JPS5839630A - キシレン異性体分離方法 - Google Patents

キシレン異性体分離方法

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JPS5839630A
JPS5839630A JP13707181A JP13707181A JPS5839630A JP S5839630 A JPS5839630 A JP S5839630A JP 13707181 A JP13707181 A JP 13707181A JP 13707181 A JP13707181 A JP 13707181A JP S5839630 A JPS5839630 A JP S5839630A
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JP
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xylene
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raw material
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Pending
Application number
JP13707181A
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English (en)
Inventor
Masatoshi Tauchi
正敏 田内
Hirofumi Akiyama
秋山 宏文
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Asahi Kasei Corp
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
Asahi Kasei Kogyo KK
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ノ量うキシレン(以下、PXという)、エチ
ルベンゼン(以下、EBという)、メタキシレン(以下
、MXという)、オルトキシレン(以下、OXという)
のうちPXを含む2種類以上のキシレン異性体混合物(
以下、混合キシレンという)から、分離目的成分である
pxを目標純度以上で経済的に吸着分離する方法に係り
、更に詳しくは、ゼオライトを充填したカラムに前記混
合キシレンと脱着剤とを交互に供給して、混合キシレン
の吸着帯を形成移動させつつ溶出部分より、PXを目標
純度以上で経済的に分離取得する方法に関する・ 混合キシレン中のPxt高純度で分離取得する方法とし
ては、深冷結晶化分離法、充填剤による吸着分離法等が
工業的に実施されている。又、最近はこれらの方法のう
ち、混合キシレン中の組成について選択吸着能を有する
吸着剤、特に合成ゼオライト、及び脱着剤を用いて吸着
分離する方法の工業化例が増えつつある。これは選択吸
着能を有する吸着剤の開発が進んだ事、又、脱着剤と組
み合わせた吸着分離条件が次々に考案された結果、混合
キシレンの各成分を分離し得る条件が見つかりたすした
ことによる・吸着剤を選択するには、吸着剤の吸着性能
、原料混合物の性質、寿命9価格等を考慮して総合的に
決定する必要がある・近時、固体吸着剤に高度な選択吸
着性を発揮させるべく、ミクロ及びマクロの構造設計及
び製造と種種の後処理技術(金属イオン交換、酸処理等
々)に改良工夫がなされ、著しい進歩の過程にある◎固
体吸着剤と、液体脱離剤音用いて混合キシレンを吸着分
離する方法は、広義には液−固カラムクロマトグラフィ
ーと称する技術範噂に属するものである・更に詳しく説
明すると、固体吸着剤を充填したカラム(塔)に、混合
物の液を通過せしめると、混合物中の各成分が、固体吸
着剤側(固定相)と移動液体側(移動相)との間で異な
る割合で分配される為に、混合物成分によりて移動速度
に差を生じ分離が行なわれる・このようにして分離され
た各成分は、カラム下端より流出させ、例えば連続的も
しくは間欠的に分析する等の方法により流出液中の成分
濃度を検出しながら、目的成分の入った流出物を分割取
得する方法がとられている・ 液体クロマトグラフィーによる吸着分離法で混合キシレ
ンの分離を行う場合は、次の様な操作順に従うて行なう
のが吸着分離法に於ける従来の常法である・即ち、 (1)  分離目的成分であるPXを含も混合キシレン
を吸着剤を充填したカラム(吸着塔)に原料として供給
する(この時、混合キシレンはカラムの上流部に吸着帯
を形成する)。
(2)続いて脱着剤を供給し、吸着帯を下流方向に移動
させる(移動過程で、各成分の吸着剤への吸着性の差に
よって、各成分は次第に分離されてくる)。
(3)更に脱着剤をカラムに供給して、分離した成分を
順次カラム外に溶出せしめる。     ゛(4)  
目標純度のPXを含む溶出フラクションを分取する・ (5)溶出7ラクシヨン中の脱着剤を除去し、目的成分
を取得する。
混合キシレンと脱着剤とを、交互に吸着剤充填塔に供給
しつつ、前記(1)〜(5)の操作を繰り返えして目標
純度のPXを分離している。
一般的に選択吸着分離によりc8 異性体を分離する場
合に重要な点は、まず第一に異性体間に高い選択性をも
つ吸着剤を決定することであり、第二にその吸着剤性能
と分離方式に最適な脱着剤、展開剤、置換剤を選択する
ことである・連続式分離法、すなわちクロマトグラフィ
ーによる分離においてc88異性吸着帯を移動せしめる
に必要な展開剤の持つべき基本的要件としては、第一に
長期使用しても劣化しな≠こと、第二に06異性体と沸
点が離れていて蒸溜による展開剤の分離回収が簡単であ
るもの第三に、c814性体の脱離力が適度であること
等が挙げられる。Ca Jl性体をクロマトグラフィー
により分離する際、分離・ストに大きな影響を雇える大
きな要因の−っは展開剤とC8異性体の混合物として得
られる製品から展開剤を回収する時の蒸溜コストであり
、この蒸溜コストは展開剤の比揮発度が一定ならば製品
中の08濃度が高い程低くなる。
ところで、この様な従来の吸着分離法における問題点り
以下の通りである〇 (1)  最大許容濃度の時間t!で分割分取し念px
の回収率(取得量)が最大であり、分割分取操作がこれ
より少しでも遅れると回収率が低下する0 (2)同様に、第1図の時間t1より早期に分割分取す
ると、製品PXの純度が目標純度を下まわり、製品とし
て使用できなくなってしまう。
即ち、この方法で岐目標カット時間t1に正確にカット
しないと、回収率又は純度が低下することになる。しか
も、力、)位置t1はPXが全量溶出し終わらないと決
定し難いものである。従って、工業的には、一定流連で
、一定量の混合キシレンと脱着剤を交互に正確にカラム
に供給して、一定時間の周期として決まるtlの時間に
カットすることになる・しかしながら、いかに一定流速
、一定量フィードに努めたとしても、工業的なりロマト
ダラムの変動はか力り大きい・ 例えば、塔内の充填層における液の乱れ状態が変化する
事はよく起こる事で、例えばチャンネリングとかボイド
の分布等によっておこった液の乱れが増加すると、第1
図の各成分のカーブが広が9(即ち、EBのカーブの右
端の部分の溶質部分がPXの中にはいっていく)、その
結果、たちまちにしてPX純度は低下する。かかる現象
は、この様な分離技術では良く起こる事であり、更に、
原料混合物中のx、y成分の組成比及び量の変化による
変動音も考慮すると、tlの位置で正確にカットする事
