JPS5913490B2 - 新規ビシクロ〔２，２，１〕ヘプテン誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は医薬的価値の高い新規な物質群およびそれらの
製造方法に関する。

更に詳しくは、一般式〔Ｉ〕 ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ａ−Ｃ００Ｈ ０Ｒ１α〕 ｘ−ｃ／ ＼Ｒ。

〔式中、Ａは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖
を、ＢおよびＸはビニレン鎖またはエチレン鎖を、Ｙは
水酸基またはテトラヒドロピラン２−イルオキシ基を表
わし、Ｒ１は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基を
表わし、Ｒ２は水素原子または１〜４個の炭素原子を有
するアルキル基を表わす。

〕で表わされる新規ビシクロ〔２・２・１〕ヘプテン誘
導体もしくはその塩の製造方法に関する。

本発明は胃酸分泌抑制作用、抗潰瘍作用、平潰筋刺激作
用等のプロスタグランデイン様作用を有するきわめて医
薬的価値の高い新規ビシクロヘプテン誘導体の製造法に
関するものである。さらに詳しく述べれば、本発明はビ
シクロヘブテン環の側鎖としてアルケニルカルボン酸誘
導基を導入することにより医薬的価値の高まつたピシク
ロ〔２２・１〕ヘプテン誘導体の製造法に関するもので
ある。即ち、本発明者等はかねてビシクロヘプテン誘導
体の合成研究に従事して来たが、今回一般式〔０て俵わ
されるアルケニルカルボン酸側鎖を有することに特徴を
有する新規ビシクロヘプテン誘導体の合成に成功し、か
つその化合物が強い胃酸分泌抑制作用、抗潰瘍作用、平
滑筋刺激作用等のプロスタグランデイン様作用を有し更
にアラキドン酸からプロスタグランデインへの生合成を
促進する作用を有することを見い出し、本発明方法に到
達した。

一般式〔１〕において、Ａで示される部分は２〜４個の
炭素原子を有するアルキレン鎖であり、エチレン、プロ
ピレン、ブチレン、イソブチレン基等が挙げられる。

Ｂおよびｘはビニレン鎖もしくはエチレン鎖であるが、
Ｂにおけるビニレン鎖は立体構造上シス型であることが
必須である。

カルボン酸の塩とは冶療用量において無害なカルボン酸
塩であり、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウ
ム等の金属塩あるいはアンモニウム塩あるいはまたエタ
ノ一ルアミン塩等の有機塩基等が挙げられる。

Ｒ１としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ぺン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、１−メチルーヘ
キシル、１・１−ジメチルヘキシル、５−メチルーヘキ
シル、１−エチルヘキシル等の１〜８個の炭素原子を有
するアルキル基があげられる。

Ｒ２としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、ブ
チル基等のアルキル基等が挙げられる。

一般式〔０で表わされる本発明方法の目的化合物は、そ
の構造上多数の立体異性体が考えられるが、これらを同
様に包含するものである。従つて本発明方法はある特定
の立体構造を有するものの場合でも、あるいはまた立体
異性体の混合物である場合でも同じく実施できるもので
ある。

本発明による新規ビシクロ〔２・２司〕ヘプテン誘導体
は以下の方法により製造される。〔式中、Ｒ１、Ｒ２、
Ｘ．Ｙ、およびＢは前記と同じ意昧をする。〕で表わさ
れる化合物と一般式■ 〔式中、Ａは前記と同じ意味を有し、Ｒ″はアリール基
を示す。

〕であらわされるヴイツテイヒ試剤と反応させることに
よつて得られる。

本発明の方法を実施するに当つてヴイツテイヒ反応は通
常溶剤の存在下、一般式（代）で表わされる原料化合物
１モルに対して１乃至１０モル程度、好適には２〜４倍
量のヴイツテイヒ試剤を用いて行われる。

使用される溶剤としては一般のヴイツテイヒ反応に用い
られる溶剤が特に限定なく用いられ、例えばジエチルエ
ーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテ
ル類、ベンゼン、トルエン、ヘキサンなどの炭化水素類
、ジメチルスルホキサイドなどのジアルキルスルホキサ
イド類が好適に使用される。反応温度には特に限定はな
く通常０℃乃至溶剤の還流温度で行われ、特に室温で好
適に行われる。

