JPS5839837B2 - ０，０−ジアルキルジチオリン酸の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 〔式中Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。

〕で表わされる０、０−ジアルキルジチオリン酸の精製
方法に関するものである。

０．０−ジアルキルジチオリン酸は潤滑油添加剤、殺虫
剤、殺菌剤、プラスチックスの安定化剤、浮遊選鉱剤な
どの原料として重要な化合物として知られている。

そして特に有機リン系農薬の原料としては高純度のもの
が要求される。

従来０，０−ジアルキルジチオリン酸は次式に従ってミ
ニ硫化リンと相当するアルコールとをベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の通常の有機溶媒の存在あるいは不存在
下に反応させて得ている。

〔上式中Ｒは前記意義を示す。

〕 ところが上記反応においては副反応が生じ例え〔上式中
Ｒは前記意義を示し、ｎは１〜３の整数を示す。

〕等の不純物が生成し０，０−ジアルキルジチオリン酸
の純度を損っている。

そこでこれらを精製するため今次、上記（１）式で得ら
れた生成物を蒸留する方法、ベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素あるいは四塩化炭素・クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素等の如く一般的な有機溶媒
中あるいは無溶媒でアルカリ化合物と粗製０，０−ジア
ルキルジチオリン酸を反応させ中性塩にした後、これに
鉱酸を反応させ再生して精製する方法又はジアゾメタン
誘導体を形成しこれを精製する方法等が提案されている
のであるがいずれも満足すべき結果は得られていない。

つまり蒸留する方法は上記不純物のうち特に（ＲＯ）２
Ｐ Ｓ ｎ Ｐ （ＯＲ） ２が原因と考えられる爆
発の危険があり工業的に到底採用し得る方法ではないし
、一般的な有機溶媒中あるいは無溶媒で中性塩を作成し
、鉱酸で再生精製する方法は不純物の除去が充分でなく
又ジアゾメタン誘導体を形成しこれを精製する方法は操
作が煩雑であるうえ、ジアゾメタン自体の取扱い、価格
、毒性等で問題があり工業的に採用し得る方法ではない
のである。

そこで本発明者等は上記に鑑み、粗製０．Ｏ−ジアルキ
ルジチオリン酸の精製方法特に中性塩を経由し鉱酸で再
生精製する方法につき種々研究した結果、０，０−ジア
ルキルジチオリン酸のアルキル基の種類に応じ不純物の
量が異なること、一般的な有機溶媒中へ不純物は溶解す
ること、しかも不純物を含んだそれらの溶媒は０，０−
ジアルキルジチオリン酸の中性塩水浴液中へも浴解し汚
染すること一力特定の有機溶媒については不純物のみを
良く溶解ししかもそれは０，０−ジアルキ＊＊ルジチオ
リン酸の中性塩水溶液へは溶解しないことを知見し本発
明を完成したのである。

即ち本発明は一般式 〔式中Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。

〕で表わされる０、０−ジアルキルジチオリン酸の精製
に際し、沸点４０〜３５０℃の原油分留成分からなる溶
媒中で、粗製の該０．０−ジアルキルジチオリン酸にア
ルカリ化合物を反応させ一旦中性塩にした後、水層と上
記溶媒層を分離し、次いで水層中の中性塩に鉱酸を反応
させて再生することを特徴とする０、０−ジアルキルジ
チオリン酸の精製方法である。

ここで沸点４０〜３５０℃の原油分留成分からなる溶媒
を用いることが重要で、かかる溶媒としては原油を分留
洗浄して得られる石油製品で、沸点の低い順で揮発油、
ケロシン、軽油の範囲に入るものでパラフィン系炭化水
素、シクロパラフィン系炭化水素の一種又は二種以上を
主成分とするものが好適である。

具体的には石油エーテル、石油ベンジン、ガソリン、リ
グロイン、石油ナフサ、ケロシン及び軽油の一種又は二
種以上を挙げることができる。

本発明者等の研究の結果によれば従来の（１）式による
０２Ｏ−ジアルキルジチオリン酸の製造方法では０，０
−ジアルキルジチオリン酸のアルキル基の種類により前
記した不純物の量が異なることが判明した。