は、最近の進歩した制御機器、高精度パルプ、高精度定
量lンゾ、分析計等を徹底的に駆使したとしても極めて
困難な事である。吸着分離対象物や分離系によっても異
なるが、力、ト位置(ts)が1秒ずれると純度及び回
収率が0.1−10優に亘って悪化するのが通例であり
、経済的損失は大なるものがある◎従って、従来の吸着
分離法では、純度悪化による不良製品の発生を避ける為
、PXの純度を許容純度より高い位置で力、トする様に
して、カット位置が多少ずれても、許容純度の製品が得
られる様にせざるを得ないの力も実状である口これは、
回収率を犠牲にしている訳で、吸着分離法によ艶製品を
取得するゾ四セスに於いて、大きな経済的損失となって
いる。
以上の問題点け4成分以下の混合キシレンの分離におい
ても同様である事は言うまでもない。かかる問題点を解
決するもう一つの方法は、この様な吸着分離システムを
連続化する事である・例えば、ゼオライトを用いた混合
キシレンにおける擬似移動床(特公昭42−15681
号公報、特公昭43−17643号公報及び特公昭46
−24243号公報参照)による分離技術は、この様な
ものである・この方法においては、吸着剤と展開剤が向
流的な為に定常的なりpマドカーブを得る事が出来るの
で、EBが混入しない領域から、PXを連続的に抜く事
が出来、本問題を解決する一つの方法ではある・然しな
から、この様な方法にも使用讐る装置(システム)が極
めて複雑なものであり、それだけ設備費も高く、高度な
運転管理技術を要求される等の欠点が有る0 従来の吸着分離法における上記の欠点を解消する方法と
しては本発明者らが先きに特願昭56−90841号及
び同56−119321号として特許出願した方法があ
り、それによると、(1)分離対象混合物と脱着剤を交
互に供給し、吸着帯を形成移動し、目的成分を目標純度
以上で取得するに当り、目的成分を分離取得後の残余の
目的成分を含む部分の少なくとも一部から脱着剤を除去
し念ものと原料混合物とを脱着剤の供給前に引き続き、
かつ逐次的に供給する、 (2)  クロマトグラムのリサイクル部分を2つ以上
に分割し溶出類に供給する、 (3)  クロマトグラムの前端又は後端の溶質濃度の
低い部分が隣接する吸着部分と重なるように脱着剤の供
給を調整する、 ことにより前記した従来法の欠点を改良している。
しかるに、本発明者らは、更に開発を進めた結果、この
改良法に於いて、特定の脱着剤及び吸着剤を組合せて用
いることにより、従来法では予期し得ない画期的な純度
及び回収率にて混合キシレンからノ母うキシレンを安定
に分離取得することを見出しな0即ち、本発明に従えば
、先ずゼオライFを充填したカラムに、混合キシレンと
脱着剤とを交互に供給して、前記混合キシレンの吸着帯
を形成移動させつつ溶出部分よりバラキシレンを目標純
度以上で取得するに当す脱着剤として一般式R、−0−
R2(式中、R1* R2は同じか異っていてもよい炭
素数3又は4のアルキル基でn−ブチル基を除く)で表
わされる低級脂肪族エーテルを用いゼオライトとして5
i02/AA203のモル比が4以上のフォージャサイ
ト型で、交換可能なカチオンサイトの60−以上がカリ
ウム置換されてψるゼオライトを用い、かつ、パラキシ
レンを分離取得した残余のノヤラキシレンを含も部分の
少なくとも一部であって、原料混合キシレンよりも高い
濃度でパラキシレンを含も部分を脱着剤を実質的に除失
した状態で原料混合キシレンに混合するか又は、原料混
合キシレンに対して逐次的にカラムへ供給することによ
りノlラキシレンの回収率、純度、運転管理の安定性は
飛躍的に増大させることができた。
更に、原料混合物と脱着剤との間にカラムに供給する前
記残余の目的成分を含む部分を2つ以上に分割して、こ
れを溶出類にカラムに供給すること及びゼオライトを充
填したカラムに混合キシレンと脱藩剤とを交互に供給し
て前記混合キシレンの吸着帯を形成移動させうつ溶出部
分より目的成分を目標純度以上で取得するにあたり、吸
着帯の溶質前端部及び/又は溶質後端部に濃度の低φ部
分を有する場合において前端物及び/又は後端部の濃度
の低い部分が隣接する吸着部分と重なるように脱着剤の
供給量を調整して展開することによって、より大きな効
果を得ることができた。
本発明においては、吸着剤として前記した通り810z
/AtzOsのモル比が4以上のフォージャサイト型で
交換可能なカチオンサイトの60−以上がカリウム置換
されているゼオライトを用い、脱着剤としては吸着剤へ
の吸着特性がノ臂うキシレンに対する相対的吸着力の比 K”s(FBII S 脱着剤、Px;/譬うキシレン
)PX が0.3〜3の範囲にある一般式R1−0−R2(式中
、”1 * R2は同じか異なっていてもよ砕炭素数3
〜5のアルキル基でn−ブチル基を除く)の低級脂肪族
エーテル、例えばカープルピルエーテル、イソゾνビル
エーテル、イソブチルエーテル、畠・C−ブチルエーテ
ル、  tlrt、 −フチルエーテル竜トがあげられ
る。
本発明において使用する8102/At205のモル比
が4以上のフォージャサイト型で交換可能なカチオンサ
イトの601以上がカリウム置換されているゼオライト
を吸着剤として用ψ、一般式R1−0−R2C式中s 
R1e R2は同−又は異なって−てもよい炭素数3〜
5のアルキル基でn−ブチル基を除く)に低級脂肪族エ
ーテルを脱着剤として用いる分離系で一例として展開し
た混合キシレン(PX21.5重量−、EBlo、9重
量%、MX45.1重量%、0X22.5重量ts)の
クロマトグラムは、第1図に示した如きものである(t
l:PX後端から累積して99.596純度のPXが収
量できるカット位置)。
このクロマトグラムのように、実用上はPX以外の成分
濃度が許容濃度以下であれば、分離取得したPX中に混
入しても支障がない場合も少なくなく、このような場合
には必ずしもPxとPX以外の成分を完全分離する必要
がない。従りて工業的には、製造コスシ、クロマトカラ
ムなどの設備建設費等の主として経済的理由からPxと
それ以外の成分を完全に分離させないでpxを分離取得
しても支障のなψ場合に有利に実施されているOこの図
の如きクロマトカーブにおいて、カラム流出液中から、
例えば脱着剤を除いて99.5%純度でPXを取得する
場合にはクロマトグラム上の時間tl でカラム外のバ
ルブを切替る等の操作によりt1以降の流出液を集めて
この液中より脱着剤を除去すれば99.5チ純度のPX
管最大回収率で取得することができる。
一方、溶出時間t!より前の溶出液は、脱着剤を蒸溜除
去後、異性化反応工程に送9平衡的にPXを副生させて
から、原料として再クロマト分離する等の方法がとられ
て―る◎ 以下、第1図に示した4成分のり四マドグラムについて
本発明を更に詳細に説明する◎本発明方法に従えば、第
1図の4成分系において目的成分であるPXを原料混合
キシレンと混合してクロマト展開を行なうと第2図に示
されるようなりpマドカーブが得られる・ 第2図にお−て破線の曲線は第1図におけるPXのクロ
マトカーブを転記したものである0このようにして本発
明に従って得られた第2図に示されるような新たなりp
マドグラムはその混合キシレンの各成分濃度並びに吸着
分離条件などによってクロマトカーブが変化するが、か
かる変化は本発明の効果の発現を何等妨けるものではな
い0ところで、第1図のクロマトグラムに於いて、脱着
剤を除<99.5%純度のpxの量を]J4.1とする
◎同様の量を、本発明方法に従って得られた第2図のク
ロマトグラムにおいて得ることのできる溶出時間の位置
はt3である0更に、新しく得られたクロマトグラムに
