾燥後減
圧濃縮した。
圧濃縮した。
残渣１．８ｇを過剰のジアゾメタンと処理し、メチルエ
ステルとした後、シリカゲルカラムクロマトを行ない、
目的化合物１．１９を油状物として得た。
ステルとした後、シリカゲルカラムクロマトを行ない、
目的化合物１．１９を油状物として得た。
このものは以下の性状を有した〇
赤外吸収（フィルム法（単位ｃｍ ”））；３６００
〜３１００ ３０５０ ２９５０ ２８５０１７
４０ １４４０ １２４０ １２００１１６００
４０ 参考例 ４ ２−エキソ−ヒドロキシメチル−３−エンド（６′−カ
ルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エンの調製 参考例１の方法によって得られる２−エキソ−ヒドロキ
シメチル−３−エンド−シアノメチル−ビシクロ−［２
，２，１）ヘプト−５−エン１ｇから参考例３と同様の
方法で目的の２−エキソ−ヒドロキシメチル−３−エン
ド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル
）−ビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エン７００ｒ
ｎ９を油状物として得た。
〜３１００ ３０５０ ２９５０ ２８５０１７
４０ １４４０ １２４０ １２００１１６００
４０ 参考例 ４ ２−エキソ−ヒドロキシメチル−３−エンド（６′−カ
ルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エンの調製 参考例１の方法によって得られる２−エキソ−ヒドロキ
シメチル−３−エンド−シアノメチル−ビシクロ−［２
，２，１）ヘプト−５−エン１ｇから参考例３と同様の
方法で目的の２−エキソ−ヒドロキシメチル−３−エン
ド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル
）−ビシクロ〔２゜２．１〕ヘプト−５−エン７００ｒ
ｎ９を油状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ｃＩｒＬ−１）） ；３６
００〜３１００ ３０５０ ２９５０ ２８５０
１７４０ １４４０ １２４０ １２００ １１
６００４０ 参考例 ５ 参考例４の方法で得られる２−エキソ−ヒドロキシメチ
ル−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス
−ヘキセニル）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エ
ン５００■を二酸化クロム１．２Ｉｉとピリジン１．９
ｇとから調製されたコリンズ試薬を含むジクロルメタン
溶液に加え酸化し、２−エキソ−ホルミル−３−エンド
−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）
−ビシクロ〔２゜２１〕ヘプト−５−エン４６０■を油
状物として得た。
００〜３１００ ３０５０ ２９５０ ２８５０
１７４０ １４４０ １２４０ １２００ １１
６００４０ 参考例 ５ 参考例４の方法で得られる２−エキソ−ヒドロキシメチ
ル−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス
−ヘキセニル）ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エ
ン５００■を二酸化クロム１．２Ｉｉとピリジン１．９
ｇとから調製されたコリンズ試薬を含むジクロルメタン
溶液に加え酸化し、２−エキソ−ホルミル−３−エンド
−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）
−ビシクロ〔２゜２１〕ヘプト−５−エン４６０■を油
状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位の一す）；３０５０゜２９
５０ ２８５０ ２８００ ２７００ １７４０１７
２０ １２３０ １０３０ 核磁気共鳴において９．６６（単位ＴＭＳからの岬）に
ホルミルプロトンに基づく二重線および３．５５にメチ
ルエステルに基づく単線があられれた。
５０ ２８５０ ２８００ ２７００ １７４０１７
２０ １２３０ １０３０ 核磁気共鳴において９．６６（単位ＴＭＳからの岬）に
ホルミルプロトンに基づく二重線および３．５５にメチ
ルエステルに基づく単線があられれた。
同様の方法で参考例３の方法で得られる２−エンド−ヒ
ドロキシメチル−３−エキソ−（６’−カルボメトキシ
−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）
ヘプト−５−エンから２−エンビーホルミル−２−エキ
ソ−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル
）−ビシクロＣ２，２゜１〕ヘプト−５−エンを油状物
として得た。
ドロキシメチル−３−エキソ−（６’−カルボメトキシ
−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）
ヘプト−５−エンから２−エンビーホルミル−２−エキ
ソ−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル
）−ビシクロＣ２，２゜１〕ヘプト−５−エンを油状物
として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ｃｒｎ ’））；３０５
０゜２９５０ ２８５０ ２８００ ２７００ １７４
０１７２０ １２３０ １０３０ 核磁気共鳴において９．３５（単位ＴＭＳからのｐｐ！
１１）にホルミルプロトンに基づく二重線があられれた
。
０゜２９５０ ２８５０ ２８００ ２７００ １７４
０１７２０ １２３０ １０３０ 核磁気共鳴において９．３５（単位ＴＭＳからのｐｐ！
１１）にホルミルプロトンに基づく二重線があられれた
。
参考例 ６
参考例５の方法で得られる２−エキソ−ホルミル−３−
エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセ
ニル）−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−エン１２
０１ｒ１ｇとヘキサノイルメチレンブチルホスフォラン
１５０■とを無水エーテル中室温で４８時間放置した後
、エーテルを留去し、得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し目的の２−エキソ−（３′−オキ