反応時間は主に反応温度、反応試剤の種類によつて異な
るが、通常室温で約１時間乃至２４時間である。反応終
了後、本反応の目的化合物は常法に従つて反応混合物か
ら採取される。

例えば反応混合物を氷水中に注ぎ、酸を加えて酸性とし
た後適当な有機溶剤で抽出を行い、抽出液から溶剤を留
去することによつて得られる。

得られた目的化合物は必要ならば常法により例えばカラ
ムクロマトグラフイ一、薄層クロマトグラフイ一などを
用いて更に精製することができる。Ｙがテトラヒドロピ
ラン一２−イルオキシ基である場合、本発明実施後必要
に応じて常法に従い加水分解し、除去することができる
。例えば溶媒の存在下または不存在下で弱酸性の条件下
で除去される。

使用される酸としては、例えば燐酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、シユウ酸などの有機酸、塩酸、硫酸などの鉱
酸を好適な例としてあげることができる。なお、本発明
の原料化合物は、たとえば下記合成経路に示す方法によ
り本発明者らにより考案され、初めて合成された＝連の
新規化合物群を経由して合成されたものである。

〔図中、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ．ＸおよびＹは前記と同じ意味
を有し、Ｔｓはタンチル基あるいはＰ−トルエンスルフ
オニル基を示す。

〕すなわち、ジオール体（４）をモノトシル化し、トシ
ル体（支）とし、シアノ体（３）に導き、このものをシ
リカゲルカラムクロマトグラフイ一に付し、立体異性体
の分離を行い、必要に応じて二重結合を接触還元し、シ
アノ体（３ｆとし、このものをモフアツト酸化（ＭＯｆ
ｆａｔｔＯｘｉｄａｔｉｅｎ）あるいはコリンズ酸化（
ＣＯｌｌｉｎｓＯｘｉｄａｔｉＯｎ）等によりホルミル
体（４）に導き、通常のヴイツテイヒ反応により工ノン
体（５）を得ることができる。

工ノン体（５）をグリニヤ反応あるいは還元反応の後必
要に応じて生成した水酸基を保護し、化合物（６）とし
、化合物（６）のシアノ基を水素化ジイソブチルアルミ
ニウム等の有機アルミニウムにより還元し、アルデヒド
誘導体を得ることができる。

以下に代表的実施例を記載するが、本発明方法はもとよ
り、これに限定されるものではない。参考例 １２−ヒ
ドロキシメチル−３−シアノメチルービシクロ〔２・２
・１〕ヘブト一５−エンの調製トランス−ビス−２・３
−ヒドロキシメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘブト一
５−エン１５．４７とｐ−トルエンスルフオン酸クロラ
イド１９．１７とを無水トルエン１００ｍ１に溶解し、
冷却下無水ピリジン５０ｍ１を滴下した。

室温で１６時間攪拌の後、水１００ｍ１と酢酸エチル２
００ｍ１を加え有機層を分液し、１０％塩酸水、飽和重
曹水、水の順で洗い乾燥した。

溶媒を留去し、目的のトンレート体３０７を得た。無水
ジメチルスルホオキサイド２００ｍ１に青酸ナトリウム
１４７を懸濁させ９０℃に加熱下、上記トンレートを加
え９５〜１００℃で１時間加熱した後反応液を冷却し、
目的物を酢酸エチルで抽出した。溶媒を留去し得た油状
物をシリカゲルカラムクロマトグラフイ一に付しベンゼ
ン溶出部より先ず、２−エキソ−ヒドロキシメチル−３
−エンドーシアノメチルービシクロ一〔２・２・１〕ヘ
プト５−エン６１が得られ、次いで２−エンド−ヒドロ
キシメチル−３−エキソーシアノメチルービシクロ〔２
・２・１〕ヘプト一５−エン５７を得た。

これらは以下の性状を有した。赤外吸収（フイルム法（
単位礪二り）； ３４５０１２２５０、１４２０１１０４０１核磁気共鳴
において３，３（ＴＭＳからのＰｐｍ）にエンド−ヒド
ロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン基に基づ
く吸収が二重線として現われ、また３．７ｐｐｍにエキ
ソ−ヒドロキシメチル体のヒドロキシメチルのメチレン
基に基づく吸収が多重線として現われた。

