JPS5838453B2 - 硬質ウレタンフオ−ムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬質ウレタンフオームの製造法に係り、特に発
泡剤として水を使用せずにフッ化塩化アルカンのみを用
いることにより、断熱性に優れた硬質ウレタンフオーム
の製造法に関する。

独立気泡からなるプラスチックフオームは保温材や保全
林として賞用されており、特に硬質ウレタンフオームは
冷蔵庫の断熱材として広く実用に供されている。

ところでプラスチックフオーム断熱材の製造における発
泡は気体混入法、発泡剤分解法、溶剤気散法或いは化学
反応法などによってなる。

しかしてこれら発泡技術はいずれも気体圧力を利用し、
気泡（フオーム）を形成せしめるものであり、必然的に
形成された独立気泡内には常圧に近い気体が封入、充て
んされている。

一方プラスチックフオーム断熱材の性能、即ち熱伝導性
はプラスチックの種類、独立気、泡（フオームセル）の
径の大きさなどが大きく影響している。

しかしてプラスチックフオームの断熱性の改善、向上に
関しては独立気泡を微細化し放射伝熱を減少させる試み
もなされているが、例えばポリウレタンフォームの場合
、熱伝導率（０°Ｃ）が０．０１４５〜０．０１６０
Ｋ ｃａｌ／ｍｈｒ ℃程度で充分なものは得られてい
ない。

本発明者らは硬質ウレタンフオーム断熱材の熱伝導につ
いてさらに詳細に検討した結果、独立気泡に封入されて
いる気体組成が上記熱伝導に大きく影響していることを
確認した。

即ち硬質ウレタンフオームの熱伝導のうち独立気泡中に
封入された気体による熱伝導寄与分が５０〜７０％程度
を占め、また放射伝熱による熱伝導寄与分が１０〜２０
％程度を占めており、結局硬質ウレタンフオーム断熱材
の熱伝導性は独立気泡の大きさと言うよりも独立気泡に
封入されている気体の種類が大きく影響していることを
確認した。

一般に、硬質ウレタンフオームの製造には、イソシアネ
ート、ポリオール、触媒、発泡剤及び整泡剤などからな
る発泡性原液が用いられるが、発泡剤としては通常トリ
クロロフルオロメタンのようなハロゲン化アルカンと水
が用いられている。

ここに用いられる水はイソシアネートと反応して二酸化
炭素ガスを生成する。

この二酸化炭素は独立気泡内の気体の３０〜５０％程度
を占めることになり、該気泡の熱伝導率を上昇させる原
因になっている。

一方、水を使用することにより、フオーム気泡径を均一
、微細化することができ、かつフオーム表面のあれを抑
制し、更に機械的強度を高めることができるという利点
がある。

そのため、発泡剤から単に水を除去しただけでは、フオ
ーム気泡径が粗大化して不均一になるとともに、フオー
ム表面のスキン層が著しくあれてしまい、結果的に硬質
ウレタンフオームの熱伝導率を低下させることができず
、時には逆に高くなってしまうという不都合があった。

そこで本発明者らが研究を重ねたところ、発泡剤として
水の使用を止めても発泡性原液にアルキルチタネートや
アルコキシシラン等を添加することにより上述のような
欠点を解消し得ることを見出し本発明を完成させるに至
った。

即ち、本発明の硬質ウレタンフオームの製造法は、イソ
シアネート、ポリオール、発泡剤及び整泡剤を含む発泡
性原液を用いる硬質ウレタンフオームの製造方法におい
て、発泡性原液が、発泡剤としてハロゲン化アルカンを
含み、更に添加剤としてアルキルチタネート、アルコキ
シシラン及びこれらを部分加水分解して得られる縮合重
合体のうち少くとも１種を含むことを特徴とするもので
ある。

本発明の製造方法によれば、得られるフオーム気泡内の
気体成分は熱伝導率の低いハロゲン化アルカンのみであ
る上に、フオーム気泡径が均一・微細化し、フオーム表
面のあれが防止されるために、０．０１３５〜０．０１
１５ＫＣａ４／ｒｒ１ｈｒ’Ｃ（０°Ｃ）と熱伝導率が
小さい硬質ウレタンフオームが得られる。

またこの硬質ウレタンフオームは、強度の点も水を用い
た場合に劣らないものである。

本発明において用いられるハロゲン化アルカンは、沸点
が一３０〜５０’Ｃの範囲の化合物であって、アルカン
の水素原子の全てがフッ素、塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換されたものであり、フッ化塩化アルカン、臭
化塩化アルカンが適当である。

具体的には、トリフルオロクロロメタン（ＲＬ ｔ ）
、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、１．１，２−
１１Ｊフルオロ−トリクロロエタン、１１２２−テトラ
フルオロ−ジクロロエタン、ジブロモジクロロメタン等
が挙げられるが、特にトリフルオロクロロメタン、ジク
ロロジフルオロメタンが好ましい。

また、これらは単独でも混合して用いてもよい。

また、本発明に用いるアルキルチタネートとしては、例
えばテトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネー
ト、テトラヘキシルチタネート、テトラオクチルチタネ
ート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、
イソプロピルドデシルベンゼンスルホニルチタネート、
テトラプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト
）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）エチレンチタネート等のアルキルチタネ
ートモノマー、並びにこれらを部分的に加水分解して縮
合させて得られるポリマーがあげられる。

また、アルコキシシランとしては、例えばテトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ポキシトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラ
ン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルジプロ
ポキシシラン等や、これらを部分的に加水分解して縮合
させて得られるポリマー（アルコキシシロキサン）があ
げられる。