於いて、脱着剤を除いて99.5%以上の純度でPXを
分離取得できるような領域の溶出時間はt3で示される
通りである。
なお、溶出時間1.0位置はtsの位置よりも必ず早く
溶出する位置となる・溶出時間t3以降に得られたpx
の純度は第1図における溶出時間t1以降に得る事の出
来たpxの純度よ抄も遥かに高いものである◎更に驚く
べきことには、本発明方法に従って、PXを含む残余部
分を再度カラムに脱着剤を除いて供給することによりE
BとPXと重なる部分に於けるテールの状態がはるかに
改善されて、EBのクロマトカーブがシャープに立ち上
ってくる・これも又、PXの目標純度で得られる量を高
めるという効果を生む◎かように、クロマトカーブがシ
ャープになる現象はIBよりも吸層力の強−PXの量が
増えたこ七により脱離力が向上した仁とと、本発明にお
いて使用する脱着剤以外の脱着剤ではその効果は有るが
小さいことから、脱着剤とIB、PXの相乗効果が効い
ていると推定されるが、詳細についてはわからない0以
上の事実により本発明者等は先に述べた従来法の問題点
を解決する目途を得、本発明全完成したものである。す
なわち、第2図において、tl以降のPXを取得するこ
とにより第1図におけるt1以降の取得量と等しい量を
得ることができ、しかも第2図における1、のカット位
置が多少前後にずれてもts位置を割らな一限9取得P
Xの純度は99.5%に必ずおさまるのである。
この様に溶出時間1.と1.の間に余裕時間ができた結
果、例えば、カラム充填槽内で乱れの大きい様な暮でク
ロマトカーブが広がる様なりロマトシステムに於−ても
許容純度以上の量を取得することが出来る◎即ち、本発
明を行うことによりて許容純度蝕のPXの取得量は、か
なり上昇するのが普通である◎これも本発明の非常に大
きな効果の1つである。
更に驚くべきことには、第2図のクロマトグラムにおい
て、t、以降をカットし、t、以前のPXを含むフック
2.フ部分を、接着剤を除いた後に混合物原料の後に引
き続き供給し、更にりpマドにかける本発明を繰り返え
し実施したところ、(1)  を雪より以前でカットし
た場合、即ち、再循環しないPXを、メイクアラ!原料
混合物中のPXより多く取得してしまったときには、再
循環されるPXが減少する結果、メイクア、f原料混合
物中のPXは変わらないので新しいt3位置は1、に近
ずくことになる。通常は、この新しいt3位置はカット
位置に近ずくのみで、力、ト位置を越えてtlに近ずく
ことは少な−が、仮に越えた場合、即ち、を嘗より以降
で力、)シた場合でも次の様に1.はカット位置に近ず
く様に自動修正される。
(2)  tsより以降でカットした場合、即ち、再循
環しないPXを、メイクアラ!原料混合物中のPXより
少なく取得してしまったときには、再循環されるPXが
増大する結果、メイクアッグ原料混合物中のPXは変わ
らないので、新しいt3位置はtlから離れることにな
る0通常は、この新しいt!位置はカット位置に近ずく
のみで力、ト位置を越えて1.から離れることは少ない
が、仮に越えたとしても、即ち、t!より以前でカット
した場合でも、(1)で述べた様に1.はカット位置に
近ずく様に自動修正される・ この様に、カット位置をある程度内(Lm位置がtlを
越えて前に出ることがない程度)で設定できさえすれば
、t、〜t3間の余裕時間が常に存在するため、製品純
度にわずられされることなく、平均的に、それぞれの分
離システムに応じた分離量を取得することが出来る。
即ち、力、ト位置の決定程度も、’tlti+における
様な従来法と較べ、非常にゆるやかにする事ができ、な
おかつ、高純度の物を安定的に得ることができるのが本
発明の大きな効果の一つであるOところで、原料混合物
に引き続きフィードするPXの残余部分は、第1図のク
ロマトの後に得たものでも良いし、又、別途得られるP
Xを引き続自供給フィードしてもかまわない。一般に、
多くの工業的な分離の系に於いては、PXを単独で入手
する事が出来るのが普通である。又、残余部分は、全部
をフィードする事が望ましいが、例えばPXがその残余
部分Bにおいて長く拡散している様な場合には薄い濃度
の分音大量にフィードする事になり、本発明の効果がう
すら−でくる0従って、この様な場合には高温度領域だ
けを(その一部を)フィードする方が好ましい。従りて
、残余部分Bのうちどれだけの比率で原料混合キシレン
に引き続き逐次的にフィードするかは、分離のシステム
によりて異なるので砕機には云えないが、システムさえ
決まれば簡単に決める事が出来るものである@更に又、
目的成分の残余部分Bを2つ以上に分割し脱着剤を除去
した後、これを溶出順に供給する・この方法としては、
2つ以上のフラクション(分割域)に分けてB部分の溶
出液を分取した後、脱着剤除去操作を行っても良いし、
順次溶出してくるB部を連続的に、例えば蒸溜塔で処理
して脱着剤を除去した液を、順に供給する方法を採用し
ても良い・後者は、無限大分割とでも言うべきものであ
る・分割した液を溶出順にフィードすると、EBとPX
と重なる領域においてカーブが非常にシャープに立ち上
ってくる。即ちEBとPXの分離度が著しく向上する。
従って、本発明の前記効果が更に向上する◎これは脱着
剤EB及びPXの王者の相乗効果で働いているらしく、
本発明において使用する脱着剤以外の脱着剤では効果は
あるがその効果は本発明のものに較べて著しく小さい・ 一般に、分割数が多い程、前記カーブの立ち上りが顕著
である・分割数が増えるとバルブ切替等の手数が増える
ので、前記連続蒸溜塔処理等の方法を取る場合以外はあ
まり分割数を増やすのは得策でない・通常2乃至3分割
位で本発明の効果を発揮せしめる事ができる。
又、クロマトの充填槽において乱れが発生する様な場合
とか、り四マFカーブが乱れる様な条件下において、か
かるB部分を少なくとも2分割以上して順にフィードす
る方法は、極めて有効な方法である@何故ならば、第1
図に述べた様な従来法のシステムに於いては、その様な
乱れのある条件下でクロマトを行なえば、たちまちEB
とPXがくずれたカーブをなし、それぞれ目標純度のP
Xを得ることが難かしくなってくる事は、容易に理解出
来るところである。又、別なシステムに於いては、残余
部分Bを更にこまかく3〜5分割以上のフラクションに
分けて、その一部を原料混合物の前にフィードしたり、
あるいは残る分割部分を原料混合物のうしろにフィード
したりする様な方法を取ると、かえって全体のバンド長
が短かくなったり、従って全体の成分濃度を高める事が
出来る様な場合もある。
これもPXt分取するに当り、脱着剤の分離コスト負担
を下げる有効な手段である◎又、PXがテーリイングす
る様な系に於−ては、隣接するクロマトバンドが重なる
様にする事によりて全体的な脱着剤の分離負担を下げた
り、又、カラムのバンド長を減らしてカラムの生産性を
上げる事が出来る・ 成分のPX増加量と云うのは、−概には云えないが、あ
まりPX成分量を増やすとクロマトバンド巾が長くなる
結果、カラムの生産性が下が9得策でないと云う事があ
る・しかし、本発明において使用する脱着剤を用い、P
Xの添加量を増やすと、Pxが吸着剤の吸着容量に対し
てオー/4−ロードになる為か良くわからないが、頭部
が平旦なりロマトダラムが得られる・そして、脱着剤を
除く為の蒸溜塔の負担は更に著しく減少する事になるO Pxの添加量は原料混合キシレン中のpxlに対して5
0〜250重量−の量を増やすのが好ましい。
又、このクロマト展開におけるクロマト分離温度は30
−120℃の範囲で、好ましくは40〜100℃の範囲
