JPS5837065A - 立体障害窒素含有化合物を含むエポキシ樹脂と無水トリメリツト酸の混合粉末及びその製造法 - Google Patents
立体障害窒素含有化合物を含むエポキシ樹脂と無水トリメリツト酸の混合粉末及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエポキシ樹脂組成物を含むさらさらした粉末に
関する。加熱された表面に当った時に、この粉末は溶融
し、流動［７、硬化して、良好な電気絶縁性を持つ装飾
的および／または保護的被覆となる。
関する。加熱された表面に当った時に、この粉末は溶融
し、流動［７、硬化して、良好な電気絶縁性を持つ装飾
的および／または保護的被覆となる。
粉末エポキシ樹脂組成物は保護被覆をつくるために広く
使用されている。良好な電気絶縁性を要求されるような
使用目的には、無水芳香族カルボン酸がエポキシ樹脂の
硬化剤として好まわる。十分に速い硬化速度を得るため
に、エポキシ樹脂の無水物を一般に、イミダゾール、三
級アミンまたはオクタン酸第−スズのような金属塩のよ
うな触媒と混合する。これらの触媒を加えた混合物の粉
末は通常室温で保存できるが、−１二ケ月後、％にその
間のかなりの時間、温度が２５℃以上になっていると、
しだいに４Ｆｉや使用不能になってくる。より長期の保
存寿命を要求する場合には、触媒を除いておくが、これ
で／ｆｉ経済的に不利な位遅い硬化速度となるのが通常
である。あるいは、粉末を約５℃乃至１０℃で冷蔵して
おいてもよい。
使用されている。良好な電気絶縁性を要求されるような
使用目的には、無水芳香族カルボン酸がエポキシ樹脂の
硬化剤として好まわる。十分に速い硬化速度を得るため
に、エポキシ樹脂の無水物を一般に、イミダゾール、三
級アミンまたはオクタン酸第−スズのような金属塩のよ
うな触媒と混合する。これらの触媒を加えた混合物の粉
末は通常室温で保存できるが、−１二ケ月後、％にその
間のかなりの時間、温度が２５℃以上になっていると、
しだいに４Ｆｉや使用不能になってくる。より長期の保
存寿命を要求する場合には、触媒を除いておくが、これ
で／ｆｉ経済的に不利な位遅い硬化速度となるのが通常
である。あるいは、粉末を約５℃乃至１０℃で冷蔵して
おいてもよい。
無水物の中で、無水トリメリット酸が、低コストで他の
無水物よりエポキシ樹脂をよシ速く硬化するために最も
広く使用されている。その反面、硬化剤としてトリメリ
ット酸を用いたエポキシ樹脂粉末は、おそらくその遊離
のカルボン酸基のため、他の無水物を含むものよりや＼
保存安定性が低い。米国特許第４２６９．９７４号、第
４５８４，６１０号、第４４００，０９８号および第４
４７″１９７１号明細書でエポキシ樹脂、無水トリメリ
ット酸および、場合によっては触媒の混合物を含む粉末
が記載されている。
無水物よりエポキシ樹脂をよシ速く硬化するために最も
広く使用されている。その反面、硬化剤としてトリメリ
ット酸を用いたエポキシ樹脂粉末は、おそらくその遊離
のカルボン酸基のため、他の無水物を含むものよりや＼
保存安定性が低い。米国特許第４２６９．９７４号、第
４５８４，６１０号、第４４００，０９８号および第４
４７″１９７１号明細書でエポキシ樹脂、無水トリメリ
ット酸および、場合によっては触媒の混合物を含む粉末
が記載されている。
上記の粉末エポキシ樹脂組成物に主に使用されるエポキ
シ樹脂はビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルで
ある。これは高軟化性、すなわち６０℃乃至１３０℃、
望ましくＦｉ７０℃乃至１１０℃の範囲内に高いデユラ
ン（Ｄｕｒｒａｎｓ）の軟化点を持っているべきである
。６０℃未満では、粉末は、組成物の化学的安定性に無
関係に、冷蔵しなければ貯蔵中に焼結する傾向にある。
シ樹脂はビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルで
ある。これは高軟化性、すなわち６０℃乃至１３０℃、
望ましくＦｉ７０℃乃至１１０℃の範囲内に高いデユラ
ン（Ｄｕｒｒａｎｓ）の軟化点を持っているべきである
。６０℃未満では、粉末は、組成物の化学的安定性に無
関係に、冷蔵しなければ貯蔵中に焼結する傾向にある。
エポキシ樹脂のデユラン（Ｄｕｒｒａｎｓ）の軟化点は
粉末を被覆に使用する際に必要なエネルギーを少くする
ために１５０ｔを越えない方が望ましい。
粉末を被覆に使用する際に必要なエネルギーを少くする
ために１５０ｔを越えない方が望ましい。
低コストの無水トリメリット酸を用いていて亀、本発明
のエポキシ樹脂粉末は良好な保存性を持ち、無水トリメ
リット酸を用いた公知の安定性の低い粉末と同様に速か
に硬化する。これらの公知の粉末のように、本発明の粉
末は重量で大部分の高軟化性のビスフェノールＡのポリ
グリシジルエーテルと、化学量論的量の５０％乃至１５
０−の無水トリメリット酸（二官能基として）と少量の
触媒との混合物からなる。保存性の明らかな改善は、少
くとも１種の立体障害（ｂｉｎｄｅｒｅｄ）窒素含有化
合物を混合物中に加えることによって得られ、この化合
物は触媒とじて作用し、次の性質を有する。
のエポキシ樹脂粉末は良好な保存性を持ち、無水トリメ
リット酸を用いた公知の安定性の低い粉末と同様に速か
に硬化する。これらの公知の粉末のように、本発明の粉
末は重量で大部分の高軟化性のビスフェノールＡのポリ
グリシジルエーテルと、化学量論的量の５０％乃至１５
０−の無水トリメリット酸（二官能基として）と少量の
触媒との混合物からなる。保存性の明らかな改善は、少
くとも１種の立体障害（ｂｉｎｄｅｒｅｄ）窒素含有化
合物を混合物中に加えることによって得られ、この化合