参考例 ２ ２−エノドーヒドロキJャ＜`ル一３−エキソーシアノメ
チルービシクロ〔２・２・１〕ヘプタンの調製参考例１
の方法で得られる２−エンド−ヒドロキシメチル−３−
エキソーシアノメチルービシクロ〔２・２司〕ヘプト一
５−エン７００ηをメタノール５０ｍ１に溶解し、５％
パラジウム一炭素の存在下接触還元し、目的のヘプタン
７００ηを得た。

このものは以下の性状を有した。

赤外吸収（フィルム法（単位丁り）， ３６００〜３１００、２９５０、２８５０、２２５０、
１０６０、１０１０参考例 ３ 参考例１の方法で得られる２−エキソ−ヒドロキシメチ
ル−３−エンドーシアノメチルービシクロ〔２・２・１
〕ヘプト一５−エン７．５ｆを三酸化クロム２２．６ｔ
と無水ピリジン３６７とから調製されたコリンズ試薬（
ＣＯｌｌｌｎｓｒｅａｇｅｎｔ）の塩化メチレン溶液に
加え、酸化し、不溶物を沢去後溶媒を留去し、目的の２
−エキソ−ホルミル−３エンドーシアノメチルービシク
ロ〔２・２・１〕へプト一５−エン６．８７を油状物と
して得た。

このものは以下の性状を有した。赤外吸収（フイルム法
（単位鑞−り）； ３０５０、２９５０、２８５０、２８００１２７２５、
２２５０１１７２０１１２００１核磁気共鳴において９
．７５ｐｐｍにホルミルプロトンに基く吸収が現われた
。

同様にして、参考例１の方法で得られる２−エンド−ヒ
ドロキシメチル−３−エキソーシアノメチルービシクロ
〔２・２・１〕ヘプト一５−エンより２−エンド−ホル
ミル−３−エキソーシアノメチルービシクロ〔２・２・
１〕ヘプト一５−エンを得た。

このものは核磁気共鳴において９．４５ｐｐｍにホルミ
ルプロトンに基く吸収があられれた。

参考例 ４ 参考例３の方法で得られる２−エキソ−ホルミル−３−
エンドーシアノメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト
一５−エン１５０ｍ９とヘキサノイルメチレントリブチ
ルホスホラン１７０ηとを無水エーテル中室温で４８時
間攪拌したのちエーテルを留去し、得た残渣をシリカゲ
ルクロマトグラフイ一に付し、目的の２−エキソ−（３
′−オキソ１′一トランスーオクテニル）−３−エンド
ーシアノメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５エ
ン１８０ηを油状物として得た。

このものは以下の性状を有した。赤外吸収（フイルム法
（単位ＣｒｒＬ−り）；３０５０１３０２５、２９５０
１２９２５、２８５０１２２５０、１６９０１１６７０
、１６２０、１４６０、１３７０、１３４０、１１７０
、９８０更に同様に文献公知のヴイツテイヒ反応（ジヤ
ーナル・オブ・ザ一・アメリカン・ケミカル・ソサィテ
ィ第９１巻、５６７５頁（１９６９年）あるいはケミカ
ル・レビユ一第７４巻、８７頁（１９７４年））により
以下の工ノン化合物を得た。

赤外吸収はフイルム法により測定、単位は？−１である
。２−エキソ−（４′−メチノレ一３′−オキソ一丁一
トランスーオクテニル）−３−エンドーシアノメチルー
ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン赤外吸収；３
０５０、２９５０、２９２５、２８７５、２２５０、１
６９５、１６６５、１６２０、１４６０１１３８０１１
３４０、２−エンド−（３′−オキソ一Ｖ−トランスー
フテニル）−３−エキソーシアノメチルービシクロ〔２
・２・１〕ヘプト一５−エン赤外吸収；３０５０１２９
５０１２８５０、２２５０１６９０１６７０１６２０）
）
１ ）１４６０１
４２０１３６０１３４０１２６０、９８０参考例 ５ 参考例４の方法で得られる２−エキソ−（３″−オキソ
一１′一トランスーオクテニル）−３−エンドーシアノ
メチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン１．
０７を塩化亜鉛２，７５７とソジユウムボロハイドライ
ド６１０ηとからジメトキシエタン中調製されたチンク
ボロハイドライドで還元し、目的の２−エキソ−（３′
−ヒドロキシ−１！トランスーオクテニル）−３−エン
ドーシアノメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５
−エン９００ηを油状物として得た。