例えば不純物全体の０゛、０−ジアルキルジチオリン酸
に対する重量φで示せば大略０゜０−ジメチルジチオリ
ン酸で２０〜２５φ、０゜０−ジエチルジチオリン酸で
１３〜１９％、０゜０−ジプロピルジチオリン酸で９〜
１３φ、０゜０−ジブチルジチオリン酸で３〜６饅程度
である。

又これらの不純物は、次式に従って芳香族炭化水素、ハ
ロゲ 〔式中Ｒは前記意義を示し、Ｍ）４アルカリ金属原子、
アルカリ土類金属原子、ＮＨ，を示し、ｎはそれらの原
子価に相当する整数を示す。

〕ン化炭化水素の如き通常の溶媒中で粗製のＯ０−ジア
ルキルジチオリン酸にアルカリ化合物を反応させ一旦中
性塩にした後水層と油層に分離し、水層中の中性塩に鉱
酸を反応させて再生すれば、油層に移行し除去されるで
あろうとの発明者等の期待を裏切り充分に精製し得ない
ことも明らかとなった。

更に上記精製し得ない程度は中性塩の濃度及び０，０−
ジアルキルジチオリン酸のアルキル基の数が犬となる程
著しいこと並びに本発明に用いる原油分留成分からなる
溶媒を用いると中性塩濃度０，０−ジアルキルジチオリ
ン酸の炭素数に拘わらず充分に精製し得ることを認めた
のである。

この原因を追求した結果、ベンゼン、トルエン等の芳香
族炭化水素、ハロゲン化炭化水素等の通常の有機溶媒は
０，０−ジアルキルジチオリン酸中性塩水溶液に良く溶
解するのに対し、本発明に用いる特定の溶媒は０，０−
ジアルキルジチオリン酸中性塩水溶液に溶解しにくいこ
とを突止めたのである。

例えば第１図は０，０−ジノルマルプロピルジチオリン
酸ソーダの各種濃度の水溶液に対するトルエン及びケロ
シンの溶解度（２０℃）の測定結果をグラフ化したもの
であり、又第１表は各種溶媒の０，０−ジノルマルプロ
ピルジチオリン酸ソーダ５０重量多水溶液に対する溶解
度並びに各溶媒を用いて精製した場合の不純物含量（０
，０−ジノルマルプロピルジチオリン酸に対する重量％
）を表わしたものである。

本（支）２０’Ｃにおける各種溶液の０，０−ジノルマ
ルプロピルジチオリン酸ソーダ５０重量多水溶液に対す
る溶解度並びに各溶媒を用いて精製した場合の不純物含
量（０，０−ジノルマルプロピルジチオリン酸に対する
重量φ） これらから理解される通り０，０−ジアルキルジチオリ
ン酸中性塩水溶液に対する溶解度の大きい溶媒では不純
物を充分取除くことが出来ない。

即ち不純物を含有する溶媒が０，０−ジアルキルジチオ
リン酸中性塩水溶液中へ溶解し汚染するからである。

次に本発明に用いるアルカリ化合物としては、０．０−
ジアルキルジチオリン酸と反応して中性塩を形成するも
のであればいずれも使用可能であるが、通常に、Ｎａな
とのアルカリ金属の水酸化物、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａなどの
アルカリ土類金属の水酸化物及び水酸化アンモニウム等
の一種又は二種以上が好適である。

これらと０，０−ジアルキルジチオリン酸との反応は（
２）式で示される所謂中和反応であるので厳密な反応条
件が要求される訳ではなく通常５〜３０℃、３０分〜２
時間程度の緩和な条件で充分反応完結し、その添加順序
なども問わない。

極端な低温、短時間反応は反応完結の点で又極端な高温
、長時間反応は主成分の分解を起こすので避けるべきで
ある。

しかし何といってもこの中和反応を前記した本発明に用
いる溶媒中で遂行することが不可欠で、この際生成する
中性塩は水層へ、不純物類は上記溶媒中にほとんど完全
に移行するので両者は好都合に分離されるのである。