である0即ち、分11?ll!度が低すぎると、各成分
のりpマ)カーブがブロードになり易く、分離性の低下
を招き、且つ、全体のクロマ)ノ々ンドが長くなるため
KPXの生産性が低下してくる◎ 逆に濃度が高すぎると、低滞点の脱着剤である該脱着剤
の蒸気圧が大きくなり、カラム全系の圧力が大きくなる
0更に、微少であるが該脱着剤が分解し易すくな抄、そ
の分解物にょ9.yオライドが汚染され、吸着容量の低
下を招くことが考えられる。
本発明に従って、 1、脱着剤として、一般式R1−0−R2(R1e R
2Fi同じか異っていてもよい炭素数3又は4のアルキ
ル基で菌−ブチル基を除く)で表わされる低級脂肪族エ
ーテルを用い、ゼオライトきして、 5lo27*z2
o3のモル比が4以上の7オージヤサイト型で交換可能
なカチオンサイトの60%以上がカリウム置換されてい
るゼオライト壱を用いて吸着分離を実施すること、 2、/fラキシレンを分離取得した残余のパラキシレン
を含訃部分の少なくとも一部であって、原料の混合キシ
レンよりも高い濃度でノリキシレンを含む部分を脱着剤
を実質的に除去した状態で原料混合キシレンに混合する
か、又は原料混合キシレンに対して逐次的にカラムへ供
給すること、3、原料混合物と脱着剤との間にカラムに
供給する前記残余の目的成分を含む部分を2つ以上に分
割して、これを溶出Hにカラムに供給すること;4、所
定距離移動後、吸着帯の溶質前端部及び/某社溶質後端
部に濃度の低ψ部分を有する場合にお−て前端部及び/
又は後端部の濃度の低い部分が隣接する吸着帯部分と重
なるように脱着剤の供給量を調整して展開すること、並
びに 5、 クロマト展開におけるクロマトカラムの分離温度
が30〜120tl:の範囲、好ましくFi40〜10
0℃の範囲でクロマト展開を行うこと、により、 (1)  各異性体間に高い選択性が得られる、(2)
脱着剤が長期使用しても劣化しない、(3)各異性体と
脱着剤の沸点が離れていて、蒸溜による脱着剤の分離回
収が簡単である、(4)  各異性体の脱離力が適度で
ある、(5)高純度の分離目的成分のPXを得ることが
できる、 (6)実質的に100チに近い回収率を得ることができ
る、 (7)純度、及び回収率を自己平衡機能により、安定的
に得ることができる、 (8)  クロマトバンドにおける混合キシレン全体の
平均濃度が更に高まることによ抄、脱着剤を除去するた
めの蒸溜負担を低減することができる、 (9)充填層の乱れ等で、クロマトカラムが乱れ易い様
な糸、特にカラムスケールをアップした場合等において
も、純度、及び回収率を比較的安定に得ることができる
、 等の多大がる利点が得られる・ 以上の通り、本発明により、回分式の吸着分離方法を用
いた工業化プロセスにとって、非常に大きな問題点の数
々を一挙に簡単に解決する事ができ、本発明の意義は極
めて大きいものと考えられる。
以下に本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発
明の範囲をこれらの例に限定するものでないことはいう
までもない。
比較例−1 シャケ、ト、上下部に液分散用デストリピユータ−及び
液集合用コレクターを有する内径8−1長さ2.5mの
ステンレス製クロマトカラム6本を内径1■ステンレス
パイプで相互に連絡したクロマト分離装置を用意した・
これらのクロマト分離装置の各6本のカラムにK(カリ
ウム)金属イオン交換したY型の球状ゼオライト(粒径
100〜300ミクpン)を充填した。
セオライト充填終了後のカラムを、l[55℃に保ち、
先ず脱着剤イソゾロビルエーテルを供給してゼオライト
をコンrイシ、二ングし、ついで原料被分離物質混合物
として、・々ラキシレ/(PX)21.5重量%、xa
tルベン−vン(EB )1069重量−、メタキシレ
ン(MX)45.1重量%およびオルトキシレン(OX
)22.5重量−からなる原料混合キシレンム83.7
CCを微量定量Iンプにて8.37CC/分の一定流速
で供給し混合キシレン吸着帯を形成した。続いてその直
後に、再び前記脱着剤をカラムに8.370C/分の一
定amで供給し混合キシレン吸着帯を展開した。
カラム底部より流出する溶離液YtlOcずつのフラク
ションに分割して採取した◎この様にして採取したサン
プル液中のPX、EBSMXSOX及び脱着剤濃度をガ
スクロマトグラフィーにより定量した(溶離液の進行方
向に対して、混合キシレン吸着帯の前端界面近傍がらp
x以外のc6芳香族異性体に富んだ溶液が、また後端界
面近傍からはPXに富んだ液が回収された)O C8濃度分布を縦軸に、被分離混合キシレンを供給し始
めた時からの時間を横軸に7”oットして得られた溶離
面II(クロマトグラム)#i第3F11Jに示した如
きものであった。本分析値から脱着剤を除いて製品PX
となるところの99.5%純度のPXが得られる溶離時
間(以下t995という)は81.6分であった◎以下
、混合キシレンの供給及び展開を全く同様の操作を繰り
返しながら81.6分以降のフラクションを繰り返し分
取した。なお、第3図において、57.0分はクロマト
前端の位置、101分はりシマト後端の位置を示す。
得られた回収pxの純度変化及び供給した原料混合キシ
レン中のPX量に対する回収PXの回収率変化をその回
数と共に第1表に示し、又、これらの方法により得られ
た平均的クセマドグラムから、回収PX量に対するクロ
マト分離装置の全脱着剤量の比、即ち単位回収px当り
の脱着剤の分離負荷を示した◎各回におけるPXの回収
量は平均的13.9Nであった。
実施例−1 比較例1において運転開始に際し、予め原料混合キシレ
ンムにPX72.9重量%及びE B 27.1重量−
からなる56.50Hの混合キシレンBを添加、混合し
たものをりpマド展開した0混合キシレンAとBとを混
合した混合液中のPX濃度は42.2重量−であり、原
料混合キシレン人中のPx濃度の1.96倍であった・ このようにして得られたりpマトグテムの形状は第4図
に示した如きものであり、原料混合キシレン人中に含ま
れていた全Px量である15.5.9のPXを回収する
力、ト位置は89.2分の位置でありな(以下tcとい
う)0 又、t995は85.8分の位置であり、tcとt99
6の位置の溶離時間差である余裕時間(以下Δtと称す
)は3.4分間存在であった◎ このクロマトグラムから原料混合キシレン人中に含まれ
ていたMX、OX及びEBの各々の量と同一量になるま
でクロマトグラフィーからの量を累積するとその位置t
RはMX及び0)177.8分でありEBけ78.0分
であった。即ち、このクロマトグラ為の78.0(tR
)〜89.2分(tc )の溶離位置に含まれる混合キ
シレンは、運転開始に際して原料混合キシレンAに予め
添加したEBとpxの混合キシレンB(EH11,1重
量%、px72.9重量%)に相当する◎ 以後、このクロマトグラムから分取した78.0〜89
.2分の7ツクシ、ンの混合キシレンから脱着剤イソプ
ロピルエーテルを蒸溜除去して原料混合キシレンAに添
加する方法により、全く同じ操作を繰り返してクロマト
展開を行なった・得られた回収pxの純度変化及び供給
した原料混合キシレン中のPX量に対する回収PXの回
収率変化をその回数と共に第1表に示し、又これらの方
法により得られたクロマトグラムから回収PX量に対す
るクロマトグラム中O全脱着剤量の比、即ち、単位回収
px当りの脱着剤の分離負荷を示した。
なお、第4図において、59分はクロマト前端位置、7
8.0分はEBのクロマト前端からの累積値が原料混合
キシレン中に含有される量と同一量になる位置、85.