物は触媒とじて作用し、次の性質を有する。
１）五５を越える水性ｐＫａを持ち、
２）１２５℃を越える沸点を持ち、
５）ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテルに可溶
である。
である。
［立体障害（ｈｉｎｄｅｒｅｄ） Ｊとは、その窒素含
有化合物が下記のエポキシホモ重合試験に合格している
ことを意味する。この立体障害窒素含有化合物はポリグ
リシジルエーテルの０１乃至５重量−の範囲内の量を使
用した時に有効である。望ましい範囲はα５乃至ｔｏｐ
である。これ以上では保存性の明らかな改善がなく、硬
化した被覆の電気絶縁性をある程度低下させる。１５４
未満では保存性の改善は少い。
有化合物が下記のエポキシホモ重合試験に合格している
ことを意味する。この立体障害窒素含有化合物はポリグ
リシジルエーテルの０１乃至５重量−の範囲内の量を使
用した時に有効である。望ましい範囲はα５乃至ｔｏｐ
である。これ以上では保存性の明らかな改善がなく、硬
化した被覆の電気絶縁性をある程度低下させる。１５４
未満では保存性の改善は少い。
立体障害は立体的でも電気的でもよいが、立体障害アミ
ンの水性ｐＫａが約７を越えるので・あれは”立体的で
あることが必要で、もし水性ｐＫａが約９を越えるので
あれば高度に効果的な立体的性質が必要と考えられてい
る。立体障害アミン窒素含有化合物の窒素は無水カルボ
ン酸のいかなる遊離カルボン酸基ともアミン塩を形成１
〜得ることが理論的に云われている。無水トリメリット
酸とポリグリシジルエーテルが化学量論量で存在し、組
成−が立体障害窒素含有化合物を望ましくはポリグリシ
ジルエーテルのＣＬ５重量−の比率で含んでいる場合、
この立体障害化合物は無水トリメリット酸の遊離カルボ
キシル基の約５１ｓのみと複合物をつくるに十分な量の
９素を供給することになる。したがって、何か未知の機
構が含まれているにちがいない。
ンの水性ｐＫａが約７を越えるので・あれは”立体的で
あることが必要で、もし水性ｐＫａが約９を越えるので
あれば高度に効果的な立体的性質が必要と考えられてい
る。立体障害アミン窒素含有化合物の窒素は無水カルボ
ン酸のいかなる遊離カルボン酸基ともアミン塩を形成１
〜得ることが理論的に云われている。無水トリメリット
酸とポリグリシジルエーテルが化学量論量で存在し、組
成−が立体障害窒素含有化合物を望ましくはポリグリシ
ジルエーテルのＣＬ５重量−の比率で含んでいる場合、
この立体障害化合物は無水トリメリット酸の遊離カルボ
キシル基の約５１ｓのみと複合物をつくるに十分な量の
９素を供給することになる。したがって、何か未知の機
構が含まれているにちがいない。
立体障害窒素含有化合物が粉末の保存性を有意に改善す
るのでけあるが、通常の硬化温度における硬化速度を明
らかに低下させることはない。
るのでけあるが、通常の硬化温度における硬化速度を明
らかに低下させることはない。
前に述べたように、硬化剤として無水トリメリット酸を
用いている公知のエポキシ樹脂粉末は他の無水物を含む
ものより保存性がや−低い。
用いている公知のエポキシ樹脂粉末は他の無水物を含む
ものより保存性がや−低い。
］７かし、本発明に有用な立体障害窒素含有化合物をピ
ロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物を用いたエポキシ樹脂粉末に加えた場合
、保存性は立体障害化合物を加えないものより低かった
。この時に、安息香酸を立体障害化合物と化学量論的に
約同量加えると、立体障害化合物を加える前と同じよう
な良好な保存性を示した。このことから、本発明におい
ては、立体障害窒素含有化合物は無水トリメリット酸の
遊離カルボン酸基からプロトンを与えらｈ、これによっ
てその粉末の貯蔵中に触媒性を阻害するものと理論付け
できる。
ロメリット酸二無水物またはベンゾフェノンテトラカル
ポン酸二無水物を用いたエポキシ樹脂粉末に加えた場合
、保存性は立体障害化合物を加えないものより低かった
。この時に、安息香酸を立体障害化合物と化学量論的に
約同量加えると、立体障害化合物を加える前と同じよう
な良好な保存性を示した。このことから、本発明におい
ては、立体障害窒素含有化合物は無水トリメリット酸の
遊離カルボン酸基からプロトンを与えらｈ、これによっ
てその粉末の貯蔵中に触媒性を阻害するものと理論付け
できる。
立体障害窒素含有化合物は、酢酸ビニルとエチレンの共
重合体を含むエポキシ樹脂粉末において驚くべき良好な
保存寿命を与える。米国特許第４．００９．２２４号明
細書に、おけるように、有用な共重合体は、酢酸ビニル
２−５０重量％とエチレン５−７５重量−を含み、５−
４００のメルトインデックスを持ち、ポリグリシジルエ
ーテルの１００重量部について５ａｘＬ−１部までの量
で存在する。
重合体を含むエポキシ樹脂粉末において驚くべき良好な
保存寿命を与える。米国特許第４．００９．２２４号明
細書に、おけるように、有用な共重合体は、酢酸ビニル
２−５０重量％とエチレン５−７５重量−を含み、５−
４００のメルトインデックスを持ち、ポリグリシジルエ
ーテルの１００重量部について５ａｘＬ−１部までの量
で存在する。
立体障害窒素含有化合物は、溶融状態でポリグリシジル
エーテルと無水トリメリット酸の間の反応を触媒する場
合もしない場合にも、同様に保存寿命の引き伸ばしに有
効である。もＩ７、上記の反応を触媒しない場合には、
粉末の混合物はこの反応の触媒剤を含んでいなけねはな
らない。もし立体障害窒素含有化合物が上記反応を触媒
する場合であっても、出発物質すべてを一層確かに反応
させるために、エポキシ−カルボキシル反応とエポキシ