このものは以下の性状を有した。

赤外吸収（フイルム法（単位？−１））；３６００〜３
２００３０５０２９５０１ ）） ２９２５２８５０２２５０１４６０１３４０同様の方法
で以下のアルコール化合物を得た。

赤外吸収はフイルム法により測定し、単位はＣＴｒＬ−
１である。２−エキソ−（４５−メチル−３′−ヒドロ
キシ１′一トランスーオクテニル）−３−エンドーシア
ノメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５エン赤外
吸収；３６００〜３１００１３０５０、２９５０、２９
２５、２８７５、２２５０１１４６０、１３８０、１３
４０２−エンド−（３′−ヒドロキシ−丁一トランスー
ブテニル）−３−エキソーシアノメチルービシクロ〔２
・２・１〕ヘプト一５−エン赤外吸収；３７００〜３１
００１３０５０１２９７５、２９２５、２８７５、２２
５０、１４５０、１４２０、１３６０、１３４０、参考
例 ６参考例４の方法で得られる２−エキソ−（３′オ
キソ一１′−トランスーオクテニル）−３−エンドーシ
アノメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン
１．５７を無水エーテル中当モルのメチルマグネシウム
イヨダイドと反応させ、常法通り後処理することにより
目的の２−エキソ−（３！ヒドロキシ−３′−メチル−
１′一トランスーオクテニル）−３−エンドーシアノメ
チルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン１．１
ｙを油状物として得た。

このものは以下の性状を有した。

赤外吸収（フイルム法（単位丁り）； ３６００〜３２００１３０５０１３０２５、２９５０１
２９２５、２８７５、２２５０、参考例 ７参考例５の
方法で得られる２−エンド−（３′ヒドロキシ−１′一
トランスーブテニル）−３−エキソーシアノメチルービ
シクロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン８３０ｆ！ｇと
ジヒドロピラン１０ｍ１１ジオキサン１．５ｍ１とをパ
ラートルエンスルフオン酸１５ηの存在下室温で１０時
間攪拌したのち重傅水を加え、有機物をベンゼン抽出し
た。

ベンゼン層を乾燥後溶媒を留去し、目的の２−エンド（
３′−テトラヒドロピラン一２−イルオキシ一１′ート
ランスーブテニル）−３−エキソーシアノメチルービシ
クロ〔２・２・１〕ヘプト一５−エン１．４７を油状物
として得た。このものは以下の性状を有した。赤外吸収
（フイルム法（単位？−１））；３０５０２９７５２９
５０２８７５２２５０１１４７０１１４６０、１４４０
１３７０１３５０１３４０１２００１１３０、１０８０
なお、参考例５及び参考例６での方法で得られるアルコ
ール化合物は全て上記の方法によりテトラヒドロピラニ
ル体が得られる。

参考例 ８ 参考例７の方法で得られる２−エンド−（３′テトラヒ
ドロピラン一２−イルオキシ一１′一トランスーオクテ
ニル）−３−エキソーシアノメチルビシクロ〔２・２・
１〕ヘプト一５−エン１．４７を窒素気流下無水トルエ
ン２０ｍ１に溶解し、６０〜−５０℃に冷却下９．７ｍ
ｍ０１ｅのジイソブチルアルミニウムハイドライドを含
むトルエン液１０ｍ１を加えた後室温で４時間攪拌した
。