次いで水層中の中性塩に鉱酸を反応させて０，０−ジア
ルキルジチオリン酸を再生するのであるが、ここで用い
られる鉱酸としては塩酸、硫酸、リン酸、硝酸などが使
用され、その際の反応は次式で示される。

〔式中Ｒ，Ｍ、ｎは前記意義を示し、Ｘ＋−ａＣｌ−８
Ｏ４−−、ＮＯ３−一、ＰＯ４−−を示し、ｍはＸの原
子価に相当する整数である。

〕この反応は０，０−ジアルキルジチオリン酸の中性塩
の鉱酸による複分解反応であるので（２）式と同［％別
な反応条件が要求される訳ではない。

通常５〜３０°Ｃ１３０分〜２時間程度で充分である。

この際再生される０、０−ジアルキルジチオリン酸は鉱
酸塩類水溶液と二層に分離するので静置後分離するので
ある。

尚この場合分離が不充分な場合には適宜の非水溶性の有
機溶媒で０，０−ジアルキルジチオリン酸を抽出分離す
ることも一向に差支えない。

このように本発明（１式で表わせば（１）式で製造され
た粗製の０，０−ジアルキルジチオリン酸を、沸点４０
〜３５０℃の原油分留成分からなる溶媒中で（２）式を
遂行して不純物を分離し、次いで（３）式で高純度の０
，０−ジアルキルジチオリン酸を再生させる精製方法と
いうことができる。

ここで（１）式で使用される溶媒はいずれのものでも又
無溶媒でも差支えないのであるが、トルエン、ベンゼン
等本発明に用いる溶媒以外の溶媒を使用した場合には反
応後かかる溶媒を回収した後（２）式へ移行することが
必要である。

しかしながら一般的には粗製の０，０−ジアルキルジチ
オリン酸を蒸留して溶媒を回収する操作（１爆発の危険
性があるので工業的（こは採用しにくいので高純度０，
０−ジアルキルジチオリン酸を得るにｒｔ（ｉ）式の反
応から本発明に用いる溶媒を用いることが工程も少く最
も推奨し得る本発明の一実施例の態様である。

本発明における溶媒の使用量については（１）式から使
用する場合にはミニ硫化リンの攪拌に充分な最低量以上
用いれば良く、一般的には（２）式における０、０−ジ
アルキルジチオリン酸単位容量に対して０，１〜３倍量
も用いれば充分である。

例となればあまり少量の使用では不純物の分離が完全で
なくあまり多量の使用は無駄である。

又本発明の精製方法を効果的に適用できる０、０−ジア
ルキルジチオリン酸の種類については、既述した通り炭
素数が小さい程不純物が多いため炭素数１〜４の０，０
−ジアルキルジチオリン酸が適当である。

これ以上の炭素数の０．０−ジアルキルジチオリン酸に
ついては不純物生成量が極めて少量であるため通常の芳
香族炭化水素溶媒を用いて精製した場合との差異が見ら
れなくなるからである。

斯くして本発明によれば爆発の危険もなく、極めて簡単
に工業的に０，０−ジアルキルジチオリン酸を充分に精
製し得るのである。

以下本発明を実施例をあげて具体的に説明する。

実施例 ｌ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
四ツロ丸底フラスコに、ミニ硫化りンＰ２Ｓ、 １１１
．１２ｇ（０，５モル相当）を採取し更に５０ｇのトル
エンを添加し、油浴で８０℃〜９０℃の温度に保ちなが
ら１２０．２ｇのノルマルプロピルアルコールを約６０
分間で滴下する。

発生するＨ２Ｓは、アルカリ水溶液に吸収させる。

ｎ−プロパツール滴下後更に温度を上げ６０分間１００
℃に保つ。

反応終了後、トルエンを減圧回収すると、２１７．１’
ｌの油状物質が得られた。

これをガスクロマトグラフにより分析した所０，０−ジ
ノルマルプロピルジチオリン酸含量は、８８．３重量％
、不純物総量は１１．７重量饅であり収率＆１８９．５
φであった。