−エポキシ反応を両省共に触媒するものを用いることも
望ましい。加える触媒剤として特に有用であるのはイミ
ダゾール、触媒性三級アミンおよび金属塩である。
エーテルと無水トリメリット酸の間の反応を触媒する場
合もしない場合にも、同様に保存寿命の引き伸ばしに有
効である。もＩ７、上記の反応を触媒しない場合には、
粉末の混合物はこの反応の触媒剤を含んでいなけねはな
らない。もし立体障害窒素含有化合物が上記反応を触媒
する場合であっても、出発物質すべてを一層確かに反応
させるために、エポキシ−カルボキシル反応とエポキシ
−エポキシ反応を両省共に触媒するものを用いることも
望ましい。加える触媒剤として特に有用であるのはイミ
ダゾール、触媒性三級アミンおよび金属塩である。
触媒性三級アミンと金属塩は共に１２０℃乃至１５０℃
のような中程度に高めた温度における迅速な硬化を開始
させる。立体障害窒素含有化合物は、これら三種の触媒
剤を用いた粉末について、通常の室温における良好な保
存寿命を与えるのに非常に有効である。
のような中程度に高めた温度における迅速な硬化を開始
させる。立体障害窒素含有化合物は、これら三種の触媒
剤を用いた粉末について、通常の室温における良好な保
存寿命を与えるのに非常に有効である。
望ましい立体障害窒素含有化合物に１５１（式中、
Ｒ１およびＲ１は脂肪族基を表わし、
Ｒ８は芳香族基、脂肪族基または脂環式基を表わす）で
表わされる三級アミンが含まれる。この式で表わされる
望ましい立体障害三級アミンは共に低コストで容易に入
手できるＮ、Ｎ−ジエチルアニリンやＮ、Ｎ−ジメチル
−２−メチルアニリン（Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−）ルイ
ジンとも呼ぶ）である。２個の芳香族基を含む立体障害
三級アミンの水性ｐＫａは通常＆５以下である。
表わされる三級アミンが含まれる。この式で表わされる
望ましい立体障害三級アミンは共に低コストで容易に入
手できるＮ、Ｎ−ジエチルアニリンやＮ、Ｎ−ジメチル
−２−メチルアニリン（Ｎ、Ｎ−ジメチル−〇−）ルイ
ジンとも呼ぶ）である。２個の芳香族基を含む立体障害
三級アミンの水性ｐＫａは通常＆５以下である。
二級アミンで上に列挙した他の三つの性質を持つ有用な
立体障害窒素含有化合物にはジイソブチルアミンとジー
第三ブチルアミンが含まれる。
立体障害窒素含有化合物にはジイソブチルアミンとジー
第三ブチルアミンが含まれる。
（式中、
Ｒ′および「はそれぞれ低級アルキル基を表わし、？ｔ
ｒｉメチル基以外の低級アルキル基を表わす）で表わさ
れる複素環式化合物である。望ましい立体障害窒素含有
複素環式化合物は２，６−シメチルビリジン（２，６−
ルチジンとも呼ぶ）とＮ−エチルモルホリンである。
ｒｉメチル基以外の低級アルキル基を表わす）で表わさ
れる複素環式化合物である。望ましい立体障害窒素含有
複素環式化合物は２，６−シメチルビリジン（２，６−
ルチジンとも呼ぶ）とＮ−エチルモルホリンである。
立体障害窒素含有化合物は塩、例えば安息香酸の塩とし
て使用すべきである。
て使用すべきである。
ポリグリシジルエーテル、無水トリメリット酸、立体障
害窒素含有化合物および屯しあればその他の触媒を当該
技術分野で公知の工うに、２−ロールゴム用ロール機を
使用した回分式か、溶融混合押出機を使った連続式で混
合する。押出機を使用する場合には、冷却ロール機に入
れる時のように、混合物を混合中に数秒間、溶融温度に
して直ちに冷却する。ゴム用ロール機ヲ使用する場合に
は、混合物の温度を、良好な混合をするに十分なくらい
ポリグリシジルエーテルを軟化させるに必要な最低温度
、望ましくは無水物の融点より十分低い温度に保つ。立
体障害窒素含有化合物は無水物と同時に加えてよい。
害窒素含有化合物および屯しあればその他の触媒を当該
技術分野で公知の工うに、２−ロールゴム用ロール機を
使用した回分式か、溶融混合押出機を使った連続式で混
合する。押出機を使用する場合には、冷却ロール機に入
れる時のように、混合物を混合中に数秒間、溶融温度に
して直ちに冷却する。ゴム用ロール機ヲ使用する場合に
は、混合物の温度を、良好な混合をするに十分なくらい
ポリグリシジルエーテルを軟化させるに必要な最低温度
、望ましくは無水物の融点より十分低い温度に保つ。立
体障害窒素含有化合物は無水物と同時に加えてよい。
しかし、現在までの実験により、より長い保存寿命は・
立体障害窒素含有化合物を溶融ポリグリシジルエーテル
中に、望ましくは製造工程の最後の工程で、しかし、い
ずれにしても硬化剤添加以前に溶解させることで得られ
ることがわかっている。
立体障害窒素含有化合物を溶融ポリグリシジルエーテル
中に、望ましくは製造工程の最後の工程で、しかし、い
ずれにしても硬化剤添加以前に溶解させることで得られ
ることがわかっている。
立体障害窒素含有化合物の水性ｐＫａが５未満または９
を越え、ポリグリシジルエーテルの重量の（Ｌ５％の量
で溶融ポリグリシジルエーテル中に溶解した場合でも、
ポリグリシジルエーテルは重合がま中で準備してよい。
を越え、ポリグリシジルエーテルの重量の（Ｌ５％の量
で溶融ポリグリシジルエーテル中に溶解した場合でも、
ポリグリシジルエーテルは重合がま中で準備してよい。
立体障害窒素含有化合物が単に従的に立体障害を持って
いて触媒的に活性である場合でなけｈば、そのｐＫａが
５と９の間にあるかどうかということはあまり関係がな
い。エチル置換基はメチル置換基より効果的に立体障害
を与えるので、立体障害窒素含有化合物を溶融ポリグリ
シジルエーテル中に溶解する場合には望ましい。アニリ
ンでは、同様の理由からオルト位置換が望ましく、その
場合、Ｒ１とＲ９は共にメチル基である１、二酸化チタ
