JPS5840505B2 - 充填剤含有合成樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は充填剤含有合成樹脂の製造方法に関するもので
あり、特に充填剤含有液状成分を含む２またはそれ以上
の成分を反応させて充填剤含有合成樹脂を製造する方法
に関するものである。

２またはそれ以上の液状成分を混合し反応させて合成樹
脂を得ることのできるものとしては、ポリウレタン、不
飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などが代表
的なものである。

これら熱硬化性樹脂以外にも、熱可塑性樹脂にも２また
はそれ以上の成分を混合反応させて得られるものがある
。

ポリウレタンは、ＴＤ■、ＭＤＩ、イソシアネート基末
端プレポリマーなどのポリイソシアネート化合物とポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオール、水酸基
末端プレポリマーなどの活性水素化合物を主成分とし、
これらを混合反応して得られ、不飽和ポリエステル樹脂
の場合は、重合開始剤含有不飽和ポリエステル樹脂と重
合促進剤含有不飽和ポリエステル樹脂とを混合反応させ
て得られる。

これら複数の成分を混合反応させる方法は種々のものが
あるが、最近「ＲＩＭ」と呼はれる反応射出成形が注目
されている。

このＲＩＭ方法は、複数の成分を型直前で混合して型内
に射出し、型内で混合成分を硬化させて取り出すもので
ある。

現在主にポリウレタンエラストマーの製造に使用されて
いるが、前記のような液状の複数成分を混合し急速に反
応させて得られる合成樹脂の製造にも使用しうるもので
ある。

ＲＩＭ方法に限らず、液状の複数成分を反応させて合成
樹脂を得る場合、この合成樹脂に充填剤を含有させる場
合がある。

充填剤を添加する方法として、複数の成分を混合する時
に同時に、即ち第三の混合成分として充填剤を混合する
方法と、充填剤を１つあるいはそれ以上の成分に予め混
合しておき、その充填剤含有成分を混合し反応させる方
法が考えられる。

ＲＩＭ成形の場合、前者の方法は液状でない成分を使用
しなくてはならないなどの理由により到底使用不可能で
ある。

従って、ＲＩＭ成形では、後者の方法が適当と考えられ
るが、単に充填剤と液状成分とを混合する方法では満足
しうる結果を得ることができなかった。

ＲＩＭ方法ではない従来公知の後者の方法として、たと
えば充填剤含有ポリウレタンフォームの製造の場合、炭
酸カルシウムなどの充填剤とポリエーテルポリオールを
通常のミキサーで混合する方法が知られている。

この充填剤含有ポリエーテルポリオールに触媒、整泡剤
、発泡剤等を添加して１成分とし、ＴＤＩなどのインシ
アネート化合物を他の成分として両者を混合し、反応さ
せてポリウレタンフォームを得るものである。

しかし、充填剤と活性水素化合物を単に混合すると充填
剤中に含まれる空気が活性水素化合物中に混入する。

この気泡の混入はフオームの場合問題が少いが、このポ
リオールを１成分とし、インシアネート化合物を他の成
分としてＲＩＭ方法により混合反応させてポリウレタン
エラストマーを製造すると、このエラストマー中に多く
の気泡が生成する。

たとえば、エラストマーの比重では本来１．２以上とな
るべき場合に１．１以下の値にしかならず、多くの気泡
が含まれていることがわかる。

この気泡は、エラストマーの種々の物性低下の原因とな
り、好ましくないので、充填剤含有活性水素化合物を予
め脱泡しておくことが必要となる。

しかし、充填剤含有活性水素化合物を減圧下に脱泡する
と、液面に多量の泡が生じて消失せず、泡が容器内に充
満してそれ以上の脱泡が困難となる。

さらに、長時間かけて脱泡を行ったとしても、成形品の
理論的密度に比較して実際の成形品の密度は相当低く、
充分な脱泡が達成し得ていなかったことがわかる。

ＲＩＭ方法によるポリウレタンエラストマーの製造に限
らず、複数の成分を混合し反応させて合成樹脂を得る方
法において、各成分中に気泡があることは好ましくない
。

特に、ＲＩＭ方法では得られる合成樹脂が最終成形品で
あるので、得られた合成樹脂から脱泡することは全く不
可能である。

従って、気泡を含まない成分を得ることが重要な要件と
なる。

前記のように、充填剤、特に粉状充填剤は多量の空気を
包含しているため、充填剤を含む成分を製造する場合に
必然的に気泡が混入し、長時間真空に保っても充分な脱
泡は困難である。