ソ−１′−トランス−オクテニル）−３−エンド−（６
′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン１３０ｒｒＩ９を
油状物として得た。
エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセ
ニル）−ビシクロ［２，２，１）ヘプト−５−エン１２
０１ｒ１ｇとヘキサノイルメチレンブチルホスフォラン
１５０■とを無水エーテル中室温で４８時間放置した後
、エーテルを留去し、得た残渣をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーに付し目的の２−エキソ−（３′−オキ
ソ−１′−トランス−オクテニル）−３−エンド−（６
′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシ
クロ〔２，２，１〕ヘプト−５−エン１３０ｒｒＩ９を
油状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ｃｍ ’））；３０５０
゜２９５０ ２９２５ ２８５０ １７４０ １６９０
１６７０ １６２０ １４４０ １２４０ １１６０更
に文献公知のヴイッティヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇｒｅａｃ
ｔｉｏｎ） （ジャーナル・オブ、ザー・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ第９１巻、５６７５頁（１９６９
年）あるいはケミカル・レビュー第７４巻８７頁（１９
７４年））により下記の化合物を得た。
゜２９５０ ２９２５ ２８５０ １７４０ １６９０
１６７０ １６２０ １４４０ １２４０ １１６０更
に文献公知のヴイッティヒ反応（Ｗｉｔｔｉｇｒｅａｃ
ｔｉｏｎ） （ジャーナル・オブ、ザー・アメリカン・
ケミカル・ソサイテイ第９１巻、５６７５頁（１９６９
年）あるいはケミカル・レビュー第７４巻８７頁（１９
７４年））により下記の化合物を得た。
赤外吸収はフィルム法にて測定し、単位はｍ”である。
２−エンド＝（３′−オキソ−１′−トランス−オクテ
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２′−
シスーヘキセニル）−ビシクロＣ２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０．３０００．２９５０ 。
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２′−
シスーヘキセニル）−ビシクロＣ２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０．３０００．２９５０ 。
２８５０．１７４０，１７００，１６７０，１６２０゜
１４４０ １３７０ ２−エキソ−（３′−オキソ−１′−トランス−ブテニ
ル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，ｌ〕ヘプト−５
−エン 赤外吸収；３０５０．２９５０．２８５０ 。
１４４０ １３７０ ２−エキソ−（３′−オキソ−１′−トランス−ブテニ
ル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，ｌ〕ヘプト−５
−エン 赤外吸収；３０５０．２９５０．２８５０ 。
１７４０．１６９０．．１６７０，１６２０，１４４０
゜３７０ ２−エキソ−（３′−オキソ−１７−ドランスープロペ
ニル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−
シスーヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０，２９５０，２９２５゜１７４０
１６９０ １４７０ １３７０ １３４０２８０ ２−エンド−（３′−オキソ−１７−ドランスープロペ
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２′−
シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０．２９５０．２９２５ 。
゜３７０ ２−エキソ−（３′−オキソ−１７−ドランスープロペ
ニル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−
シスーヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０，２９５０，２９２５゜１７４０
１６９０ １４７０ １３７０ １３４０２８０ ２−エンド−（３′−オキソ−１７−ドランスープロペ
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２′−
シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−
５−エン 赤外吸収；３０５０．２９５０．２９２５ 。
１７４０ １６９０ １４７０ １３７０ １３４０２
８０ 実施例 １ 参考例６の方法で得られる２−エキソ−（３′オキソ−
１′−トランス−オクテニル）−３−エンド−（６′−
カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ
（２，２，１］ヘプト−５−エン３００■を無水テトラ
ヒドロフラン１５縦に溶解し、これに別途ヨウ化メチル
と金属マグネシウムから調製されたメチルマグネシウム
イオダイドのエーテル溶液を必要量の１．１倍量を１０
０Ｃ〜１５℃で滴下した。
８０ 実施例 １ 参考例６の方法で得られる２−エキソ−（３′オキソ−
１′−トランス−オクテニル）−３−エンド−（６′−
カルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ
（２，２，１］ヘプト−５−エン３００■を無水テトラ
ヒドロフラン１５縦に溶解し、これに別途ヨウ化メチル
と金属マグネシウムから調製されたメチルマグネシウム
イオダイドのエーテル溶液を必要量の１．１倍量を１０
０Ｃ〜１５℃で滴下した。
室温で２時間攪拌した後、塩化アンモニア水５１ｎｌを
加えコンプレックスを分解の後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し得た残渣から目的物をベンゼンで抽出した
。
