JPS584048B2 - 新規なキレ−トポリマ−およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なキレートポリマーに関し、更に詳しくは
ｐＨにより色度が顕著に変化するポリマレイミド系キレ
ートポリマーおよびその製造方法に関するものである。

従来、ｐＨ指示薬および金属指示薬として多くの物質が
知られている。

それらの物質は特定のｐＨによって変色し、或は金属イ
オンと反応してそれぞれの金属キレートを形成し特異の
色相を呈するので、例えば微量化学分析などに利用され
ている。

本発明者等は、さきにポリ−２−（２’−チアゾリルア
ゾ）−４−ビニルフェノール類が極めて広範囲の金属類
、例えば銅、ニッケル、亜鉛、カドミウム、水銀、ウラ
ン、コバルト、鉄、パラジウムなどと接触的にキレート
を形成し、色差の大きい色変化を示す金属指示材である
ことを見出し提案した。

更に本発明者等は２−チアゾリルアゾ系物質のキレート
化性を利用すべく、特に各種ポリマーに導入してキレー
トポリマーを製造しそれらの特性を検討した結果、ポリ
マレイミド系キレートポリマーが特定の金属、すなわち
銅、ニッケル、コバルトおよびパラジウムのみと選択的
にキレートを形成し、しかも色差の大きい色変化を示す
ことを見出した。

また本発明に係るポリマレイミド系キレートポリマー類
は、それ自体がｐＨの変化に対応して色差の顕著な色変
化を示すのでｐＨ指示薬として極めて有用であるばかり
でなく、くり返しのｐＨ変化にも色変化は可逆的且つそ
の呈色は実質的に低下することなく安定であることも見
出された。

更に本発明のキレートポリマーは、特に酸性領域におい
てｐＨにより複数色の色変化を行うのでｐＨ指示薬とし
て広い範囲にわたって好都合に利用できることもわかっ
た。

従って、本発明の目的は特定の金属、特に銅、ニッケル
、コバルトおよびパラジウムのみと選択的にキレート反
応し、特異な呈色をする新規キレートポリマーを提供す
るにある。

また他の目的はｐＨ指示薬として高い利用価値を有する
ポリマーを提供するにある。

その他の目的および特徴は以下の記載から一層明かとな
るであろう。

本発明の新規物質は、次の一般式 （式中Ｒは２−チアゾリル基又は２−ペンゾチアゾリル
基である）で表わされる構成成分を繰り返し単位として
含有するポリマレイミド系キレートポリマーである。

また本発明によれば、かかる新規物質はポリマレイミド
、ホルムアルデヒドおよびｍ−アミノ安息香酸を溶剤の
存在下に反応させ、得られた反応生成物をジアゾ化した
２−アミノチアゾール類または２−アミノベンゾチアゾ
ール類とカップリングさせることにより容易に製造する
ことができる。

上記新規物質の製造に用いるポリマレイミドとは、マレ
イミドの単独重合体のほかマレイミドと共重合し得るモ
ノマーとの共重合体類あるいは他のポリマー、例えばポ
リプロピレンなどにマレイミドをグラフトしたグラフト
共重合体類を包含し、望ましくはマレイミド成分を３重
量％以上、更に望ましくは５重量％以上含有するポリマ
ーが有利に使用される。

また反応に供するホルムアルデヒドはホルマリンが最も
好ましいが、ホルムアルデヒドのアルコール溶液または
パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒドを反応に際
して提供し得る物質も好都合に使用できる。

反応に供する割合はマレイミド成分１モルに対しホルム
アルデヒドを１〜１．２モル、好ましくは１〜１，１モ
ルが有利に採用される。

更にまた、上記両成分と反応させるｍ−アミノ安息香酸
はマレイミド成分１モルに対し１〜１．２モル、好まし
くは１〜１．１モルが用いられる。

アミノ基はｍ位にあることが必要で、ｍ−アミン安息香
酸であることにより後述する２−アミノチアゾール類の
ジアゾ化物とのカップリングにおいて、ジアゾ基がアミ
ノ基のｐ位に配位し、従ってアゾ基のｏ位に安息香酸の
カルボン酸が配位するので、得られたキレートポリマー
は銅、ニッケル、コバルト、パラジウムのみと選択的に
金属キレートを形成するものと推定される。