8分はReL5位置、89.2分はPXのクロマト後端
からの累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同
一量になる位置、103.0分はクロマト後端位置、7
7.8分はMX。
OXの後端を示す◎ 実施例−2 比較例1においてのりpマド装置にカラム内径8■、カ
ラム長2.5wIのカラム2本を更に追加して、同様に
にイオン交換後のY型ゼオライトを充填し、カラム長の
全長を20gにした0実施例1と同様な方法により、予
め原料混合キシμyA98.3CCKPX72.9重量
%およびEH11,1重量%からなる混合キシレンB6
4.5CCを添加混合したものをクロマト展開した◎混
合キシレンAとBとを混合した混合液中のPX濃度は4
1.9重量%であり、原料混合キシレン人中のPX濃度
の1.95倍であった。
このようにして得られたクロマトグラムの形状は第5図
に示した如きものであり、原料混合キシレン人中に含ま
れていた全PX量である18.2J’のPXを回収する
力、)位置tcは117.1分であっ念。又、toes
は111.1分であり、1(、とt995の溶離時間差
である余裕時間Δtは6.0分間であった。このりpマ
ドグラムから原料混合キシレン人中に含まれていたMX
、OX及びEBの各々の量と同一量になるクロマトグラ
ム前端からの量を累積するとMX及びOXは103.1
分でありEBFi103.3分であった。即ち、このク
ロマトグラムの103.3分〜117.1分の溶離位置
に含まれる混合キシレンは、運転開始に際して原料混合
キシレンAに予め添加したFBとPXからなる混合キシ
レンB(EH11,1重量%、PX72.9重量Is)
に相当する。
以後、このりpマドグラムから分取した混合キシレンB
t−B中に含まれる脱着剤イソグロビルエーテルを蒸溜
除去して原料混合キシレンAに添加する方法によ抄全く
同じ操作を繰り返してクロマト展開を実施した◎ 得られた回収pxの純度変化とpxの回収率変化及び、
回収PX量に対するりpマドグラム中の全脱着剤の比を
その回数と共に第1表に示した0なお、第5図において
、78分はクロマト前端の位置、103.1分はMX、
OXO後端位置、103.3分はIBのクロマト前端か
らの累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一
量になる位置、111.1分はR91L!1位置、11
7.1分はPXのクロマト後端からO累積値が原料混合
キシレン中に含有される量と同一量になる位置、134
分はクロマト後端の位置を示す0 実施例−3 実施例2において、クロマト展開を行うとき、原料混合
キシレンA98.3CCを供給した直後に引き続きPX
72.9重量%及びEH11,1重量−からなる64,
50Hの混合キシレンBを供給する方法によりクロマト
展開を実施した。
このようにして得られたクロマトグラムの形状は第6図
に示した知きものであや、原料混合キシレン人中に含ま
れていた全PX量である18.:1のpxを回収するカ
ット位II (tc )は117.2分でありた0又、
脱着剤を除ψて製品PXとなるところの99.5’j純
度のPXが得られる溶離時間t99.5は111.2分
であり、この1(、とt119.!lの溶離時間差であ
る余裕時間Δtは6.0分間であって実施例2と殆ど同
じであった。この方法により得られたりOY)ダラムの
形状で実施例2と異なる部分はMX、OXとgBの分離
界面付近であり、MX及びOXの後端は実施例2におい
ては103.1分の位置であったものが100.3分の
位置になり、又EBの先端位置も実施例2に比ベクロマ
トの後方の位置に下っている@ この様に、MX、OXの後端とpx前端の位置が離れて
いるクロマトグラムにおいては1回のクロマト展開にお
ける原料混合キシレンλの供給量に余裕があり、それ以
上に増加できることを意味している。従って、引き続い
て、原料混合キシレンAの供給量を増加させて、次のよ
うにクロマト展開を行なった0即ち原料混合キシレンA
t134.0CHに増加してカラムに供給し、その直後
に混合キシレフB64.5CCを供給する方法によりク
ロマト展開を行なった◎この方法で得られたりpマドグ
ラムの形状は第7図に示した如きものであった◎原料混
合キシレン人中に含まれていた全PX量である24.8
FのPXをクロマト後端から回収する位置(tc )は
117.5分であり、脱着剤を除−て製品PXとなると
ころの99.5チ純度のPXが得られる溶離時間は11
4.5分であった〇この二つの位置の溶離時間差である
余裕時間は3.0分間であって、原料混合キシレン人を
134.0CCK増加してもこの余裕時間は充分存在し
ていた◎又、MX、OXの後端とpx前端の時間的位置
差も実施例2においては殆ど無かったものが1.5〜2
分間存在しており、原料混合キシレン人の1回のクロマ
ト展開における供給量にまだ余裕が残っていることが推
定される・ この実施例3の如く、原料混合キシレンAを先ず供給し
て、次いでリサイクル混合キシレンBを供給してクロマ
ト展開を行う方法により、1回のクロマト展開当りのP
Xの回収量を回収率及びその純度を低下させることなく
、増加することができた◎又、このことによし、回収P
X量に対する脱着剤の除去量も第1表、実施例3に示す
如く小さくできた。
このクロマトグラムの105〜117.5分のリサイク
ル混合キシレンBを分取して、脱着剤を蒸溜除去したの
ち再び原料混合キシレンAに引き続き供給してクロマト
展開を行う方法で繰り返した結果を合わせて第1表、実
施例3に示す0なお、第6図において、78分はクロマ
ト前端の位置、100.3分はMX、OXの後端の位置
、102.9分はgBのクロマト前端からの累積値が原
料混合キシレン中に含有される量と同一量になる位置、
111.2分はR911,5位置、117.2分はPX
のクロマト後端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、134分はクロマト後
端の位置を示す。
また第7図において、78分はり覧マド前端の位置、1
03.5分はMX、OXの後端の位置、105分はEB
のクロマト前端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、114.5分はR99
,!1位置、117.5分はPXのり四マド後端からの
累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量に
なる位置、136.15分はり四マド後端の位置を示す
実施例−4 実施例3において、繰り返して展開した最後のクロマシ
ダラムの105.0〜117.5分間の混合キシレンB
を分取するのに当り105.0〜111.25分と11
1.25〜117.5分とに2分割して分取した・ 105.0〜111.25分に分取しな収量物から脱着
剤を蒸溜除去してその組成を分析するとEB43.5重
量嘩、PX36.5重量−の値が得られ、37、ICC
の混合キシレンが収量され、これをB1と称する。
111.25〜117.5分に分取した収量物から脱着
剤を蒸溜除去してその組成を分析するとEB4.86重
量%、PX95.14重量−の値が得られ、27.40
Cの混合キシレンが収量され、これをB2と称する。
これらの収量されたB1とB2の混合キシレンをクロマ
ト展開するとき、原料混合キシレンA134ωを供給し
引き続いてその直後にB、を供給t、更に引き後いて直
後にB2を供給する方法によりクロマト−カラムに供給
した。この方法により得られたクロマトグラムの形状は
第8図に示した如きものであった。
力;ト余裕時間ハは6.2分であった・第8図のクロマ
トグラムにおいて原料混合キシレン人中に含まれていf
eMX、OX及びEBの各各の量と同一量になるりpマ
ド前端からの累積値の位置(を翼)は103.5分であ
り製品PX24.8Iが収量される位置(tC)は11
6.3分であった。
この位置間の2等分位置に近い110.0分の位置で分
割し新たなるB1.B2の混合キシレンを含む部分を分
取した・先と同様にして、Bl(EH47,4重量%、
PX32.6重量% ) 36.3CC1B2(EB 
1.Ojl量I PX99.0重量%)28.2ccの
新たるリサイクル混合キシレ/が収量された。
次のクロマト展開を行うとき、先と同様に原料混合キシ
レンム134CCを供給し、続いてB1、更に続いてB
2を供給する方法によ沙実施して得られたクロマジグラ
ムの形状は第9図に示した如きものでありた・余裕時間
ΔtF1更に拡大し7,5分存在した・このクロマトグ
ラムのリサイクル部分である103.1S〜116.3
分のはは中間位置に該当する先と同じ分割位置である1
10.0分の位置で103.5〜110.0分と110
.0〜116.3分の部分を分取して、その中に含まれ
る脱着剤を蒸溜除去すると、新たなるB[(EH57,
4重量−1PX42.6重ftg)29.9CC,B2
(EBo、91重量%、PX99.09重1i%)34
.6ccが収量された@このようにしてクロマトグラム
のリサイクル部分tllo、0分の位置で2分割して分
取し、脱着剤を蒸溜除去したのち当実施例と同様に原料
混合キシレンAを供給し続いてB1を供給し、更に続い
てB2を供給する方法でクロマト展開7繰り返して行な
ったところB1はEH11,4重量%、PX42.6重
量−の組成で30.0CI1.、B2はEBo、81重
量%、PX99.199重量%17)組成で34.50
Cの安定したリサイクル混合キシレンが収量された。
このときの、クロマト展開で繰り返したときの結果を第
1表、実施例4に示す◎ 立お第8図において、78分はクロマト前端の位置、1
03.5分はMX、OXO後端の位置、105分はEB
のクロマト前端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、110.0分はR99
,5位置、116.3分はPXのクロマト後端からの累
積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量にな
る位置、136.5分はりpマド後端の位置を示す0ま
た第9図において、78分はクロマト前端の位置、10
3.5分はMX、OXの後端の位置、105分はEBの
り資マド前端からの累積値が原料混合キシレン中に含有
される量と同一量になる位置、108.8分はRe1!