そこで、本発明者は種々検討を行ない、空気を含まない
充填剤を液状成分と混合することにより気泡を含まない
充填剤含有液状成分を得る見通しを得た。

この方法として、充填剤を減圧下で脱気し、これと液状
成分とを混合して気泡を含まない成分を得る方性が最も
有効であることを見い出した。

即ち本発明は、少くとも１つの成分が予め粉末充填剤を
含有する液状成分である２又はそれ以上の成分を混合し
反応させて充填剤含有合成樹脂を得る方法において、該
少くとも１つの成分が粉状充填剤と液状成分とを減圧下
で混合して得られる気泡含有量の少い充填剤含有液状成
分であることを特徴とする充填剤含有合成樹脂の製造方
法である。

本発明をポリウレタンエラストマーのＲＩＭ方法を具体
例として詳しく説明する。

ポリウレタンエラストマーは、ポリエーテルポリオール
、ポリエステルポリオール、活性水素含有プレポリマー
その他の少くとも２個の活性水素を含む活性水素化合物
と、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＰＡＰ Ｉ、イソシアネート基含
有プレポリマー、その他の少くとも２個のイソシアネー
ト基を有するインシアネート化合物との２成分を主要成
分として製造される。

ＲＩＭ成形では、それぞれ触媒などの添加成分を含んだ
これら２成分を射出直前に混合して型内に射出し、型内
で硬化させることによってエラストマーが製造される。

充填剤は通常活性水素化合物の方に混入されるが、イン
シアネート化合物に混入してもよく、また両者に混入す
ることもできる。

しかしながら、インシアネート化合物は非常に反応性が
高いため、混入する充填剤によってはインシアネート化
合物が変質したり粘度が高くなり過ぎる恐れがあり、ま
た取り扱いによっては湿分の混入による変質の恐れもあ
り、さらにはその毒性や揮発生により取り扱いが容易で
ないなどの理由によって、インシアネート化合物に充填
剤全量を混入することはあまり好ましくない。

本発明では、充填剤と液状成分とは減圧下で混合される
。

即ち、減圧下に置かれた充填剤に液状成分を添加し混合
する。

減圧下に置かれた充填剤の方を液状成分に添加すること
もできるが、前者に比べて操作が繁雑となる。

前者の方法は、具体的には充填剤を入れた容器を減圧下
におき、充分に脱気した後液状成分を添加し、要すれば
撹拌を行って両者を混合する。

この充填剤を混入された液状成分は気泡を含んでいない
ので、これを直接ＲＩＭ成形に用いることができる。

また、ＲＩＭ成形機中ではこの充填剤含有液状成分を減
圧下に保って使用することもでき、さらに充填剤や液状
成分の種類により充填剤が沈降する傾向のある場合は、
充填剤含有液状成分を撹拌して分散しながら使用するこ
ともできる。

さらにまた、ＲＩＭ成形機は２成分の混合射出に限られ
るものではなく、たとえば、イソシアネート成分、ポリ
オール成分および充填剤含有ポリオール成分の３成分を
混合射出するなどの３あるいはそれ以上の成分の混合射
出を行ってもよい。

この混合の場合の減圧の程度は充分に脱気が可能である
限り特に限定されない。

しかし、通常は可能な限り真空下で脱気することが好ま
しく、５０ｍｍＨｇ以下、特にＩＯｍｍＨｇ以下の圧力
が用いられる。

ポリウレタン原料である活性水素化合物は通常ポリエー
テルポリオールやポリエステルポリオールであり、粘度
の商い非揮発性の液体であるので、この圧力下で気化す
ることもなく、安定に混合を行いうる。