加えコンプレックスを分解の後、減圧でテトラヒドロフ
ランを留去し得た残渣から目的物をベンゼンで抽出した
。
ベンゼンを留去後得た油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し、目的の２−エキソ−（３′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−１′−トランス−オクテニル）
−３−ｘント−（６’−カルボメトキシ−２′−シス−
ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，ｌ’ｌヘプト−５−
エン２６３ｍｇを油状物として得た。
トグラフィーに付し、目的の２−エキソ−（３′−ヒド
ロキシ−３′−メチル−１′−トランス−オクテニル）
−３−ｘント−（６’−カルボメトキシ−２′−シス−
ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，ｌ’ｌヘプト−５−
エン２６３ｍｇを油状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ＣＴｔ ’））；３６０
０〜３２００ ３０５０ ２９５０ ２９２５ ２８５
０１７４０ １４５０ １４３０ １３６０実施例 ２ ２−エンド−（３′−オキソ−１′−トランスーオクチ
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン５００１ｎ９を実施例１と同様の方法でメチルマ
グネシウムイオダイドでメチル化し目的の２−エンド−
（３′−ヒドロキシ−３′−メチル−１′−トランス−
キクテニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−
２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン４５０■を油状物として得た。
０〜３２００ ３０５０ ２９５０ ２９２５ ２８５
０１７４０ １４５０ １４３０ １３６０実施例 ２ ２−エンド−（３′−オキソ−１′−トランスーオクチ
ニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−２−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン５００１ｎ９を実施例１と同様の方法でメチルマ
グネシウムイオダイドでメチル化し目的の２−エンド−
（３′−ヒドロキシ−３′−メチル−１′−トランス−
キクテニル）−３−エキソ−（６′−カルボメトキシ−
２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘ
プト−５−エン４５０■を油状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位Ｃ１ｌ ’） ） ；３
６００〜３２００，３０５０，２９５０，２９２５，２
８５０゜１７４０ １４５０ １４３０ １３６０実施
例 ３ ２−エキソ−（３′−オキソ−１′−トランス−ブテニ
ル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ２′−シス
−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−
エンｉ、ｏｇを無水テトラヒドロフラン２５ｍ１！に溶
解し、この溶液に別途ｎ−アミルブロマイドと金属マグ
ネシウムとから常法に従がい調製されたグリニヤ試薬の
テトラヒドロフラン溶液を必要量の１．２倍量１０〜１
５℃で滴下した。
６００〜３２００，３０５０，２９５０，２９２５，２
８５０゜１７４０ １４５０ １４３０ １３６０実施
例 ３ ２−エキソ−（３′−オキソ−１′−トランス−ブテニ
ル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ２′−シス
−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−
エンｉ、ｏｇを無水テトラヒドロフラン２５ｍ１！に溶
解し、この溶液に別途ｎ−アミルブロマイドと金属マグ
ネシウムとから常法に従がい調製されたグリニヤ試薬の
テトラヒドロフラン溶液を必要量の１．２倍量１０〜１
５℃で滴下した。
同温度で３時間攪拌後、反応液に塩化アンモニア水を加
えコンプレックスを分解の後テトラヒドロフランを減圧
下留去し、得た残渣からベンゼンで目的物を抽出した。
えコンプレックスを分解の後テトラヒドロフランを減圧
下留去し、得た残渣からベンゼンで目的物を抽出した。
ベンゼンを留去し得た油状物をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーに付し目的の２−エキソ−（３′−ヒドロ
キシ−３７−メチル−１′−トランス−オクテニル）−
３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘ
キセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
６８０■を油状物として得た。
トグラフィーに付し目的の２−エキソ−（３′−ヒドロ
キシ−３７−メチル−１′−トランス−オクテニル）−
３−エンド−（６′−カルボメトキシ−２′−シス−ヘ
キセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト−５−エン
６８０■を油状物として得た。
このものは実施例１で得られたものと赤外吸収で一致し
た。
た。
実施例 ４
２−エキソ−（３′−オキソ−１′−トランス−プロペ
ニル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ２′−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン５８０■を無水テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶
解し、この溶液にシクロヘキシルメチルブロマイドと金
属マグネシウムとから得られるグリニヤ試剤のテトラヒ
ドロフラン溶液を必要量の１．３倍量１０〜１５℃で滴
下し室温で３時間攪拌したのち塩化アンモニア水１０１
ｒＬｌを加えコンプレックスを留去し減圧下テトラヒド
ロフランを留去し得た残渣から目的物をベンゼンで抽出
し、ベンゼンを留去して得た粗油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し目的の２エキソ−（３′−