反応液を冷却し、塩化アンモニア水５ｍ１を加え１５分
間攪拌した後１％塩酸水１０ｍ１を加え３０分間攪拌し
た後トルエン層を分液し、水洗後乾燥し溶媒を留去し、
２−エンド−（３′−テトラヒドロピラン−２−イルオ
キシ−１′一トランスーオクテニル）−３−エキソーホ
ルミルメチルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エ
ン１．３７を油状物として得た。このものは以下の性状
を有した。赤外吸収（フイルム法（単位丁１））； ３０５０、２９７５、２９５０、２８００１２７００１
１７２０１１４７０１１４６０１１４４０１１３７０、
１３５０１１３４０実施例 １ 参考例８の方法で得られる２−エキソー（３′ーテトラ
ヒドロピラン−２−イルオキシ−１′一トランスーオク
テニル）−３−エンドーホルミルメチルービシクロ〔２
・２・１〕ヘプト−５−エン７００η（赤外吸収（フイ
ルム法（単位？−１））３０５０１２９５０１２８５０
、２８００、２７００１１７２０１１４７０ １４６０
１４４０）を水素化ナトリウム（５０％）１４７６７と
４−カルボキシ−ｎ−ブチルトリフエニルホスホニウム
ブロマイド６．８７とから調製されたヴイツテイヒ試剤
を含むジメチルスルフオキサイドの溶液に加え、室温で
２時間攪拌した後反応溶液を氷水にあけ、酢酸エチルで
中性部を除き、水層を酸性にし、目的物を酢酸エチルで
抽出した。

溶媒を留去して油状物として２−エキソー（３′−テト
ラヒドロピラン−２−イルオキシ−１′一トランスーオ
クテニル）−３−エンドー（６′一カルボキシ−２′−
シスーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−
５−エンを得た。この油状物をジアゾメタンで処理し、
メチルエステルとし、シリカゲルカラムクロマトグラフ
ィーに付し、ベンゼン溶出部より目的の２−エキソ（３
′−テトラヒドロピラン−２−イルオキシー１′一トラ
ンスーオクテニル）−３−エンドー（６′カルボメトキ
シ−２′−シスーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・１
〕ヘプト−５−エン５５０ヮを油状物として得た。

このものは以下の性状を有した。赤外吸収（フイルム法
（単位？−１））；３０５０１２９５０１２８７５、１
７４０、１４７０、１４５０、１４４０、１３７０、１
２４０、１０２０上記エステル化合物を酢酸：水：テト
ラヒドロフラン（２０：１０：３）に溶解し、４０℃に
て６時間加温後溶媒を留去し、得た残渣をメタノール３
ｍｌと１０％苛性ソーダ３ｍｌに溶解し室温で５時間攪
拌した。

メタノ一ルを留去後５％ＨＣｌを加えｐＨ２とした後酢
酸エチルで抽出した。乾燥後溶媒を留去し、目的の２−
エキソー（３′−ヒドロキシ−１′一トランスーオクテ
ニル）−３−エンドー（６′一カルボキシ−２′−シス
ーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−
エン４２０ηを油状物として得た。このものは以下の性
状を有した。赤外吸収（フイルム法（単位ａ「り）； ３６００〜３２００、３０５０、２９５０、２９２５、
２８５０、１７１０１ １４６０、１４１０、１３４０
、１２４０実施例 ２ 参考例５で得られた２−エンドー（３′−ヒドロキシー
丁一トランスーブテニノレ）−３−エキソーシアノメチ
ルービシクロ〔２・２・１〕ヘプト５−エン１．３Ｖか
ら参考例７と同様の方法で２エンドー（３′−テトラヒ
ドロピラン−２−イルオキシ−１１−トランスーブテニ
ル）−３−エキソシアノメチルービシクロ〔２・２・１
〕ヘプトー５−エン１．４７を得た。

さらに参考例８と同様の方法で還元し続いて、実施例１
の方法でヴイツテイヒ反応し、更にジアゾメタン処理し
て、２−エンドー（３′−テトラヒドロピラン−２−イ
ノレオキシー丁一トランスーブテニル）−３−エキソー
（６′−メトキシカルボニル−２′−シスーヘキセニル
）−ビシクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エンＯ．６ｔ
を油状物として得た。

赤外吸収：３６００〜３２００、３０５０１２９５０１
２８７５、１７４０１１４６０、１４２０、１３９０、
１３４０、１１８０上記エステル化合物を実施例１の方
法で脱テトラヒドロピラニル化を行い２−エンドー（３
′−ヒドロキシ−１′一トランスーブテニル）−３−エ
キソ−（６′−メトキシカルボニルーグーシスーヘキセ
ニル）−ビシクロ〔２・２・１〕ヘブト−５−エンＯ．
３２ｙを油状物として得た。

赤外吸収：３６００〜３２００、３０５０、２９５０、
２８５０、１７４０、１４５０１１４４０、１３７０、
１３４０１１２４０、さらに実施例１と同様の方法でエ
ステルを加水分解し、２−エンドー（３′−ヒドロキシ
−１′一トランスーブテニル）−３−エキソー（６′一
カルボキシ−２′−シス−ヘキセニル）−ビシクロ〔２
・２・１〕ヘプト−５−エンＯ．２９７を得た。