ここで得られた粗製の０２Ｏ−ジノルマルプロピルジチ
オリン酸１０８．６０ｇを上記同様の装置に採取しこれ
にケロシン３１を加え、氷水浴で１０〜２０℃に保ちな
がら、１５．５重量％ＮａＯＨ水溶液をｐＨ７，０まで
滴下する。

分液ロートにて、ケロシン層を分離除去し５０％０．０
−ジノルマルプロピルジチオリン酸ソーダ水溶液を得る
。

この水溶液に７８．２ ｇの３５重量φＨＣ１水溶液を
ｌ０〜２０℃で滴下し、０，０−ジノルマルプロピルジ
チオリン酸を遊離させ、四塩化炭素３０ｇで抽出し、有
機層を分離する。

この有機層より四塩化炭素を減圧回収した所１０９．２
．＠の目的物を得た。

これをガスクロマトグラフにより分析した所純度９９．
０重量饅不純物総量１．０重量悌であり、回収率は９９
．５％であった。

実施例 ２ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
四ツロ丸底フラスコに、ミニ硫化リンＰ２Ｓ、 １１１
．１２９ （０，５モル相当）を採取し更に５０ｇのト
ルエンを添加し、油浴で６０℃〜７０℃の温度に保ちな
がら６４．０８ｇのメチルアルコールを約６０分間で滴
下する。

発生するＨ２Ｓは、アルカリ水溶液に吸収させる。

メチルアルコール滴下後更に温度を８０±５℃まで上げ
６０分間１００℃に保つ。

反応終了後、トルエンを減圧回収すると、１６０、１．
９の油状物質が得られた。

これをガスクロマトグラフにより分析した所０，０−ジ
メチルジチオリン酸含量は、７６．０重量φ、不純物総
量！ｔ２４．０重量饅であ重量率はミニ硫化リン基準で
７７．０％であった。

ここで得られた粗製の０．Ｏ−ジメチルジチオリン酸１
５０ｇを上記同様の装置に採取しこれにリグロイン３０
ｇを加え、氷水浴で１０〜２０℃に保ちながら２６重量
多水酸化アンモニウム水溶液をｐＨ７，０まで滴下する
。

分液ロートにて、リグロイン層を分離除去し５０％０．
Ｏ−ジメチルジチオリン酸アンモニウム水溶液を得る。

この水溶液に１２０ｇの９５φＨＣ１水溶液を１０〜２
０°Ｃで滴下し、０，０−ジメチルジチオリン酸を遊離
させ、１，２−ジクロルエタン１００ｇで抽出し、有機
層を分離する。

この有機層より１．２−ジクロルエタンを減圧回収した
所１１１．６５ｇの目的物を得た。

これをガスクロマトグラフにより分析した所純度９７．
０ｗｔφ不純物総量３．Ｏｗｔφであり、回収率は９５
．０φであった。

実施例 ３ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
四ツ目丸底フラスコに、ミニ硫化リンＰ２Ｓ５１１１．
１２ｇ（０，５モル相当）を採取し更に５（Ｂｉ’のト
ルエンを添加し、油浴で７０°Ｃ〜８０°Ｃの温度に保
ちながら９２．１４９のエチルアルコールを約６０分間
で滴下する。

発生するＩ（２Ｓは、アルカリ水溶液に吸収させる。

エチルアルコール滴下後頁に温度を上げ６０分間８５±
５°Ｃに保つ。

反応終了後、トルエンを減圧回収すると、１８６．３ｇ
の油状物質が得られた。

これをガスクロマトグラフにより分析した所ｏ 、 ｏ
−シ：ｒ−チルジチオリン酸含量は、８６．３重量饅
、不純物総量は１５．７重量φであり収率は８６．３１
％であった。

ここで得られた粗製の０，０−ジエチルジチオリン酸１
８０ｇを上記同様の装置に採取しこれに石油エーテル４
（Ｂ９を加え、氷水浴で１０〜２０°Ｃに保ちながら、
１５重量φＮａＯＨ水溶液を、ｐＨ７，０まで滴下する
。