ヒドロキシ−４′−シクロヘキシル−１’−１ランス−
ブテニル）−３−エンド−（６′カルボメトキシ−２′
−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン４２０■を油状物として得た。
ニル）−３−エンド−（６′−カルボメトキシ２′−シ
ス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２゜１〕ヘプト−５
−エン５８０■を無水テトラヒドロフラン２０ｍ１に溶
解し、この溶液にシクロヘキシルメチルブロマイドと金
属マグネシウムとから得られるグリニヤ試剤のテトラヒ
ドロフラン溶液を必要量の１．３倍量１０〜１５℃で滴
下し室温で３時間攪拌したのち塩化アンモニア水１０１
ｒＬｌを加えコンプレックスを留去し減圧下テトラヒド
ロフランを留去し得た残渣から目的物をベンゼンで抽出
し、ベンゼンを留去して得た粗油状物をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーに付し目的の２エキソ−（３′−
ヒドロキシ−４′−シクロヘキシル−１’−１ランス−
ブテニル）−３−エンド−（６′カルボメトキシ−２′
−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１）ヘプト
−５−エン４２０■を油状物として得た。
このものは以下の性状を有した。
赤外吸収（フィルム法（単位ｃｍ ’） ） ；３６
００〜３２００ ３０７５ ３０５０ ２９５０ ２９
００２８５０ １７４０ １４８０ １４４０ １３３
０１２４０ １１６０ 実施例 ５ 参考例６で得られた２−エンド−（３′−オキソ１’−
１−ｙンスープロペニル） −３−４キソ−（６′−カ
ルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン２３０■を実施例１と同
様の方法でメチルマグネシウムイオダイドでメチル化し
目的の２−エンド−（３′−ヒドロキシ−１′−トラン
ス−ブテニル）−３−エキソ−（６′−メトキシカルボ
ニル−２′−シスヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１
）ヘット−５−エン１４０■を油状物として得た。
００〜３２００ ３０７５ ３０５０ ２９５０ ２９
００２８５０ １７４０ １４８０ １４４０ １３３
０１２４０ １１６０ 実施例 ５ 参考例６で得られた２−エンド−（３′−オキソ１’−
１−ｙンスープロペニル） −３−４キソ−（６′−カ
ルボメトキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン２３０■を実施例１と同
様の方法でメチルマグネシウムイオダイドでメチル化し
目的の２−エンド−（３′−ヒドロキシ−１′−トラン
ス−ブテニル）−３−エキソ−（６′−メトキシカルボ
ニル−２′−シスヘキセニル）−ビシクロ（２，２，１
）ヘット−５−エン１４０■を油状物として得た。
赤外吸収：３６００〜３２００ ３０５０２９５０．２
８５０，１７４０，１４５０，１４４０゜１３７０．１
３４０，１２４０，１１６０実施例 ６ 参考例６で得られる２−エキソ−（３′−オキソ−ｉ’
−トランス−プロペニル）−３−エンド（６′−メトキ
シカルボニル−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン１８０１ｎ９を実施例３
と同様の方法でｎ−アミルマグネシウムブロマイドと反
応し目的の２−エキソ−（３′−ヒドロキシ−１′−ト
ランスーオクテニノ０３−エンド−（６’−メトキシカ
ルボニル−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−５−エン１１０ｍｇを油状物として得
た。
８５０，１７４０，１４５０，１４４０゜１３７０．１
３４０，１２４０，１１６０実施例 ６ 参考例６で得られる２−エキソ−（３′−オキソ−ｉ’
−トランス−プロペニル）−３−エンド（６′−メトキ
シカルボニル−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（
２，２，１）ヘプト−５−エン１８０１ｎ９を実施例３
と同様の方法でｎ−アミルマグネシウムブロマイドと反
応し目的の２−エキソ−（３′−ヒドロキシ−１′−ト
ランスーオクテニノ０３−エンド−（６’−メトキシカ
ルボニル−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ（２，
２，１）ヘプト−５−エン１１０ｍｇを油状物として得
た。
赤外吸収：３６００〜３２００ ３０５０２９５０．２
９２５，２８５０，１７４０，１４６０゜１４１０ １
３４０ １２４０
９２５，２８５０，１７４０，１４６０゜１４１０ １
３４０ １２４０
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中、Ａは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖
を、ＢおよびＸはビニレン鎖またはエチレン鎖を、Ｚは
カルボキシル基もしくはその塩を表わすかまたは２〜５
個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基より選ば
れたるカルボン酸誘導体を表わし、Ｒ１は水素原子、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル基または５〜１０個
の炭素原子を有するシクロアルキルアルキル基を表わし
、Ｒ２は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表わ
す。 〕であられされる新規ビシクロ〔２，２ テン誘導体を製造するに当り一般式 〔式中、Ａ 、 Ｂ 、 Ｘ 、 ＲｏおよびＺは前記
と同じ意味を有する。 〕で表わされるカルボニル誘導体のカルボニル基に一般
式 〔式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有し、Ｍはマグネシウ
ムハライドまたはアルカリ金属を表わす。 〕で表わされる有機金属化合物を反応させることを特徴
とする前記ビシクロ（２，２，１）ヘプテン誘導体の製
造法 ２一般式 〔式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＺは第１項と同じ意味を有し
、Ｒ，／は５〜８個の炭素原子を有するアルキル基また