ンや無定形シリカのようなある種の充填材は被覆面積を
改善し、それによって、ポリグリシジルエーテルと無水
物の粉末混合物が硬化した被接の電気絶縁性を高める。
いて触媒的に活性である場合でなけｈば、そのｐＫａが
５と９の間にあるかどうかということはあまり関係がな
い。エチル置換基はメチル置換基より効果的に立体障害
を与えるので、立体障害窒素含有化合物を溶融ポリグリ
シジルエーテル中に溶解する場合には望ましい。アニリ
ンでは、同様の理由からオルト位置換が望ましく、その
場合、Ｒ１とＲ９は共にメチル基である１、二酸化チタ
ンや無定形シリカのようなある種の充填材は被覆面積を
改善し、それによって、ポリグリシジルエーテルと無水
物の粉末混合物が硬化した被接の電気絶縁性を高める。
充填材は強化効果も持っている。本発明の樹脂粉末は、
米国特許第４，０６５，５１８号明細書に記載されてい
るように、モノグリシジル化合物および／またはアクリ
レートやメタクリレートのようにポリグリシジルエーテ
ルや無水物と相互作用を示す成分を含んでいてもよい。
米国特許第４，０６５，５１８号明細書に記載されてい
るように、モノグリシジル化合物および／またはアクリ
レートやメタクリレートのようにポリグリシジルエーテ
ルや無水物と相互作用を示す成分を含んでいてもよい。
このような作用を示す成分は保存性または硬化した被覆
の性質に有害な変化を与えない量に限定すべきである。
の性質に有害な変化を与えない量に限定すべきである。
このような反応性添加物の量は限定して、高軟化性ポリ
グリシジルエーテルが粉末のすべての反応性成分中、重
量で主要部分を占めるようにすべきである。
グリシジルエーテルが粉末のすべての反応性成分中、重
量で主要部分を占めるようにすべきである。
窒素含有化合物が立体障害を持つかどうかは下記の試験
によって決定する： エポキシ ホモ重合試験 デユラン（Ｄｕｒｒａｎ＋ｓ）の軟化点が約９″Ｃのビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル（例えば［エ
ポン Ｅｐｏｎ Ｊ ８２８）４７．５部と試験すべき
窒素含有化合物２．５部を室温で１分間、激しく攪拌混
合する。１６Ｘ１５０ｍの試験管の半分位までこの混合
物を入れる。この試験管を１００℃の定温浴に入れた後
、直ちにその粘度をブルックフィールド ビスコメータ
モデル エルブイ テ４− （Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
ｖｉｓｅｏｍｅｔｅｒ ＭｏｄｅｌＬＶＴ）を使い、
スピンドル１屯、６ ｒ、 ｐ、ｍ で粘度を追跡す
る。１００′ｃにおける粘度が１時間稜に１０ＱＯＯＯ
ｅｐｓ以下であれば、その窒素含有化合物は立体障害を
持つと判定する。
によって決定する： エポキシ ホモ重合試験 デユラン（Ｄｕｒｒａｎ＋ｓ）の軟化点が約９″Ｃのビ
スフェノールＡのポリグリシジルエーテル（例えば［エ
ポン Ｅｐｏｎ Ｊ ８２８）４７．５部と試験すべき
窒素含有化合物２．５部を室温で１分間、激しく攪拌混
合する。１６Ｘ１５０ｍの試験管の半分位までこの混合
物を入れる。この試験管を１００℃の定温浴に入れた後
、直ちにその粘度をブルックフィールド ビスコメータ
モデル エルブイ テ４− （Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ
ｖｉｓｅｏｍｅｔｅｒ ＭｏｄｅｌＬＶＴ）を使い、
スピンドル１屯、６ ｒ、 ｐ、ｍ で粘度を追跡す
る。１００′ｃにおける粘度が１時間稜に１０ＱＯＯＯ
ｅｐｓ以下であれば、その窒素含有化合物は立体障害を
持つと判定する。
本発明に有用と信じられるいくつかの立体障害窒素含有
化合物を下記の表に示す。いずれも沸点は１２５’ｅを
越え、ポリグリシジルエーテルに可溶である。
化合物を下記の表に示す。いずれも沸点は１２５’ｅを
越え、ポリグリシジルエーテルに可溶である。
１．８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン １
２．５４ ＜１０００ ｃｐｓジイソフ亨９１
γミン １α９１
＜１０００ ｃｐｓＮ、Ｎ−ジエブｆ樗イクロ
情シＩイγミン ＞１０ ＜１０
００ Ｃｐｅトリフ亨９１アミン
＞１０ ＜１０００
ａｐｅトリプロピル７′ミン
＞１０ ＮＴＮ、 Ｎ、
＊ Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン ９．６
ＮＴＮ、Ｎ−ジイソフｂビルク′ニ
リン ａ１４ ＮＴＮ−
第三ｊｆｙｖ−Ｎ −ｘｆｔｖ７＝すｙ ＥＬ
Ｏ２ＮＴＮ−インフグん毫ルホリン
７−８２ ＮＴＮ−一（／ププレ篭
１４トリン ７．６
９ ＮＴＮ−１チＪメｖレホリｙ
７．６７
ＮＴ２．４．６− ）リスチルピリジン
７．２５−７．４ ＜１０００ ｅｐ
ｓＮ、Ｎ−ジーｎ−７”Ｉηムσ＝リン
７．５７ Ｎ ＴＮ、Ｎ−ジエチル−２−メ
チルアニリン ７．１８−７．２４
ＮＴＮ、Ｎ−ジエチル−４−メチルアニリン
７．０５ ＮＴＮ、Ｎ−ビス（２
−クロロエテル）エチルアミン ＆７８
ＮＴＮ、Ｎ−ジエブリレー３−メチ１イｒ＝リン
＆７ ＮＴＮ、Ｎ−ジ
ブ４リレアニリン ４５２−４
６ ＜１０００ ｅｐＨＮ−エチル−Ｎ−プロピ
ジアニリン ＆３９．６．４
ＮＴＮ−シクロ〜Ｊｆ−’／、レーＮ−メチルアニ
リン ｕｓ ＮＴＮ、Ｎ−
ジフリ９ビ１ニリン ４３０
ＮＴＮ−エチル−Ｎ−メチルアニ
リン ６．０７ Ｎ
Ｔα−ピコリン ５
．９２−＆０２ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４
−メトキシアニリン ５．８５