分液ロートにて、石油エーテル層を分離除去し５０φ０
．Ｏ−ジエチルジチオリン酸ソーダ水溶液を得る。

この水浴液に１３５ｇの３５％ＨＣｌ水溶液を１０〜２
０℃で滴下し、０．Ｏ−ジエチルジチオリン酸を遊離さ
せ、四塩化炭素１００ｇで抽出し有機層を分離する。

この有機層より四塩化炭素を減圧回収した所１５４．８
６ｇの目的物を得た。

これをガスクロマトグラフにより分析した所純度９７．
３ ｗｔ％不純物総量２．７ｗｔ％であり、回収率は９
７．０ ％であった。

実施例 ４ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
四ツ目丸底フラスコに、ミニ硫化リンＰ２Ｓ５１１１．
１２ｇ（０，５モル相当）を採取し、更に５０ｇのキシ
レンを添加し、油浴で７０℃〜８０℃の温度に保ちなが
ら９２．１４ｇのエチルアルコールを約６０分間で滴下
する。

発生するＨ２Ｓは、アルカリ水溶液に吸収させる。

エチルアルコール滴下後頁に温度を上げ６０分間８５±
５℃に保つよ 反応終了後、キシレンを減圧回収すると、１８５．１ｇ
の油状物質が得られた。

これをガスクロマトグラフにより分析した所０，０−ジ
エチルジチオリン酸含量は、８５．６重量φ、不純物総
量は１４．４重量φであり、収率＜ｔ ８５．１φであ
った。

ここで得られた粗製の０，０−ジエチルジチオリン酸１
８０ｇを上記同様の装置に採取しこれにリグロイン４０
ｇを加え、氷水浴で１０〜２０°Ｃに保ちながら、１９
重量φ苛性カリ水溶液をｐＨ７，０まで滴下する。

分液ロートにて、リグロイン層を分離除去し５０φ０，
０−ジエチルジチオリン酸カリ水溶液を得る。

この水溶液に１３１の６０φ硝酸水溶液を１０〜２０°
Ｃで滴下し、０．Ｏ−ジエチルジチオリン酸を遊離させ
、四塩化炭素ｉｏｏ、ｐで抽出し有機層を分離する。

この有機層より四塩化炭素を減圧回収しれ所１５４’、
４０ｇの目的物を得た。

これをガスクロマトグラフにより分析した所純度９７．
１ｗｔφ、不純物総量２．９ｗｔφであり、回収率は９
７．３φであった。

実施例 ５ 攪拌器、温度計、還流冷却器および滴下漏斗を備付けた
四ツ目丸底フラスコに、ミニ硫化りンＰ２Ｓ、１１１．
１２ｇ（０，５モル相当）を採取し、更に５０ｇのキシ
レンを添加し、油浴で８０°Ｃ〜９０’Ｃの温度に保ち
ながら１２０．２ｇのイソプロピルアルコールを約６０
分間で滴下する。

発生するＨ２Ｓは、アルカリ水溶液に吸収させる。

ｎ−プロパツール滴下後頁に温度を上げ６０分間９５±
５℃に保つ。

反応終了後、トルエンを減圧回収すると、２１５．２ｇ
の油状物質が得られた。

これをガスクロマトグラフにより分析した所０，０−ジ
イソプロピルジチオリン酸含量は、９０．６重量饅、不
純物総量は９．４重量多であり、収率は９１．０％であ
った。

ここで得られた粗製の０２Ｏ−ジイソプロピルジチオリ
ン酸２１０ｇを上記同様の装置に採取しこれにガソリン
３０ｇを加え、氷水浴で１０〜２０°Ｃに保ちながら、
１５．５重量％ＮａＯＨ水溶液をｐＨ７，０まで滴下す
る。

分液ロートにて、ガソリン層を分離除去し５０φ０，０
−ジイソプロピルジチオリン酸ソーダ水溶液を得る。

この水溶液に１４０ｇの３ｓ％Ｈｃｌ水溶液を１０〜２
０℃で滴下し、０，０−ジイソプロピルジチオリン酸を
遊離させ、四塩化炭素１００ｇで抽出し、有機層を分離
する。