上記のアルキルチタネート、その縮合重合体、並びにア
ルコキシシラン、その縮合重合体は、単独で使用しても
よいし２種以上併用してもよい。

アルコキシシランの場合には、アルキルチタネートと組
合せて使用した方がより好結果が得られる。

もつとも、触媒としてアミン系を用いる場合には、アル
コキシシラン又はその重合体単独でも十分な特性の硬質
ウレタンフオームが得られる。

また、本発明で用いるこれらのアルキルチタネートやア
ルコキシシラン等は、それ自体触媒作用を有することも
見出され、別途触媒の添加を省くことができる利点があ
る。

上記のアルキルチタネートやアルコキシシランの配合量
は、ポリオール１００部（重量基準、以下同じ）に対し
０．５〜２０部が好ましい。

０．５部未満では添加効果が得られない。

また、２０部を超えて配合してもそれ以上の効果の向上
は得られないので実用的ではない。

他の取分について以下説明する。

ポリオールとしては、ポリエーテル系、ポリエステル系
のいずれも使用可能である。

触媒の使用は任意であるが、使用によりやや良特性のウ
レタンフオームが得られ、かかる触媒としてはアミン系
化合物、錫系等の金属セッケンの１種又は２種以上があ
げられる。

整泡剤としては、シリコーン系やフッ素系の化合物があ
げられる。

これらは前記アルキルチタネートやアルコキシシランと
ともに、通常行われるようにポリオール側成分液として
混合しておき、使用の直前にイソシアネート側成分液と
混合し発泡原液を調製すればよい。

勿論、整泡剤などがイソシアネートと反応する活性基を
有しない場合には、イソシアネート側成分液に混合して
おいてよく、取扱いは適宜可能である。

イソシアネートとしては例えば２．４−）リレンジイソ
シアネート（ＴＤＩ）、２．６−１リレンジイソシアネ
ート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（ＭＤＩ ）、１ 、５−ナフタレンジイソシ
アネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、しよ結糸
ポリオールやジオール、トリオール等と上記イソシアネ
ートとのプレポリマー、粗製ＴＤ■、粗製ＭＤＩ等を単
独又は、適当に配合したイソシアネート類を用いる。

上述の諸成分の望ましい配合比を示すと、ポリオール１
００部に対して、触媒１〜２部、整泡剤０．５〜２部、
発泡剤３０〜６０部程度である。

ポリオールとインシアネートは、ＮＣＯインデックスが
１．ｌＯ〜０．９０の範囲で配合するとよい。

次に実施例をあげて本発明の詳細な説明する。

実施例ｔ−１５ ポリオール（三井日曹ポリウレタン製、Ｌ■４７０）１
００部、ジブチル錫ラウレート１部、Ｒ１１５０部、シ
リコーン系整泡剤（東芝シリコーン製、ＸＦ４３−００
４）１部、及び表１に示すように種類・量を変えたアル
キルチタネート又はアルコキシシランを配合して夫々実
施例１〜１５に係るポリオール側成分液とした。

また、イソシアネート（三井日曹ポリウレタン製、ＭＤ
Ｉ−ＴＲ−５０ＢＸ）１２４部に整泡剤（前掲と同）２
部を配合してインシアネート側成分液とした。

このように調製したポリオール側成分液とイソシアネー
ト側成分液を強力に短時間で攪拌混合して発泡させ、得
られた硬質ウレタンフオームの密度熱伝導率（０℃）、
気泡径及び低温寸法安定性を測定した。

結果を表１に示す。比較例１はアルキルチタネートもア
ルコキシシランも添加しないほかは実施例と同じであり
、比較例２は発泡剤として水を１．５部とＲ１１を４０
部添加したほかは実施例と同じ処理を行ったものである
。

なお、低温寸法安定性は、発泡後２４時間経過したフオ
ームを１０ｃｒｒＬ立方に切断し、−３０℃に２４時間
放置後の寸法の変化を測定した。

表１の結果から、水の使用をやめただけ（比較例１）で
は気泡径が大きく、従来法（比較例２）と同様に大きい
熱伝導率であることがわかる。

本発明の実施例はいずれも大幅に熱伝導率が小さくなっ
た。

実施例１６〜２０ ポリオール（ＬＶ４７０）１００部、テトラブチルチタ
ネート６部、及びＲ１１５０部に、更にシリコーン系整
泡剤（東芝シリコーン製、ＸＦ４３−００４）とジブチ
ル錫ラウレートを夫々表２に示すように配合して実施例
１６〜２０に係るポリオール側成分液とした。

またイソシアネート（ＭＤＩ−ＴＲ−５０ＢＸ）１２４
部に前記と同じ整泡剤を表２に示すように配合して実施
例１６〜２０に係るイソシアネート側成分液とした。

各実施例のポリオール側成分液とインシアネート側成分
液を混合して発泡させ得られた硬質ウレタンフオームの
密度、熱伝導率、気泡径及び低温寸法安定性を測定した
。

結果も表２に示した。アルキルチタネートの触媒作用が
判明した。

また、整泡剤は一般にポリオール側取分にのみ添加され
るが、イソシアネート側成分への添加でも良好な結果が
得られることがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ イソシアネート、ポリオール、発泡剤及び整泡剤を
   含む発泡性原液を用いる硬質ウレタンフオームの製造方
   法において、 発泡性原液が、発泡剤としてハロゲン化アルカンを含み
   、更に添加剤としてアルキルチタネート、アルコキシシ
   ラン及びこれらを部分加水分解して得られる縮合重合体
   のうち少くとも１種を含むことを特徴とする製造法。 ２ ハロゲン化アルカンがフッ化塩化アルカンである特
   許請求の範囲第１項記載の製造法。 ３ フッ化塩化アルカンがフッ化塩化メタンである特許
   請求の範囲第２項記載の製造法。