ポリマレイミド、ホルムアルデヒドおよびｍ−アミノ安
息香酸の反応は溶剤の存在下に３成分を同時に加えて反
応させることができるが、まずホルムアルデヒドとｍ−
アミノ安息香酸を反応させたのち、反応生成物とポリマ
レイミドを反応させてもよいし、ポリマレイミドを適当
な水和性溶剤に溶解してホルムアルデヒドと反応させた
のちｍ−アミノ安息香酸と反応させてもよい。

反応において用いられる溶剤は各成分を溶解し、かつ反
応生成物を実質的に溶解し得るものが望ましいが、均質
反応が確保されるならば最終反応生成物が析出しても差
しつかえない。

ｍ−アミン安息香酸のメチロール化を別個に行うときは
反応生成物が水に溶解するのでホルマリンを使用するこ
とが有利である。

またポリマレイミドは反応系に加える前に溶解すること
が望ましく、その場合水利性溶剤を選択使用するときは
ホルマリンを用いてメチロール化することができる。

かかるポリマレイミド溶解溶剤としては、例えばジメチ
ルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）を代表的なものとして挙げることができるが、あ
との反応及び処理を妨げない溶解性溶剤はすべて使用で
きる。

通常これらの溶剤は少量の水或は他の水利溶剤、例えば
メタノール、エタノール、アセトンなどと混合して有利
に使用され、例えば２０％のエタノールを含有するＤＭ
ＳＯ混合溶剤を用いることができる。

反応は３成分を同時に行う場合も別別に行う場合も、常
温で徐々に進行するが、いずれも４０℃以上、好ましく
は７０〜１２０℃で行うことができる。

また、ポリマレイミド、ホルムアルデヒドおよびｍ−ア
ミノ安息香酸の反応生成物とカップリング反応させる２
−アミノチアゾール類または２−アミノベンゾチアゾー
ル類としては、２−アミノチアゾール、２−アミノベン
ゾチアゾールのほか、核置換されたもの例えば２−アミ
ノー４−メチルーチアゾール、２−アミノー５−ニトロ
チアゾール、２−アミノー６−メトキシベンゾチアゾー
ル、２−アミノー６−エトキシベンゾチアゾールを挙げ
ることができるが、２位のアミン基のジアゾ化が可能な
チアゾール類、ペンゾチアゾール類はすべて包含し得る
。

これらの物質をジアゾ化し、上記３成分反応生成物とカ
ップリングしたものはキレート形成に際し色変化が大き
いことが特徴的である。

２−アミノチアゾール類等のジアゾ化は常法により行う
ことができ、例えば該チアゾール類を約６の規定の塩酸
に溶かして氷冷し、通常水冷下に少量の水に溶解した亜
硝酸ナトリウムを徐々に加えてジアゾ化溶液を得ること
ができる。

この溶液はそのまゝカップリング反応に使用される。

カップリング反応には、上記３成分反応ポリマー生成物
は析出分離して十分洗浄し精製乾燥したものを例えばテ
トラヒドロフランー水混合溶剤に溶解して供される。

カップリング反応はかかる調製溶液を冷却し、この冷却
液に上記ジアゾ化溶液をほぼ等モルの割合に注加してジ
アゾカツプリングさせる。

反応生成物は通常が出沈殿するから、これを口別し、精
製乾燥して目的とするキレートポリマーを得ることがで
きる。

精製は、例えばジオキサンに口別したカツプリングポリ
マーを溶解し、水−メタノール（例えば１：１容量割合
）混合溶剤に加えて沈殿させて行うことができる。

本発明の新規キレートポリマー、例えばホリ−２−（２
’−チアゾリルアゾ）−５−マレイミドメチルアミノ安
息香酸（ＰＴＡＭＭＡＢＣ）は、ｐＨ１．８前後で桃色
、ｐＨ３前後で赤色、ｐＨ４以上では黄色を呈し、また
ポリ−２−（２’−ベンゾチアゾリルアゾ）−５−マレ
イミドメチルアミノ安息香酸（ＰＢＴＡＭＭＡＢＣ）は
ｐＨ１．８前後で青紫色、ｐＨ３前後で桃色、ｐＨ４以
上で黄褐色を呈するので特に酸性側のｐＨ指示薬として
有利に使用することができる。