は５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルキルアルキ
ル基を表わし、Ｒ２′は水素原子または１〜４個の炭素
原子を有するアルキル基を表わす。 〕で表わされる新規ビシクロ（２，２，１）ヘプテン誘
導体を製造するに当り、一般式 〔式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、ＺおよびＲ２′は前記と同じ意味
を有する。 〕で表わされるカルボニル誘導体のカルボニル基に一般
式 ％式％ 〔式中、Ｒ１′は前記と同じ意味を有し、Ｍはマグネシ
ウムハライドまたはアルカリ金属を表わす。 〕で表わされる有機金属化合物を反応させることを特徴
とする前記ビシクロ［２，２，１］ヘプテン誘導体の製
造法。
Priority Applications (15)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8163675A JPS5842177B2 (ja) | 1975-07-01 | 1975-07-01 | シンキビシクロ （ ２ ２ １ ） ヘプテンユウドウタイノ セイゾウホウ |
| US05/697,152 US4073933A (en) | 1975-06-27 | 1976-06-17 | Novel bicycloheptene derivatives |
| NO762107A NO762107L (ja) | 1975-06-27 | 1976-06-17 | |
| DE2627704A DE2627704C2 (de) | 1975-06-27 | 1976-06-21 | Bicycloheptenverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Arzneimittel |
| AU15147/76A AU484931B2 (en) | 1975-06-27 | 1976-06-22 | Novel cyclopentane derivatives |
| SE7607233A SE420407B (sv) | 1975-06-27 | 1976-06-23 | Sett att framstella nya bicyklo (2,2,1) hept-5-en-foreningar |
| CH809276A CH626598A5 (ja) | 1975-06-27 | 1976-06-24 | |
| FI761855A FI761855A (ja) | 1975-06-27 | 1976-06-24 | |
| MX000802U MX3446E (es) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Procedimiento para preparar compuestos de biciclohepteno |
| DK286676A DK286676A (da) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Bicycloheptenforbindelser samt deres fremstilling og anvendelse |
| NL7607011A NL7607011A (nl) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Werkwijze voor het bereiden van bicyclohepteen- verbindingen, werkwijze voor het bereiden van een farmaceutisch preparaat met toepassing daarvan alsmede een zo gevormd preparaat. |
| ES449262A ES449262A1 (es) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Un procedimiento para preparar compuestos de biciclohepteno. |
| FR7619480A FR2316926A1 (fr) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Nouveaux derives de bicycloheptenes |
| CA255,760A CA1087179A (en) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Bicycloheptene derivatives |
| GB26429/76A GB1516904A (en) | 1975-06-27 | 1976-06-25 | Bicycloheptene derivatives processes for producing them and compositions containing them |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8163675A JPS5842177B2 (ja) | 1975-07-01 | 1975-07-01 | シンキビシクロ （ ２ ２ １ ） ヘプテンユウドウタイノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS525754A JPS525754A (en) | 1977-01-17 |
| JPS5842177B2 true JPS5842177B2 (ja) | 1983-09-17 |
Family
ID=13751811
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8163675A Expired JPS5842177B2 (ja) | 1975-06-27 | 1975-07-01 | シンキビシクロ （ ２ ２ １ ） ヘプテンユウドウタイノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5842177B2 (ja) |
-
1975
- 1975-07-01 JP JP8163675A patent/JPS5842177B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS525754A (en) | 1977-01-17 |
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