i位置、116.3分はPXのクロマト後端からの累積
値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量になる
位置、136.5分はり田マド後端の位置を示す0実施
例−5 実施例3においてりpマドの1サイクルを585分にし
て行なってい念方法を52.5分に短縮して実施した・
即ち先ず、原料混合キシレンE134.OCCを16.
0分で供給し、引き続いてその直後にリサイクルキシレ
ンB64.5CCを7.7分間で供給し、更に引き続い
て脱着剤を8.37cc/分の一定流速で28.8分間
供給する方法で実施例2と同様にクロマト展開をくり返
して実施した。このときリサイクル混合キシレンB F
i、実施例2と同じ組成の混合キシレンを予め準備して
その混合キシレン全供給した・このようにして得られた
連続するり四マド展開図の形状Vi第1O図に示した如
きものてあった。この図が示すようにPXのティリング
部分に次のクロマトバンドのMXの先端が重なるように
なって1つのサイクルのクロマトバンド巾は52.5分
になり、り四マドグラムの形状は実質的に同じで、重ね
ない場合に比べ変化はなかつな〇この連続するクロマト
バンドの1つ当9のPX回収率は約97チに低下したも
のの回収PX量に対する脱着剤の全除去量の比は7.2
に低下し、且つ、クロマトバンド巾が短縮したことによ
りカラムの生産性を実質的に引き上げることができ、ク
ロマト全体の経済性を大きく高めることができな。
なお、第10図において、tl (78分)、ts(1
30,5分)Flりpマド前端の位置、t!(103,
5分)、ty(156,0分)はMX。
OXO後端の位置、tl(105分)、ts(157,
5分)はEBのクロマト前端からの累積値が原料混合キ
シレン中に含有される量と同一量に修る位置、t4 (
114,5分)+ts(ts7分)はR99,5位置、
tl(117,5分)、tl・(170分)はPxのク
ロマ)後端からの累積値が原料混合キシレン中に含有さ
れる量と同一量になる位置、t・(136,5分)、t
ts(189分)はりpマド後端の位置を示す。
比較例−2 シャケ、)、上下部に液分散用ディス) IJピユータ
−及び液集合用コレクターを有する内径200■φ、及
び長さ2.5mのステンレス製クロマトカラム6本を内
径25mφのステンレスノ4イグで相互に連絡したクロ
マト分離装置を用意したOこれらのり四マド分離装置の
各6本のカラムにK(カリウム)金属イオン交換したY
型のゼオライシ(100〜300ミクロン)を充填した
Oゼオライト充填終了後のカラムを温度55℃に保ち、
先ず脱着剤イソグロビルエーテルを供給してゼオライト
をコンディジ、コンデし、ついで原料被分離物質混合物
として、ノ母うキシレン(px)21.5重量%、エチ
ルベンゼン(F−B)10.9重量%、メタキシレン(
MX)45.1重量%及びオルトキシレン(OX)22
゜5重量%からなる原料混合キシレンE52.3jを定
量ポンプにて5.231/分の一定流速で供給し、混合
キシレン吸着帯を形成した。続いて、その直後に再び前
記脱着剤をカラムに5.234/分の一定流速で供給し
混合キシレン吸着帯を展開した。カラム底部より流出す
る溶離液の一部分t−10秒毎のフラクションに分割し
採取した◎このようにして採取したサンプル液のPX、
EB、MX、OX及び脱着剤をガスクロマトグラフィー
により定量したO C8濃度分布を縦軸に、被分離混合キシレンを供給し始
めてからの時間を横軸にゾロッ)して得られた溶離−,
II(りpマドグラム)は第11図に示した如きもので
あった・本分析値から、脱着剤を除いて製品Pxとなる
ところの99.5%純度のPXが得られる溶離時間(t
 s e、 s )は84.8分であった・以下、混合
キシレンの供給及び展開を全く同様の操作を繰9返しな
がら84.8分以降の7ラクシ、ンを繰り返し分取した
・ 得られた回収PXの純度変化及び供給した原料混合キシ
レン中のPX量に対する回収PXの回収率変化管その繰
す返し回数と共に第1表に示し、又、これらの方法によ
り得られた平均的クロマトグラムから回収PX量に対す
るりpマドグラム中の全脱着剤量の比、即ち、単位回収
Px当りの脱着剤の分離負荷を示した・ なおPXの各回における平均回収量は6.Ok&であり
回収率は62チでありた◎従りて、比較例1に比べ、ス
ケ−ルア、fによりPXの相対的回収率は約70tsに
低下した@ なお、第11図において、56.5分はクロマト前端の
位置、84.8分はR91!Iの前端の位置、99.5
分はクロマト後端の位置を示す。
実施例−6 実施例4にお−て、カラムスケールを200■φにアッ
プしたときのりpマド展開を実施した・比較例2のクロ
マト装置に新良に内径200箇φ、長さ2.5輌のステ
ンレス製のクロマト力ジム2本を追加し、合計8本のク
ロマト分離カラムを有する装置を準備しな。比較例2と
同様にゼオライトを充填し、温度55℃に保ちながら脱
着側イソプafルエーテル全供給してコンディジ、コン
デを行なった・予め、原料混合キシレンAと実施例4で
収量されたリサイクル混合キシレンB1(EB43.5
重量%、   ゛PX36.5重量%)、B2(EB4
.86重量%、px95.14重量%)と同組成の各混
合キシレンを必要量準備した・クロマト後端を行うとき
、先ず原料混合キシレンAの8■φカラムの断面積当り
の同一供給量である83.84を定量ポンプにてs、2
31/分の一定流速で供給し、続いて直後にリサイクル
混合キシレンB1と同一組成の23.2ノを5.231
/分の一定流速で供給し、更に続いてB2と同一組成の
17.1ノを5.2:l/分の一定流速で供給した◎続
いて脱着剤を同様に5.23J/分の一定流速で供給し
、りpマド展開を実施した・このとき得られたクロマト
グラムの形状は第12図に示した如きものであった。こ
のクロマトグラムからIBのクロマト前端からの累積値
が原料混合キシレン中に含有される量と同一量になる位
置(tm)は103.9分であり、PXのクロマト後端
からの累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同
一量になる位置(tc )ti 117.2分でありた
@又、R99,5の位置は113.4分であや、余裕時
間Δtは3.8分でありた。仁のクロマトグラムのリサ
イクル部分である103.9〜117.2分の2等分位
置に近い110.0分の位置で103.9〜110.0
分と110.0〜117.2分の各々の部分の脱着剤を
除いた組成を求めると103.9〜110.0分(Bl
:EH11,8重量−1PX55.2重量−)23.7
3ノが得られ、110.0〜117.2分(B21B1
.8重量%、PX98.2重III%)16.574が
得られることがわかった0次にりpマド展開を行うとき
、原料混合キシレンム83.84を供給し、続いて81
(EH11,8重量%、PX35.2重要*)23.7
3jを供ML、更に統てB2(EBl、8重量%、PX
98.2重量−)16.574を供給した・このときに
得られたクロマトグラムから先と同様に103.9〜1
10.0分と110.0〜117.2分の部分の脱着剤
を除いた組成を求めると各々Bl (IB 45.0重
量−1PX55.0重量%)23.82jとB2(EB
l、3重量−1PXQ8.7重量%)16.481が得
られることがわかった◎ これらの混合キシレンと同組成の混合キシレンをtiい
て、先と同様にクロマト展開全行い一リサイクル部分を
先の実施例と同じ位置において分取し、脱着剤を除去し
て再びクロマト展開に使用する方法でりpマド展開を繰
9返して実施し虎ところ、B1はEH45,0重量%、
PX35.0重量−の組成で23.837.B2はEB
l、2重量%、px98.8重量%の組成で16.47
7の安定したリサイクル混合キシレンが収量された。
このとき得られたもののうちの1つのクロマトグラムの
形状を第13図に示す。
カットの余裕時間Δtは平均4.1分間であった0以上
のように比較例2の従来のクロマト分離方法において社
比較例1に比べpx相対的回収率はそのスケールアップ
により約70%に低下していたものが、当実施例の如く
、8籠φの小カラム並に引き上げることが可能であり、
該吸着分離方法がりシマシカラムのスクールアップに非
常に有効に作用することが理解できよう。
なお、第12図において77.6分はクロマト前端の位
置、103.9分はMX、OXの後端の位置、及びEB