また他の置換されたＰＴＡＭＭＡＢＣやＰＢＴＡ−ＭＭ
ＡＢＣも、それぞれｐＨ変化に応じて複数の各キレート
ポリマー特有の呈色を示すので、すべてｐＨ指示薬とし
て利用できる。

これらの変色は酸性側からアルカリ側へのｐＨ変化また
はアルカリ側から酸性側へのｐＨ変化を繰り返してもｐ
Ｈに応じて顕著に変色し、安定な呈色が得られ名。

また本発明のキレートポリマーは選択的金属キレート化
剤として、特に銅、ニッケル、コバルトおよびパラジウ
ムとのみキレートを形成し、色差の顕著な色変化を示す
ので、これらの金属に対する優れた指示薬である。

以下、本発明のキレートポリマーの指示薬としての特徴
ないし優れた効果を添付図面について説明する。

第１図は本発明のＰ Ｔａ Ｂ Ｃの可視吸収曲線を示
したものである。

この図において、たて軸は吸光度、よこ軸は可視光線の
波長である。

そして曲線ＩはＰＴＡＭＭＡＢＣのｐＨ１の場合の吸収
曲線であり、曲線■はｐＨ４の場合の吸収曲線である。

この図に示された可視吸収曲線から理解されるようにｐ
Ｈ１の場合、ＰＴＡＭＭＡＢＣは３７０ｍμに吸収の肩
を、５２０ｍμに極大吸収を示して桃色に着色し、ｐＨ
４で３ ７ ０ｍμに吸収の肩を４７０ｍμ付近に極大
吸収を示して赤色に着色している。

第２図はＰＴＡＭＭＡＢＣのパラジウム、銅、ニッケル
キレートの可視吸収曲線を示したものであるが、この図
において、たて軸は吸光度、よこ軸は可視光線の波長で
ある。

そして曲線■はＰＴＡＭ−ＭＡＢＣのバラジウムキレー
トの吸収曲線であり、曲線■はＰＴＡＭＭＡＢＣの銅キ
レートの吸収曲線であり、曲線■はＰＴＡＭＭＡＢＣの
ニッケルキレート吸収曲線である。

この図に示された可視吸収曲線から理解されるようにバ
ラジウムキレートの場合６５０ｍμ付近に極大吸収を示
し青緑色に着色し、銅キレートの場合は５７５ｍμ付近
に極大吸収を示し紫色に着色し、ニツケルキレートの場
合は、５３５ｍμ付近に極大吸収を示して桃色に着色し
、変色が顕著なことがわかる。

また次表に本発明ポリマーの各金属キレートの呈する色
彩を示す。

第３図は本発明の新規なＰＴＡＭＭＡＢＣのＫＢｒ錠剤
法による赤外吸収スペクトル（曲線■）で、マレイミド
（曲線Ｉ）及びポリマレイミド（曲線■）の同吸収スペ
クトルを併せて示してある。

吸収曲線■には、イミドのＣ＝０の吸収が１６９０ｃｍ
−１に特徴的に現われており、更にベンゼンの存在を示
す１６００ｃｍ−１及び１５２０ｃｍ−１の吸収、ベン
ゼンの１，２．４置換を示す１６１５，１０７０，８２
０及び７６０ｃｍ−１の吸収並びに硫黄の７００ｃｍ−
１などの吸収ピークが確認できる。