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリン
５．８５ ＜１０００ ｃｐｓＮ、Ｎ−
ジエチル−４−フｂモア＝リン ！１Ｌ
８１ ＮＴλ６−シメチルビリジン
５．７７、＆６ Ｎ
Ｔβ−ピシリン
５．６８ ＮＴアクリジン
５．５ ＮＴＮ、
Ｎ−ジメチル−３−メチルアニリン ！ｉ２
２ ＮＴＮ、Ｎ−ジメブ囁イをニリン
ａＤ７−！ａ２１ ＜１０
００ ｃｐｓキノリン
４．９ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−２，４６
−）リスチルアニリン ４．８４
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリン
４．７６．７．２４ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル
−２，６−シメチルアニリン ４．６２
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリン
４．５４ ＮＴ２、へ８−トリ
メチルキノリン ４．４２
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリ
ン ４．３９５ ＮＴＮ、Ｎ
−ジメチル−４−ブロモアニリン ４．２５−４
．２５ ＮＴＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４
−ニトロソアニリン４．１７ ＮＴＮ、
Ｎ−ビス（２−クロロエチル）ベンジルアミン４．１５
ＮＴ２．６−ジ１三フヂルー３−スル
ホピッジン ４．１２ ＮＴＮ、Ｎ−ジ
エチル−４−ニトロソアニリン ４．１１
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン
五８４ ＮＴ４−クロロ
ピノジン 五８３
ＮＴ４−ブロモ上１ジン
五７５ １ｊＪ’ｌ’ＮＴ＝試験せず 下記の窒素含有化合物は立体障害がなく、したがって本
発明には使用できない。いずれも水性ｐＫａＦｉ＆５以
上で沸点は１２５″Ｃ以上を示し、ポリグリシジルエー
テルに可溶ではあるが、エポキシ ホモ重合試験を通過
しなかった。
２．５４ ＜１０００ ｃｐｓジイソフ亨９１
γミン １α９１
＜１０００ ｃｐｓＮ、Ｎ−ジエブｆ樗イクロ
情シＩイγミン ＞１０ ＜１０
００ Ｃｐｅトリフ亨９１アミン
＞１０ ＜１０００
ａｐｅトリプロピル７′ミン
＞１０ ＮＴＮ、 Ｎ、
＊ Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン ９．６
ＮＴＮ、Ｎ−ジイソフｂビルク′ニ
リン ａ１４ ＮＴＮ−
第三ｊｆｙｖ−Ｎ −ｘｆｔｖ７＝すｙ ＥＬ
Ｏ２ＮＴＮ−インフグん毫ルホリン
７−８２ ＮＴＮ−一（／ププレ篭
１４トリン ７．６
９ ＮＴＮ−１チＪメｖレホリｙ
７．６７
ＮＴ２．４．６− ）リスチルピリジン
７．２５−７．４ ＜１０００ ｅｐ
ｓＮ、Ｎ−ジーｎ−７”Ｉηムσ＝リン
７．５７ Ｎ ＴＮ、Ｎ−ジエチル−２−メ
チルアニリン ７．１８−７．２４
ＮＴＮ、Ｎ−ジエチル−４−メチルアニリン
７．０５ ＮＴＮ、Ｎ−ビス（２
−クロロエテル）エチルアミン ＆７８
ＮＴＮ、Ｎ−ジエブリレー３−メチ１イｒ＝リン
＆７ ＮＴＮ、Ｎ−ジ
ブ４リレアニリン ４５２−４
６ ＜１０００ ｅｐＨＮ−エチル−Ｎ−プロピ
ジアニリン ＆３９．６．４
ＮＴＮ−シクロ〜Ｊｆ−’／、レーＮ−メチルアニ
リン ｕｓ ＮＴＮ、Ｎ−
ジフリ９ビ１ニリン ４３０
ＮＴＮ−エチル−Ｎ−メチルアニ
リン ６．０７ Ｎ
Ｔα−ピコリン ５
．９２−＆０２ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４
−メトキシアニリン ５．８５
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−２−メチルアニリン
５．８５ ＜１０００ ｃｐｓＮ、Ｎ−
ジエチル−４−フｂモア＝リン ！１Ｌ
８１ ＮＴλ６−シメチルビリジン
５．７７、＆６ Ｎ
Ｔβ−ピシリン
５．６８ ＮＴアクリジン
５．５ ＮＴＮ、
Ｎ−ジメチル−３−メチルアニリン ！ｉ２
２ ＮＴＮ、Ｎ−ジメブ囁イをニリン
ａＤ７−！ａ２１ ＜１０
００ ｃｐｓキノリン
４．９ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−２，４６
−）リスチルアニリン ４．８４
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−メチルアニリン
４．７６．７．２４ ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル
−２，６−シメチルアニリン ４．６２
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−ニトロソアニリン
４．５４ ＮＴ２、へ８−トリ
メチルキノリン ４．４２
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−４−クロロアニリ
ン ４．３９５ ＮＴＮ、Ｎ
−ジメチル−４−ブロモアニリン ４．２５−４
．２５ ＮＴＮ、Ｎ−ジ−ｎ−プロピル−４
−ニトロソアニリン４．１７ ＮＴＮ、
Ｎ−ビス（２−クロロエチル）ベンジルアミン４．１５
ＮＴ２．６−ジ１三フヂルー３−スル
ホピッジン ４．１２ ＮＴＮ、Ｎ−ジ
エチル−４−ニトロソアニリン ４．１１
ＮＴＮ、Ｎ−ジメチル−３−クロロアニリン
五８４ ＮＴ４−クロロ
ピノジン 五８３
ＮＴ４−ブロモ上１ジン