実施例 ３参考例６で得られた２−エキソー（３′−ヒ
ドロキシ−３′−メチル−１′一トランスーオクテニル
）３−エンドーシアノメチルービシクロ〔２・２・１〕
ヘプト−５−エン１．６７を参考例８と同様の方法でＯ
．９７Ｍのジイソブチルアルミニウムハイドライドトル
エン溶液２５ｍｌを用いて還元し、２エキソー（３′−
ヒドロキシ−３′−メチル−１′トランスーオクテニル
）−３−エンドーホルミルメチルービシクロ〔２・２・
１〕ヘプト−５−エン１．５ｆを得た。

更に実施例１と同様の方法で５０％水素化ナトリウム１
．７３Ｖ、４−カルボキシブチルホスホニウムブロマイ
ド１０．４７とから調整されたヴイツテイヒ試剤と反応
し、更にジアゾメタン処理し、クロマト精製後、２−エ
キソ（３′−ヒドロキシ−３′−メチル−１′一トラン
スオクテニル）−３−エンドー（６′−メトキシカルボ
ニル−２′−シスーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・
１〕ヘブト−５−エンＯ．４７を油状物として得た。赤
外吸収：３６００〜３２００１３０５０、２９５０ ２
９２５ ２８５０ １７４０１４５０１ １４３０１
１３６０ さらに実施例１と同様の方法でエステルを加水分解し、
２−エキソー（３′−ヒドロキシ−３′−メチル−１′
一トランスーオクテニル）−３−エンド（６′一カルボ
キシ−２′−シスーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・
１〕ヘプト−５−エンＯ．３５ｔを得た。

実施例 ４ 参考例５で得られる２−エキソー（４′−メチル３′−
ヒドロキシ−１７−トランスオクテニル）−３−エンド
ーシアノメチルービシクロ〔２・２・１〕へプト−５−
エンＯ．２６ｙを参考例８と同様の方法でＯ．９７Ｍの
ジイソブチルアルミニウムハイドライドトルエン溶液４
ｍｌを用いて還元し、更に得られたホルミル体を実施例
１と同様の方法で５０％水素化ナトリウムＯ．１９７、
４−カルボキシブチルホスホニウムブロマイド０．８９
７から調整したヴイツテイヒ試剤と反応し得られた成績
体をジアゾメタン処理し、クロマト精製し、２−エキソ
ー（４′−メチル−３′−ヒドロキシ−１′一トランス
ーオクテニル）−３−エンドー（６′−メトキシカルボ
ニル−２′−シスーヘキセニル）−ビシクロ〔２・２・
１〕ヘプト−５−エンＯ．Ｏ７７を得た。

赤外吸収：３６５０〜３２００１３０５０、２９５０１
２９２５、２８５０１１７４０、１４５０、１４３０１
１３７０１１２１０さらに実施例１と同様の方法でエス
テルを加水分解し、２−エキソー（４′−メチル−３′
−ヒドロキシ−１′一トランスーオクテニル）−３−エ
ンド（６′一カルボキシ−２′−シスーヘキセニル）ビ
シクロ〔２・２・１〕ヘプト−５−エン０．０３７を得
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは２〜４個の炭素原子を有するアルキレン鎖
   を、ＢおよびＸはビニレン鎖またはエチレン鎖を、Ｙは
   水酸基またはテトラヒドロピラン−２−イルオキシ基を
   表わし、Ｒ＿１は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
   基を表わし、Ｒ＿２は水素原子または１〜４個の炭素原
   子を有するアルキル基を表わす。 〕で表わされる新規ビシクロ〔２・２・１〕ヘプテン誘
   導体もしくはその塩を製造するに当り、一般式▲数式、
   化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｒ＿１およびＲ＿２は前記と同じ
   意味を有する。 〕で表わされるアルデヒド誘導体と、一般式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ａは前記と同じ意味を有し、Ｒ′はアリール基
   を示す。 〕で表わされるヴィツティヒ試剤と反応させることを特
   徴とする前記新規ビシクロ〔２・２・１〕ヘプテン誘導
   体の製造法。