また吸収曲線ＩにはイミドのＣ＝０の吸収ピークが同様
に１６９０ｃｍ−１にあり、同■ではマレイミドが重合
し７６０ｃｍ−１及び８３０ｃｍ−１におけるＣ＝Ｃ吸
収が消失している。

以下、実施例により本発明を一層詳細に説明する。

実施例 １ ポリマレイミド１．９４２（０．０２モル）を２０％エ
タノールを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）７０
ｍｌに溶解し、２ｍｌの３７％ホルマリン溶液を加え加
熱還流させた。

これに２．７４ｇ（０．０２モル）のｍ−アミノ安息香
酸を２０％のエタノールを含むＤＭＳＯ溶液１０ｍｌに
溶かして加えた。

この混合溶液を２時間還流したのち反応液を冷却し、水
、メタノール溶液に沈殿させ、ロ別、ＤＭＳＯ溶液に溶
かし、水、メタノールに沈殿を繰り返し精製、乾燥した
。

得られたポリ−ｍ−マレイミドメチルアミノ安息香酸の
２．４６ｇ（０．０１モル）を水−テトラヒドロフラン
溶液に溶解し、水で冷却した。

別に２−アミノチアゾール１ｇ（０．０１モル）を６規
定塩酸２０ｍｌに溶かして冷却し、亜硝酸ナトリウム０
．７４ｇを少量の水に溶かして２−アミノチアゾール溶
液に徐々に水浴下において加え、ジアゾ化した。

このジアゾ化液を、さきに冷却しておいたポリーｍ−マ
レイミドメチルアミン安息香酸溶液に加えジアゾカップ
リングさせた。

沈殿物を口別し、ジオキサンに溶解し、これを水一メタ
ノール混合液に注いで沈殿させ、精製、乾燥し、ＰＴＡ
ＭＭＡＢＣ（ｍｐ２８０℃）を得た。

実施例 ２ ポリ−ｍ−マレイミドメチルアミノ安息香酸２．４６ｇ
（０．０１モル）を水−テトラヒドロフラン溶液に溶解
し、氷で冷却しておいた。

別に２−アミノベンゾチアゾール１．５ｇ（０．０１モ
ル）を６規定塩酸２０ｍｌに溶かし、冷却し、亜硝酸ナ
トリウム０．７４ｇを少量の水に溶かして２−アミノベ
ンゾチアゾール溶液に水浴下に徐々に加え、ジアゾ化し
た。

このジアゾ化液をさきに冷却しておいたポリ−ｍ−マレ
イミドメチルアミン安息香酸溶液に加えジアゾカツプリ
ングさせた。

沈殿物をロ別し、ジオキサンに溶解し、水−メタノール
に注加してポリマーを沈殿させ、精製、乾燥し、ＰＢＴ
ＡＭＭＡＢＣを得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の代表的ポリマー（ＰＴＡＭＭＡ−ＢＣ
）のｐＨ１（曲線Ｉ）およびｐＨ４（曲線■）の可視光
線吸収曲線で、第２図は同ポリマーのバラジウムキレー
ト（曲線Ｉ）、銅キレート（曲線■）およびニツケルキ
レート（曲線■）の可視光線吸収曲線である。 また第３図はＰＴＡＭＭＡＢＣの赤外吸収スペクトル（
曲線■）で、曲線Ｉ及び■はそれぞれマレイミド及びポ
リマレイミドの同スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式 （式中、Ｒは２−チアゾリル基又は２−ペンゾチアゾリ
   ル基である） で表わされる構成成分を繰り返し単位として含有してな
   るポリマレイミド系キレートポリマー。 ２ ポリマレイミド、ホルムアルデヒドおよびｍ−アミ
   ノ安息香酸を溶剤の存在下に反応させ、得られた反応生
   成物をジアゾ化した２−アミノチアゾールまたは２−ア
   ミノベンゾチアゾールとカップリング反応させることを
   特徴とする、一般式（式中、Ｒは２−チアゾリル基又は
   ２−ペンゾチアゾリル基である） で表わされる構成成分を繰り返し単位として含有してな
   るポリマレイミド系キレートポリマーの製造方法。