五７５ １ｊＪ’ｌ’ＮＴ＝試験せず 下記の窒素含有化合物は立体障害がなく、したがって本
発明には使用できない。いずれも水性ｐＫａＦｉ＆５以
上で沸点は１２５″Ｃ以上を示し、ポリグリシジルエー
テルに可溶ではあるが、エポキシ ホモ重合試験を通過
しなかった。
２＋４．６− ）リス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン ニコチン Ｎ、 Ｎ、Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン２−メチルイミダゾール ・ これらをポリグリシジルエーテル重量の（１５乃至１．
０ ％を使用して粉末をつくり本発明のものと比較した
場合、その粉末は非常に早くゲル化する傾向を持ち被覆
面積が小さい。
ール Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン ニコチン Ｎ、 Ｎ、Ｎ’、 Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン２−メチルイミダゾール ・ これらをポリグリシジルエーテル重量の（１５乃至１．
０ ％を使用して粉末をつくり本発明のものと比較した
場合、その粉末は非常に早くゲル化する傾向を持ち被覆
面積が小さい。
上記の他の三つの性質は持っている／にもかかわらず、
本発明に無効の立体障害窒素含有化合物、すなわちトリ
エタノールアミンが見い出された。これは、その３個の
一級水酸基がエポキシ基と反応して、そのため安定化効
果が打消されたものと思われる。
本発明に無効の立体障害窒素含有化合物、すなわちトリ
エタノールアミンが見い出された。これは、その３個の
一級水酸基がエポキシ基と反応して、そのため安定化効
果が打消されたものと思われる。
本発明を実施する場合に有効と証明されたビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテルには以下の本のが含まれ
る。
ルＡのポリグリシジルエーテルには以下の本のが含まれ
る。
ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルを反応させ、デエラン（Ｄｕｒ−ｒａｎｓ）の軟
化点が約８５℃でエポキシド当量が約５５０の固体エポ
キシ樹脂とした。
ーテルを反応させ、デエラン（Ｄｕｒ−ｒａｎｓ）の軟
化点が約８５℃でエポキシド当量が約５５０の固体エポ
キシ樹脂とした。
エポキシ樹脂Ｂ
ビスフェノールＡとビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルを反応させ、デーラン（Ｄｕｒ−ｒａｎｓ ）の
軟化点が約１００℃でエポキシド当量が約９００の固体
エポキシ樹脂とした。反応前にメルトインデックス４５
−７０を持つエチレン６０重量部と酢酸ビニル４０重量
部の共重合体５部（樹脂の１００重量部当り）を加えた
。流動調節剤である重合したエチルアク１ル−ト／２−
エチルへキシルアクリレート１１７重量部全溶融反応生
成物中に攪拌混合した。
ーテルを反応させ、デーラン（Ｄｕｒ−ｒａｎｓ ）の
軟化点が約１００℃でエポキシド当量が約９００の固体
エポキシ樹脂とした。反応前にメルトインデックス４５
−７０を持つエチレン６０重量部と酢酸ビニル４０重量
部の共重合体５部（樹脂の１００重量部当り）を加えた
。流動調節剤である重合したエチルアク１ル−ト／２−
エチルへキシルアクリレート１１７重量部全溶融反応生
成物中に攪拌混合した。
噴霧試験
２４０℃に予熱した清浄な鋼板を使い、樹脂粉末を硬化
した被覆が約α２５■の厚さになるような厚さに噴霧す
る。樹脂が融解し落ち着いた後に鋼板を冷却し、その被
覆の表面を試験して判別する。一部分のみが板に付着し
ている場合は、その樹脂粉末は［非被覆性（Ｕｎｃｏａ
ｔａｂｌｅ）Ｊと判定する。大部分が付着しているが、
十分に流動せず連続的被覆を形成していない場合は［非
融解性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）Ｊとし、連続的ではある
が粗面の被覆の場合Ｆｉ［粗面（ｒｏｕｇｈ）Ｊとする
。被覆の表面が全体的に平担で滑面の場合には「滑面（
ｓｍｏｏｔｈ）Ｊとする。
した被覆が約α２５■の厚さになるような厚さに噴霧す
る。樹脂が融解し落ち着いた後に鋼板を冷却し、その被
覆の表面を試験して判別する。一部分のみが板に付着し
ている場合は、その樹脂粉末は［非被覆性（Ｕｎｃｏａ
ｔａｂｌｅ）Ｊと判定する。大部分が付着しているが、
十分に流動せず連続的被覆を形成していない場合は［非
融解性（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）Ｊとし、連続的ではある
が粗面の被覆の場合Ｆｉ［粗面（ｒｏｕｇｈ）Ｊとする
。被覆の表面が全体的に平担で滑面の場合には「滑面（
ｓｍｏｏｔｈ）Ｊとする。
ピル流動試験
樹脂粉末α９ｆを加圧して直径１２．５ｗＪｌの小円板
またはピルにする。このピルを１５０℃に保ったオーブ
ン中に水平に置いた滑らかなガラス板の上に置く。３５
秒後、その板を水平に対し６３°に傾ける。ピルは融解
し、硬化するまで流動して、硬化した点で流動が止まる
。流動後のピルの全体の長さを［ピル流動（ｐｉｌｌｆ
ｌｏｗ）Ｊと呼ぶ。粉末が貯蔵中にかなり硬化している
と、そのビル流動は新らしく調製したものより小さくな
る。１２．５Ｍのビル流動は流動０を示し、その粉末は
貯蔵中に不融性になったことを示す。
またはピルにする。このピルを１５０℃に保ったオーブ
ン中に水平に置いた滑らかなガラス板の上に置く。３５
秒後、その板を水平に対し６３°に傾ける。ピルは融解