充填剤は粉末充填剤であり、充填剤含有液状成分の輸送
パイプやパルプ等を閉塞する程大きな粒状物は好ましく
ない。

しかし、充填剤含有液状成分を静置した時、充填剤が沈
降することがあっても良い。

この場合は撹拌下で充填剤を分散させつつ使用すること
が可能である。

粉末充填剤の種類は特に限定されないが、好ましくは合
成樹脂を強化しうる充填剤が用いられる。

このような粉末充填剤には微細な繊維状あるいは平板状
の強化充填剤がある。

繊維状の粉末状強化充填剤としてはガラス繊維、カーボ
ン繊維、合成繊維などを細く切断したものがあり、特に
ガラス繊維ミルドファイバーが好ましい。

平板状の粉末状強化充填剤としてはたとえば微細なマイ
カやガラスフレークなどがある。

これらの大きさは、特に限定されないが、通常最大長（
繊維の長さ又は平板の最大径）が２間以下、特に、００
２〜０．８ ｍｍ程度のものが適当である。

また、粉末充填剤として、通常の微粒子状の充填剤も用
いることができる。

これらは、従来様々の目的で合成樹脂に添加されていた
ものであり、たとえば炭酸カルシウム、水酸化アルミニ
ウム、クレー、クルク、石コウ、炭酸マグネシウムなど
がある。

液状成分に対する充填剤の含有割合は特に限定されず、
成形機の管内を流動しうる限り多量の充填剤を加えるこ
とができる。

また、さらに充填剤含有量を高める必要がある場合は、
２成分使用の場合その両成分共に充填剤を含有させるな
どの方法が使用できる。

さらに、高濃度の充填剤を含有する液状成分を本発明の
方法で製造し、成形の場合これを希釈して使用するいわ
ゆるマスターバッチ法も使用できる、たとえば、本発明
の方法で、ガラス繊維ミルドファイバー含有量８０重量
％程度の高濃度のポリオールマスターバッチをまず製造
し、これに同じあるいは異る種類のポリオールを加えて
必要な濃度に希釈して使用する方法が使用できる。

さらに、充填剤含有液状成分の濃度や粘度が問題となら
ない場合は、高濃度の充填剤含有液状成分をそのまま使
用することもできる。

ＲＩＭは反応射出成形（Ｒｅａｃｔｉｒ＞ｎＩｎｊｅｃ
ｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）の略称であるが、ＬＩＭ
、ＬＲＭなどとも呼ばれている。

この成形方法は「２またはそれ以上の液状成分を圧力下
で混合し密閉型中に同時に射出する成形方法」であり、
液状成分は急速に反応して型内で硬化しうるように活性
化されている。

ポリウレタンエラストマーの場合、型に射出後数分以内
、通常は２〜１０分以内に脱型しうる程度の高い反応性
を有する原料が使用される。

このＲＩＭ方法はポリウレタンエラストマーやポリウレ
タン樹脂の成形ばかりでなく、ポリウレタンセルラーエ
ラストマーと呼はれる発泡エラストマーやポリウレタン
フォームなど各種ポリウレタンの成形にも使用される。

さらに、ポリウレタンばかりでなく、不飽和ポリエステ
ルなどの２以上の液状成分を反応させて得られる熱硬化
性樹脂や熱可塑性樹脂などの成形にも用いられる。

従って、本発明はこれら合成樹脂のＲＩＭ方法による充
填剤含有合成樹脂の製造に適した方法である。

勿論、本発明はＲＩＭ方法による充填剤含有合成樹脂の
製造のみに限られるものではなく、従来のポリウレタン
フォーム、エラストマーその他２またはそれ以上の液状
成分を反応させて得られる合成樹脂の各種成形方法にお
いて、充填剤を添加する場合に使用しうるものである。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例 １ エラストグラン社製ＲＩＭ成形装置を用いて、ポリウレ
タンエラストマーの製造を行った。