のりシマト前端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、113.4分はR99
,Bの位置、117.2分はpxのクロマト後端からの
累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量に
なる位置、138.5分はクロマト後端の位置を示す0 また、第13図において、77.6分はクロマト前端の
位置、103.9分はMX、OXの後端の位置及びEl
のクロマト前端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、113.1分はR99
1の位置、117.2分Fipxのクロマト後端からの
累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量に
なる位置、138.5分はクロマト後端の位置を示す。
比較例−3 ジャケット、上下部に液分散用デストリビューター及び
液集合用コレクターを有する内径8−1長さ2.5mの
ステンレス製り四マドカラム6本を内径1曽ステンレス
ノ4イグで相互に連絡しなりロマト分離装置を用意した
◎これらのりpマド分離装置の各6本のカラムにK(カ
リウム)金属イオン交換したY型のゼオライ)(100
〜300ミクロン)1充填した。
ゼ、tライト充填終了後のカラムを、1度75℃に保ち
、先ず脱着剤n−ピロピルエーテルを供給してゼオライ
トをコンディジ、ニングし、っ―で原料被分離物質混合
物として、・臂うキシレン(px)21.5jl量チ、
x+yvベンセン(E B ) 10.9重量%qメタ
キシレン(MX)45.1重量%およびオルトキシレン
(OX)22.5重量%からなる原料混合キシレンE8
3.7CCを微量定量Iンゾにて8.370C/分の一
定流速で供給し、混合キシレン吸着帯を形成した・続−
てその直後に、再び前記脱着剤をカラムに8.37cc
/分の一定流速で供給し、混合キシレン吸着帯を展開し
た◎カラム底部より流出する溶離液をICCずつのフラ
クションに分割して採取し次。この様にして採取したサ
ンノル液のPX、EB、MX、OX及び脱着剤をガスク
ロマトグラフィーにより定量した(溶離液の進行力積に
対して、混合キシレン吸着帯の前端界面近傍からpx以
外のC8芳香族異性体に富んだ溶液が、また後端界面近
傍からけpxに富んだ液が回収された)。
C8濃度分布を縦軸に、被分離混合キシレンを供給し始
めた時からの時間を横軸にプロットして得られた溶離的
、II(クロマトグラム)は第14図に示した如きもの
であった・本分析値から脱着剤を除−て製品PXとなる
ところの99.5%純度のpxが得られる溶離時間R1
19,Iの位置は79.8分であった。
以後、全く同様にり四マド展開操作を繰り返して各り四
マドグラムの79.8分以降のフラクションを繰り返し
て分取した・ 得られた回収PXの純度変化及び供給した原料混合キシ
レン中のPX量に対する回収PXの回収率変化を示し、
又、これらの方法により得られた平均的り四マドグラム
から、回収PX量に対するりpマドグラム中の全脱着剤
量の比、即ち単位回収px当りの脱着剤の分離負荷を、
繰り返し回数と共に、第1表に示した0各回におけるP
Xの回収量は平均的12.7Fであった・ なお、第14図において、56.6分はクロマト前端の
位置、79.8分はR99,5の位置、98.7分はク
ロマト後端の位置を示す〇 実施例−7 比較例3においてのクロマト装置にカラム内径8W%カ
ラム長2.5mのカラム2本を更に追加して、同様にK
(カリウム)イオン交換後のY型ゼオライトを充填し、
カラム長の全長を20mにした・ 比較例3において、クロマト展開を行うとき、原料混合
キシレンAの1・回当りクロマト展開における供給量を
83.7CCから98.3CC増加させて供給し、直後
に引き続きPX69重量%、1831重量−からなる6
4.50Cのリサイクルするための混合キシレンBを供
給して実施した。
このようにして得られたクロマトグラムの形状は第15
図に示した如きものであり、原料混合キシレン人中に含
まれていた全PX量である18.2Iのpxを回収する
位置(tc)は115.1分でありた◎又、脱着剤を除
いて製品PXとなると仁ろの99.5−純度のPXが得
られる溶離時間は(tss、s ) 110.6分であ
り、こo両者の溶離時間差である余裕時間Δtは4.5
分間であった0次に第15図が示すようにMXt ox
のクロマF後端位置とpxの前端位置に余裕時間が存在
しておシ、クロマト展開における1回の原料混合キシレ
ンAを98.3CCから116.2CCに増加してりp
マド展開を実施した・即ち、先ず原料混合キシレンム1
16.201供給し、続いて直後に64.5仁のリサイ
クル混合キシレンBを供給した0このようにして得られ
たクロマジグラムの形状社第16図に示した如きもので
あり、原料混合キシレン人中に含まれていた全PX量で
ある21.59のpxを回収する位置(tc )は11
5.3分であり、R91,5Iの位置(to&s )は
114.1分であった。
即ち、製品Pxを力、トする余裕時間Δtは1.2分あ
りた・又、原料混合キシレン中に含まれていたIBの量
と同一量になるクロマジグラム前端からの累積値の位置
(ti )は101.0分であり、この位置はMX、O
Xのクロマト後端の位置でもあった・以後、りpマド展
開を繰り返して行うとき、り冒マドグラムのリサイクル
部分であるところの101.0分〜115.3分間を分
取し、脱着剤を蒸溜除去したのち、先と同様な供給方法
により実施した。このときのリサイクル部分の混合キシ
レンBはPX69重量−1EB3]重量%からなる64
.50Hの安定した組成、及び量が得られた・なお、第
15図において、77.5分はりpマド前端の位置、9
9.6分はMX、OXの後端の位置、101.8分はE
Bのクロマト前端からの累積値が原料混合キシレン中に
含有される量と同一量になる位置、110.6分FiR
es、s位置、115.1分はPXのクロマト後端から
の累積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量
になる位置、131分はクロマト後端の位at示す。
また第16図において、77.5分はクロマト前端の位
置、101.0分はMX、OXの後端の位置およびEB
のりpマド前端からの累積値が原料混合キシレン中に含
有される量と同一量になる位置、114.1分はR99
,5位置、115.3分はpxのクロマト後端からの累
積値が原料混合キシレン中に含有される量と同一量にな
る位置、132.3分はクロマト後端の位置を示す0 比較例−4 ジャケット、上下部に液分散用デストリピユータ−1及
び液集合用コレクターを有する内径8篩、長さ2.5m
のステンレス製クロマトカラム8本を内径1鱒のステン
レスノ々イグで相互に連絡したりpマド分離装置を用意
した。これらのクロマト分離装置の各6本のカラムにK
(カリウム)金属イオン交換したY型のゼオライト(1
00〜300ミクロン)を充填した。
ゼオライト充填終了後のカラムを、温度75℃に保ち、
先ず脱着剤であるシルエンを供給してゼオライトをコン
ディジ、エングし、ついで原料被分離物質混合物として
、/母うキシレン(px)21.5重量%、エチルベン
ゼン(EB)10.9重量%、メタキシレン(MX)4
5.1重量%、オルトキシレン(OX)22.5重量−
からなる原料混合キシレンE98.30Cを微量定量4
ンプにて8.37CC/分の一定流速で供給した。その
直後、り[き続きPX72.9重量%、EH27,1重
量%からなる64.50Hの混合キシレンBを供給して
り四マド展開を実施した。このとき得られたクロマシダ
ラムの形状は第17図に示した如きものであり、この図
かられかるように原料混合キシレン人中の全量のPX1
8.211を製品pxとして分取し、収量できなかった
0即ち1.クロマシダラムの後端からのPX18.2N
の累積値の位置は121.4分でR9G、5の位置(t
se、s )が123.6分であり、他O実施例のとき
と逆の位置に位置していた。R99,!1の位置により
り四マドグラム後端から分取できるpx量は11.83
IIであり、PX回収率は約65−であった◎ 次に、クロマト展開を繰り返すために、このクロマシダ
ラムのリサイクル部分に相当する103.8分〜123
.6分の部分を分取し、脱着剤であるトルエンを蒸溜除
去したところ、PX71.3重its。
EH11,4重量%、MX2.9重量%、OXl、4重
量%からなるリサイクルするための混合キシレン71.