し、硬化するまで流動して、硬化した点で流動が止まる
。流動後のピルの全体の長さを［ピル流動（ｐｉｌｌｆ
ｌｏｗ）Ｊと呼ぶ。粉末が貯蔵中にかなり硬化している
と、そのビル流動は新らしく調製したものより小さくな
る。１２．５Ｍのビル流動は流動０を示し、その粉末は
貯蔵中に不融性になったことを示す。
以下実施例で、部はすべて重量部である。
実施例１〜５
実施例１〜５と比較のための実施例Ｃ−１ではエポキシ
樹脂Ａと無水トリメリット酸の混合物を使用した。いず
れも行う時に、エポキシ樹脂Ａを８３°Ｃの高温ロール
をつけたゴム用ミルに付けた。実施例１を行う場合、立
体障害窒素含有化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンを他
の成分と共に付けたエポキシ樹脂Ａに対して加え、無水
トリメリット酸のみは他の成分を約６分間混合した後に
加えた。無水物を加えて４分後にミルにかけたものをシ
ート状にして速かに冷却し、続いて粉末にした・。
樹脂Ａと無水トリメリット酸の混合物を使用した。いず
れも行う時に、エポキシ樹脂Ａを８３°Ｃの高温ロール
をつけたゴム用ミルに付けた。実施例１を行う場合、立
体障害窒素含有化合物、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンを他
の成分と共に付けたエポキシ樹脂Ａに対して加え、無水
トリメリット酸のみは他の成分を約６分間混合した後に
加えた。無水物を加えて４分後にミルにかけたものをシ
ート状にして速かに冷却し、続いて粉末にした・。
実施例２では、立体障害窒素含有化合物を製造の最終工
程で溶融エポキシ樹脂Ａ中に溶解した。実施例３におい
ては、このように変態したエポキシ樹脂Ａと変態しない
エポキシ樹脂Ａの同量を他の成分と混合する前に混合し
た。
程で溶融エポキシ樹脂Ａ中に溶解した。実施例３におい
ては、このように変態したエポキシ樹脂Ａと変態しない
エポキシ樹脂Ａの同量を他の成分と混合する前に混合し
た。
ダラム
エポキシ樹脂 １１４３ １１５４ −１１４３ １
１４８Ｎ、Ｎ−ジジリリνアニリン １ｔ５
１１．５ ５．．７５無水
トリメリツト酸 １３ａ６ １３ａ６ １ｓ＆６
１３１Ｌ６２−メチ溝イミダゾール （Ｌ
４４ （１４４ａ４４ （Ｌ４４触媒 流動調節剤 １４．２ １４．２ １毛２
１４．２青色顔料 １０ １０ １０
１０Ｔｉｌｌ（ルチル形） ８５０ ８５０
８５０ ８５０比較のための実施例Ｃ−１の粉
末のビル流動は２９′ｃで約３１１３後Ｋ ３１ Ｍか
ら２１ｍに低下し、この粉末はもはや使用できないと考
えられた。
１４８Ｎ、Ｎ−ジジリリνアニリン １ｔ５
１１．５ ５．．７５無水
トリメリツト酸 １３ａ６ １３ａ６ １ｓ＆６
１３１Ｌ６２−メチ溝イミダゾール （Ｌ
４４ （１４４ａ４４ （Ｌ４４触媒 流動調節剤 １４．２ １４．２ １毛２
１４．２青色顔料 １０ １０ １０
１０Ｔｉｌｌ（ルチル形） ８５０ ８５０
８５０ ８５０比較のための実施例Ｃ−１の粉
末のビル流動は２９′ｃで約３１１３後Ｋ ３１ Ｍか
ら２１ｍに低下し、この粉末はもはや使用できないと考
えられた。
実施例１の粉末のビル流動は、最初３５Ｍであったが、
約５７日まで２１ｍに低下せず、実施例２と５の粉末の
ビル流動はいずれも試験終了時の７０日においても２１
０以上であった。
約５７日まで２１ｍに低下せず、実施例２と５の粉末の
ビル流動はいずれも試験終了時の７０日においても２１
０以上であった。
ピル流動がまだ２１Ｍ以上ある間に使用した場合、実施
例１〜３および比較のための実施例Ｃ−１それぞれの粉
末により下記のような卓越した電気絶縁値を持つ良好な
保饅被覆が得られた。
例１〜３および比較のための実施例Ｃ−１それぞれの粉
末により下記のような卓越した電気絶縁値を持つ良好な
保饅被覆が得られた。
誘電正接 １００Ｈ本２３℃α００８ α０１０
α０１１ α０１０１００）（ｚ、１００″Ｃα０２
８ α０２８ （１０３５［１０２６誘電率 １
００Ｈ２，２３℃＆？ａ ４５５ ＆２６ ６．６
５１００Ｈ％ １００℃５，５５ ５．３Ｂ ５．４
７ ４．９８上記の測定はＡＳＴＭ試験法Ｄ−１５０（
誘電正接と誘電率）、Ｄ−２５７（体積抵抗率）および
Ｄ−１４９（＆４ｍ電極電極側った絶縁耐力）に従って
行った。
α０１１ α０１０１００）（ｚ、１００″Ｃα０２
８ α０２８ （１０３５［１０２６誘電率 １
００Ｈ２，２３℃＆？ａ ４５５ ＆２６ ６．６
５１００Ｈ％ １００℃５，５５ ５．３Ｂ ５．４
７ ４．９８上記の測定はＡＳＴＭ試験法Ｄ−１５０（
誘電正接と誘電率）、Ｄ−２５７（体積抵抗率）および
Ｄ−１４９（＆４ｍ電極電極側った絶縁耐力）に従って
行った。
実施例４〜５
実施例４および５の粉末はそれぞれエポキシ樹脂Ｂ１０
０部につき１部の、それぞれ異った立体障害窒素含有化
合物を使うこと以外は、実施例２と同様にして調製した
。実施例Ｃ−４も立体障害窒素含有化合物を含オない点
以外は同様にｔ７て調製した。それぞれ調製する場合、
８４℃の高温ロールでゴム用ミルにエポキシ樹脂Ｂ１４
０ｆを付けた。シリカ粉末（９９，５−が４４師開口の
３２５メツシユを通過）２０ｆ、二酸化チタン粉末（ル
チル形）２．５ｆおよび′褐色Ｆｅ＠Ｏ寥２−ｓ ｔを
予じめ混合し、このプレミックスの半分をミルに加えた
。オフトン酸第−スズ１ｆを加え、次いでプレミックス
の残り′ＩｒＳ分間かけて加えた。無水トリメリット酸
１４．５ｆを加え、３分後に混合物をミルからはぎ取っ
て冷却した。冷却後直ちに、この混合物を綻末にした。
０部につき１部の、それぞれ異った立体障害窒素含有化
合物を使うこと以外は、実施例２と同様にして調製した