原料は以下の通りである。

充填剤：平均長０．１４ｍｍのガラス繊維ミルドファイ
バー （旭ファイバーグラス社製） インシアネート化合物：ＭＤＩ系プレポリマー商品名”
）ｓｏｎａｔｅ １８１” （化成アップジョン社 製）インデックス１０２ 触 媒ニトリエチレンジアミン溶液 ジブチルチンジラウレート 活性水素化合物： ポリオキシプロピレントリオール （分子量５０００） ７１（重量部） エチレングリコール １９ 〃 ポリオキシプロピレントリオール （分子量１５００） ７．５（重量部）アミン系ポリ
エーテルポリオール （分子量 ７５０） ２．５（重量部）上記ガラス繊
維ミルドファイバー２０重量部を撹拌装置付の耐圧容器
に入れ、真空度７ｍｍＨｇの下で５分間脱気を行った後
、その真空下で上記活性水素化合物の内生成分であるポ
リオキシプロピレンＩ−ＩＪオール７１重量部を徐々に
加え、途中から撹拌を行って混合した。

このポリエーテルｌ−ＩＪオール全量を加えた後、常圧
に戻し、次に、残りの活性水素化合物を加えて、ガラス
繊維含有率２０重量％の混合ポリオールを製造した。

この混合ポリオールに触媒を加えてＲＩＭ成形装置の一
方のタンクへ入れ、ガラス繊維が沈°降しないようにタ
ンク内を撹拌下に置いた。

他方のタンクにはインシアネート化合物を入れ、両者を
イソシアネートインデックスが１０２になる割合で混合
し、その直後に密閉型内に射出した。

５分後に脱型し、ガラス繊維含有率８重量％のポリウレ
タンエラストマー成形品を得た。

この成形品より試験片を切り出し、その密度と曲げ弾性
率を測定した。

その結果を第１表に示す。

一方、比較のため、同じ原料を用いて、ガラス繊維ミル
ドファイバーと活性水素化合物との混合方法のみを変え
て上記と同じ方法でガラス繊維含有ポリウレタンエラス
トマー成形品を製造した。

その混合方法は下記の２通りであり、得られたポリウレ
タンエラストマーの密度と曲げ弾性率を同じく第１表に
示す。

比較例 １ ガラス繊維ミルドファイバーを撹拌装置付容器に入れ、
常圧下に主成分であるポリエーテルオキシアルキレント
リオールを加えて１２時間放置し、その後残りの活性水
素化合物を加えて混合撹拌してガラス繊維含有ポリオー
ルを得る方法。

比較例 ２ ガラス繊維ミルドファイバーを撹拌装置付耐圧容器に入
れ、常圧下に主成分であるポリオキシアルキレンＩ−Ｉ
Ｊオール全量を加えた後真空度７ｍｒａＨｇの下で５分
間撹拌混合した。

容器を常圧に戻した後残りの活性水素化合物を加えてさ
らに撹拌する方法。

実施例 ２ 実施例と同じＲＩＭ成形装置を用いエラストマーの製造
を行った。

原料は以下の通りである。活性水素化合物 ポリオキシプロピレントリオール（分子量５０００）７
０重量部 １．４−ブタンジオール ３０／／触媒 トリエチレンジアミン溶液 ０．５〃ジプチルチン
ジラウレート０．ｉ／／ イソシアネート化合物 ”ｌ５ｏｎａｔｅ １８１′′ インデックス１０６
充填剤 ガラス繊維 平均長０．１４ｍｍのミルドファイノく− ポリオキシプロピレンｌ−ＩＪオール７０重量部に対し
、ミルドファイバー４４．６重量部の割合で秤取し、耐
圧容器に入れて１０ｍｍＨｇで５分間脱気した後、上記
ポリオキシプロピレントリオールと１．４−ブタンジオ
ールの混合物を真空下で滴下し、さらにその状態で１０
分間撹拌した。

これに触媒を加えて、ガラス繊維含有ポリオール成分を
製造した。

一方、ミルドファイバー１４．９重量部を同様に真空条
件下で’ ｌ５ｏｎａｔｅ１．８１． ” １３７．８
重量部に添加し、ガラス繊維含有インシアネート化合物
取分を製造した。