この有機層より四塩化炭素を、減圧回収した所ｔ９ｏ、
６４ｇの目的物を得た。

これをガスクロマトグラフにより分析した所純度９９．
０％、不純物総量ｉ、ｏｗｔ％であり、回収率は９９．
２％であった。

実施例 ６ 上記実施例と違い、最初の０，０−ジアルキルジチオリ
ン酸合成において、原油留分を反応溶剤とした場合も同
様の結果が得られる。

実施例−１と同一装置を用い、ミニ硫化リン１１１．１
２ｇ（０，５Ｍ）を添加し５０ｇのケロシンを反応溶剤
として添加し、８０〜９０℃に保ちながら１２０．２９
（Ｄノルマルプロパツールを約６０分間で滴下スる。

滴下終了後頁に温度を上昇させ６０分間１００℃に保ツ
。

冷却後２６３．２．９の０．Ｏ−ジノルマル−プロピル
ジチオリン酸ケロシン溶液を得る。

ガスクロマトグラフ分析により０，０−ジノルマルプロ
ピルジチオリン酸含量９０．６ｗｔ俤、不純物総量１１
９−４ ｗｔ％であり収率は９０３２％であった。

これを１５％ＮａＯＨ水溶液でｐ）４７．０まで中和し
く１０〜２０℃）ケロシン層を分離除去後水層に３５％
Ｈｃｌ水溶液１５６ｇを滴下し四塩化炭素１００ｇで遊
離ジチオリン酸を抽出し減圧で四塩化炭素を回収し目的
物１９４．２７ｇを得る。

純度９８．５％、回収率８９．３％であった。

実施例 ７ また、ジチオリン酸製造工程において、反応溶剤を使用
しない場合も同様である。

ミニ硫化リンＩ Ｆｌ、１２ｇ（０，５モル）へ、ｎ−
ブタノール１４８．２４ｇを加え硫化水素ガスの発生状
況を見ながら、ゆっくりと昇温し激しい硫化水素ガスの
発生が止ったならば、反応温度を１１０℃とし１２０分
間反応させる。

反応液２４１．３６．９を得る。

ガスクロマトグラフにより分析すると、純分９６．３％
、不純分３．７多であり収率９５．９％であった。

この反応液ｉｃ５０ ｇの軽油を加え、１５％ＮａＯＨ
水溶液でｐＨ７，０まで１０〜２０℃で中和する。

中和後、軽油層を分離除去し、水層へ３５饅ＨＣｌ水溶
液を１５０９滴下し、四塩化炭素１００ｇで遊離ジチオ
リン酸を抽出する。

抽出後、四塩化炭素を減圧回収し、目的物２３２．６４
ｇを得る。

純度９９．０％、回収率９９．１ ｔｆｂであった。

【図面の簡単な説明】

第１図；１０．０−ジノルマルプロピルジチオリン酸ソ
ーダの各種濃度の水溶液に対するトルエン及びケロシン
の溶解度（２０℃）の測定結果をグラフ化した図面であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 〔式中Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。 〕で表わされる０、０−ジアルキルジｔ ＩＪン酸の精
   製に際し、沸点４０〜３５０℃の原油分留成分からなる
   溶媒中で、粗製の該０，０一ジアルキルジチ本リン酸に
   アルカリ化合物を反応させ一旦中性塩にした後、水層と
   上記溶媒層を分離し、米次いで水層中の中性塩に鉱酸を
   反応させて再生することを特徴とする０、０−ジアルキ
   ルジチオリン酸の精製方法。 ２ 沸点４０〜３５０℃の原油分留成分として石油エー
   テル、石油ベンジン、ガソリン、リグロイン、石油ナフ
   サ、ケロシン及び軽油の一種又は二種以上を使用する特
   許請求の範囲第１項記載の０゜０−ジアルキルジチオリ
   ン酸の精製３丸 ３ アルカリ化合物としてアルカリ金属水酸化物、アル
   カリ土類金属水酸化物及び水酸化アンモニウムの一種又
   は二種以上を使用する特許請求の範囲第１項記載の０，
   ０−ジアルキルジチオリン酸の精製方法。