。実施例Ｃ−４も立体障害窒素含有化合物を含オない点
以外は同様にｔ７て調製した。それぞれ調製する場合、
８４℃の高温ロールでゴム用ミルにエポキシ樹脂Ｂ１４
０ｆを付けた。シリカ粉末（９９，５−が４４師開口の
３２５メツシユを通過）２０ｆ、二酸化チタン粉末（ル
チル形）２．５ｆおよび′褐色Ｆｅ＠Ｏ寥２−ｓ ｔを
予じめ混合し、このプレミックスの半分をミルに加えた
。オフトン酸第−スズ１ｆを加え、次いでプレミックス
の残り′ＩｒＳ分間かけて加えた。無水トリメリット酸
１４．５ｆを加え、３分後に混合物をミルからはぎ取っ
て冷却した。冷却後直ちに、この混合物を綻末にした。
粉末の９９−は１７７μｍ開口の網を通過するようにし
た。得られた樹脂粉末はそれぞれ４２℃にお行促進老化
を行い、定期的に採取して噴霧試験を行い下記の結果を
得た。
た。得られた樹脂粉末はそれぞれ４２℃にお行促進老化
を行い、定期的に採取して噴霧試験を行い下記の結果を
得た。
６日 清 面 滑 面 滑 面
１４日 清 面 滑 面 渭
面２１日 非融解 滑 面 滑 面２８日
滑面 滑面 ４９日 清 面 滑 面試験は４
９日で中止した。
１４日 清 面 滑 面 渭
面２１日 非融解 滑 面 滑 面２８日
滑面 滑面 ４９日 清 面 滑 面試験は４
９日で中止した。
実施例４および５の粉末の一部を２０５℃に予熱した厚
さ１．５備の清浄な鋼板上に噴霧し、２０５℃の空気循
環オーブン中に１０分間、懸垂して約α２５蘭厚の硬化
保饅被機をつくった。
さ１．５備の清浄な鋼板上に噴霧し、２０５℃の空気循
環オーブン中に１０分間、懸垂して約α２５蘭厚の硬化
保饅被機をつくった。
室温に冷却稜、各被覆板の中央に直径＆２關で深さ約１
．６ｕの穴を開けた。直径１０ｃｒＲのプラスチック円
筒を板の被覆に接着して、中央に開けた穴の所に漏水し
ない電気絶縁性のシールを行った。次いで、この円筒［
１％硫酸ナトリウム、１−塩化ナトリウムおよび１−炭
酸ナトリウムを含む水を満たした。７．５ボルトの直流
を、この溶液中に入れた白金陽極を陽性にし、鋼板に接
続した方を陰性にして通電した。９０日後、実施例４の
樹脂被覆は穴の所で３１〜５２ｗａｍの直径で剥離した
。この試験は実施例４の硬化被覆が鋼鉄に良好に接着さ
れ、悪環境における剥離に満足すべき抵抗性を持ってい
ることを示している。実施例５の硬化被覆は完全に剥離
した。
．６ｕの穴を開けた。直径１０ｃｒＲのプラスチック円
筒を板の被覆に接着して、中央に開けた穴の所に漏水し
ない電気絶縁性のシールを行った。次いで、この円筒［
１％硫酸ナトリウム、１−塩化ナトリウムおよび１−炭
酸ナトリウムを含む水を満たした。７．５ボルトの直流
を、この溶液中に入れた白金陽極を陽性にし、鋼板に接
続した方を陰性にして通電した。９０日後、実施例４の
樹脂被覆は穴の所で３１〜５２ｗａｍの直径で剥離した
。この試験は実施例４の硬化被覆が鋼鉄に良好に接着さ
れ、悪環境における剥離に満足すべき抵抗性を持ってい
ることを示している。実施例５の硬化被覆は完全に剥離
した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （＋） （ａ） デユラン（Ｄｕｒｒａｎｓ）の軟
化点が６０℃乃至１５０℃であるビスフェノールＡのポ
リグリシジルエーテルを重量で大部分と、（ｂ） 無
水トリメリット酸を化学量論的量の５０チないし１５０
％の量、および （ｅ） 少量の触媒と の混合物を含み、 その混合物が １）五５を越える水性ｐＫａを持ち、 ２） １２５℃を越える沸点を持ち、５）ポリグリシ
ジルエーテルに可溶である立体障害音素含有化合物少な
くとも１種をポリグリシジルエーテルの重量に対し［１
１乃至５チ含むことを特徴とする保護被覆用粉末。 （２） （ｉ）（ａ） ６ ｏｔ乃至１５０℃のデ
ユラン（Ｄｕｒｒ−ｉｎｓ ）の軟化点を持つポリグリ
シジルエーテルを重量で大部分と、 （ｂ） 無水トリメリット酸および （ｃ） 触媒 を混合Ｉ２、 （ｉ＋） この混合物を粉砕して粉末とする工程を含
み、 １）五５を越える水性ｐＫａを持ち、 ２） １２５℃を越える沸点を持ち、３）ポリグリシ
ジルエーテルに可溶である 立体障害窒素含有化合物少なくとも１種をポリグリシジ
ルエーテルの重量に対しく１１乃至５％を前記混合物中
に含むことを特徴とする保護被覆用粉末の製造法。 （３） デユラン（Ｄｕｒｒａｎ＠）の軟化点が６０
℃乃至１３０℃であり、硬化剤を含まず、 １）五５を越える水性ｐＫａおよび ２） １２５℃を越える沸点を持つ 立体障害窒素含有化合物少なくとも１Ｗｉを、その重量
のα１乃至５９６その中に溶解１．ているビスフェノー
ルＡのポリグリシジルエーテル。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US290382 | 1981-08-05 | ||
| US06/290,382 US4349645A (en) | 1981-08-05 | 1981-08-05 | Powdered blend of epoxy resin and anhydride containing hindered nitrogen-containing compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5837065A true JPS5837065A (ja) | 1983-03-04 |
| JPH0541671B2 JPH0541671B2 (ja) | 1993-06-24 |
Family
ID=23115745
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