この両成分を混合射出して、ガラス繊維含有率２０重量
％のポリウレタンエラストマーを得た。

このエラストマーの密度は１．３０ ｇ １ｃｒ１１曲
げ弾性率１７．０００ ｋｇ／ｃＩ？Ｌであった。

また、前記比較例１と比較例２の方法により同様なガラ
ス繊維含有ポリオールとガラス繊維含有イソシアネート
化合物を製造し、両者を混合射出してポリウレタンエラ
ストマーを製造した。

得られたエラストマーの物性は以下の通りであった。

比較例１の方法 密度］、、 １．５ ｇ／ｃｙｉｔ、
曲げ弾性率１２，３０ ｏｋｇ７＝ 比較例２の方法 密度１．２１．９７ｃｒ＆、。

曲げ弾性率１４．４００ ｋｇ／ｌｒｉ 実施例 ３ ＲＩＭ成形に相当する下記の方法でマイカ含有ポリウレ
タンエラストマーを製造した。

原料：活性水素化合物 ポリオキシプロピレントリオール （分子量５０００） ７１重量部 エチレングリコール １９ 〃 ポリオキシプロピレントリオール （分子量１．５００） ７．５／／ アミン系ポリエーテルポリオール （分子量７５０） ２．５重量部 触媒 トリエチレンジアミン溶液０．３〃 ジプチルチンジラウレートｏ、 ０６ ｕイソシアネー
ト化合物 ＭＤＩ系プレポリマー 商品名”ｌ５ｏｎａｔｅ１４３Ｌ” （化成アップジョン■製） インチ゛ツクス ］、 ０２ 充填剤 合成マイカ（３２５メツシユ、トピー工 業■製） ５０．２重量部合成マイカ
５０，２重量部を耐圧フラスコに入れ、７ｍｍＨｇで５
分間脱気後、ポリオキシプロピレントリオール７１重量
部を真空下で滴下し、滴下終了後さらに１０分間真空下
で撹拌した。

その後常圧に戻し、他の活性水素化合物を添加した。

次に、これにイソシアネート化合物１００７重量部を加
え、真空下で４５秒間撹拌後、触媒を注射器で滴下し、
５秒間撹拌した。

この混合液を直ちにふたを有する型に入れてふたをかぶ
せ、５分後に脱型して取り出した。

この方法はＲＩＭ戒形成形相当する成形品が得られるこ
とが知られている。

その結果、マイカ含有率２０重量％のポリウレタンエラ
ストマーを得た。

この密度は１．３４ｇ／ｉ、曲は弾性率５，８６０ｋｇ
／−であった。

前記比較例１および比較例２の方法で同様のマイカ含有
エラストマーを製造したところ、その密度と曲げ弾性率
は以下の通りであった。

比較例１の方法 密度１．１８ ｇ／ｃｒｒ？曲げ弾性
率 ４．７７０ ｋｙ／ｃｆ？Ｌ比較例２の方法 密度
１．２４．＠／ｉ 曲げ弾性率 ５，０５０ｋｇ／ｆｆｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少くとも１つの成分が予め粉末充填剤を含む液状成
   分である２またはそれ以上の液状成分を混合し反応させ
   て充填剤含有合成樹脂を製造する方法において、該少く
   とも１つの液状成分が粉末充填剤と液状成分とを減圧下
   で混合して得られる気泡含有量の少い充填剤含有液状成
   分であることを特徴とする充填剤含有合成樹脂の製造方
   法。 ２２またはそれ以上の液状成分を混合し反応させる方法
   が反応射出成形方法であることを特徴とする特許請求の
   範囲１の製造方法。 ３ 合成樹脂がポリウレタンであることを特徴とする特
   許請求の範囲１の製造方法。 ４ ポリウレタンがポリウレタンエラストマーであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲３の製造方法。 ５ 充填剤含有液状成分が充填剤含有ポリオールである
   ことを特徴とする特許請求の範囲１の製造方法。 ６ 粉末充填剤が合成樹脂を強化しうる微細な繊維状あ
   るいは平板状の粉末強化充填剤であることを特徴とする
   特許請求の範囲１の製造方法。 ７ 粉末強化充填剤がガラス繊維ミルドファイバーであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲６の製造方法。