5CCt収量した・原料混合キシレンE9B、3cct
−供給したのち、続−て前記PX、 EB、MX。
OXからなるリサイクルキシレンを供給して、2回目の
クロマトグラムを求めた。このとき得られたクロマシダ
ラムは、第18図に示した如きもので、製品pxが収量
できるRQ9.5の位if(Lee、s )までのクロ
マドグラム後端からの累積値は11,7Iであり、その
回収率は約64チであった。又、クロマシダラムの10
4.0分〜124.1分の部分を分取し、脱着剤を除去
したのち収量された混合キシレフはP X 70.1重
量%、EH11,6重量%、MX4.9重量%、OX2
.4重量−の組成テア6.8工でありた0このように、
先のリサイクル組成に比較しMX、OXの含有量が漸次
増加していき、更にりpマドバンドも漸次拡張していき
、クロマト展開管繰り返したとき安定したり田マドグラ
ムが得られないことがわかった◎ 即ち、これらはクロマシダラムのリサイクル部分が供給
したリサイクル混合キシレンBに一致していないことに
起因して−る〇 当実施例の脱着剤であるトルエンを使用して、該、原料
混合キシレンAを分離し、クロマト展開を繰り返して安
定なりロマトグラムを得るためには1回のクロマト展開
当りの原料混合キシレンAの供給量を安定なりロマトダ
ラムが得られる量まで減少するか、カラム長を延長して
、各成分の分離能力を向上させることが必須条件になろ
う◎即ち、他の実施例からもわかるように、該吸着分離
法において低級脂肪族エーテルを脱着剤として使用する
ことは、分離能が非常に高まり、効果的であるばかりか
、りpマドグラムから得られた各混合キシレンとの蒸溜
分離が容易であり、クロマト展開における経済性におい
てもその寄与は多大である〇 なお、第17図において、81.5分はクロマト前膚の
位置、103.8分はEBのクロマト前端からの累積値
が原料混合キシレン中に含有される量と同一量になる位
置、121.4分はPXのクロマト後端からの累積値が
原料混合キシレン中に含有される量と同一量になる位置
、123.6分はR99,5の位置、145.5分はク
ロマト後端の位置を示す。
第18図において、81.5分はクロマト前端の位置、
104.0分はEBのりpマド前端からの累積値が原料
混合キシレン中に含有される量と同一量になる位置、1
22.1分はPXのクロマ)後端からの累積値が原料混
合キシレン中に含有される量と同一量になる位置、i2
4.i分はR99,5の位置、146.8分はクロマト
後端の位置を示す0以下余白
【図面の簡単な説明】
第1図社混合キシレy(px : 21.51N EB
 :10.9%、MX : 45.1 %、 OX :
 22.59G)ノ展開りロマトダラムであり、 第2図は第1図の混合キシレンに目的成分であるPXを
混合して展開させたクロマトグラムであり、 第3図は比較例1の展開りpマドグラムであり、第4図
は実施例1の展開り四マドグラムであり、第5図は実施
例2の展開りpマドグラムであり、第6図は実施例3の
展開り田マドグラムであり、第7図社実施例3において
原料混合キシレンAの供給量を増加した場合の展開り四
マドグラムであや、 第8図は実施例4の繰り返し第1回目の展開りpマドグ
ラムであや、 第9図社実施例4の繰り返し第2回目の展開クロマトグ
ラムであり、 第10図は実施例5の展開クロマトグラムであや、 第11図は比較例2の展開クロマトグラムであり、 第12図は実施例60mb返し第1回目の展開クロマト
グラムであり、 第13図は実施例6の繰り返し第2回目の展開りpマド
グラムであり、 第14図は比較例3の展開クロマトグラムであ抄、 第15図は実施例7の繰り返し第1回目の展開クロマト
グラムであ抄、 第16図は実施例7の繰9返し第2回目の展開クロマト
グラムであり、 第17図は比較例4の繰り返し第1回目の展開クロマト
グラムであり、 第18図は比較例40繰抄返し第2回目の展開クロマト
グラムである。 I$1図 溶出時間(分)→ 第4図 第5図 溶出時間(分)→ 第6図 溶出時間(分)→ 第7図 溶出時間(分) → 第alff 溶出時間(分)→ 第9図 溶出時間(分)→

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ゼオライトを充填したカラムに、混合キシレンと脱
    着剤とを交互に供給して、前記混合キシレンの吸着帯を
    形成移動させつつ溶出部分より・母うキシレンを目標純
    度以上で取得するに当り、脱着剤として、一般式、R1
    −0−R2(式中、R1* R2は同じか異ってφても
    よい炭素数3又は4のアルキル基で午−ブチル基を除く
    )で表わされる低級脂肪族エーテルを用い、ゼオライF
    として1S10ν’AA203のモル比が4以上のフォ
    ージャサイト型で交換可能なカチオンサイトの60%以
    上がカリウム置換されて―るゼオライトAt用い、かつ
    、バラキシレンを分離取得した残余の・臂うキシレンを
    含む部分の少なくとも一部であって、原料の混合キシレ
    ンよりも高い濃度でノやラキシレンを含な部分を脱着剤
    を実質的に除去した状態で原料混合キシレンに混合する
    か又は工原料混合キシレンに対して逐次的にカラムへ供
    給することを特徴とするキシレン異性体の分離方法・ 2、原料混合物と脱着剤との間に、カラムに供給する前
    記残余の目的成分を含む部分を2つ以上に分割して、こ
    れを溶出類にカラムに供給することを特徴とする特許請
    求の範囲第1項に記載の方法・ 3、所定距離移動の後、吸着帯が溶質前端部及び/又は
    溶質後端部に濃度の低い部分を有する場合において、前
    端部及び/又は後端部の濃度の低い部分が隣接する吸着
    帯部分と重なるように脱着4、 クロマト展開における
    クロマトカラムの分*−、*度が30〜120℃の範囲
    でりpマド展開を行う特許請求の範囲第1項〜第3項の
    −ずれか1項に記載の方法。
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