JPS5837014B2 - シユウキンゾクホシユウザイリヨウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はピリジン骨格構造を主鎖又は側鎖に有し、かつ
架橋構造を有する高分子化合物を主たる成分とする重金
属捕集用材料を提供することにある。

最近、公害防止に関連して特に廃水中から重金属を分離
する必要性が生じ、捕集材について多くの提案がなされ
、かついくつかの製品が市販されている。

しかし一般に廃水中には特に完全に除去すべき重金属イ
オンが非常に低濃度に存在しているため強力な捕集力を
持つ材料でなければならないこと、また無害な他の金属
イオンと共存下にあることが多いので、非常に高い捕集
選択性を有すること等が要求される。

この他工業的に実施するためには、操作が出来るだけ簡
単で、かつ重金属捕集費が安価であることが望ましい。

この様な観点から考えると、従来法にはそれぞれ一長一
短があり、より優れた重金属捕集材の開発が強く望まれ
ていた。

本発明者等は非常に多くの材料について実験を試み、遂
に上記の要求を充分満足できる材料を発見し、本発明を
完成させるに至った。

即ち、本発明は、ピリジン骨格を主鎖または側鎖に有し
、かつ架橋構造を有する高分子化合物を主たる戒分とす
るモリブデン、タングステン、周期律表ｖｂ族、■ｂ族
金属の捕集用材料に関するものである。

ここに、ピリジン骨格構造とは次に示す構造を８つ。

本発明以前に、ピリジン骨格構造を有する化合物が特定
の金属化合物又はイオンと配位化合物を形或することは
知られていた。

しかしこの様なピリジン骨格構造を有する化合物そのま
までは、水に対する溶解性の点で水との分離に特殊な設
備が必要となる。

またそのために二次公害を併発する危険を有する。

本発明者等は如上の諸点を考慮して、ピリジン骨格構造
を主鎖又は側鎖に保持し、かつ重金属化合物と配位能力
を有する高分子化合物とすることによって、上記欠点を
解決した。

即ちこの様な高分子化合物はピリジン骨格構造を含むモ
ノマーを重合させるか、ピリジン骨格構造を有する化合
物を適当な高分子の主鎖又は側鎖に導入することによっ
て作られる。

この目的のためのモノマーとしてはビ゛ニノレモノマー
を用いるのが便利である。

ビニルモノマーとしては、例えば４−ビニルピリジン、
２−ビニルピリジン、４−ビニル−２−メチルピリジン
、ビニルイソキノリンなどがあげられる。

また例えばホモポリマーの例としては、ポリ（２−ビニ
ルピリジン）、ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２
−メチル−４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ｎ−ブチ
ルー４−ビニルピリジン）などがあり、又共重合体の例
としては、スチレンと２−ビニルピリジン、スチレンと
４−ビニルピリジン、ビニルトルエンと２−ビニルピリ
ジン、ビニルトルエンと４−ビニルピリジン、スチレン
とビニルイソキノリンなどがある。

この様な高分子材料を重金属捕集材として用いるには、
架橋構造を有することが極めて重要である。

ピリジン骨格構造を主鎖又４ｉ側鎖に有する高分子に適
当な方法により架橋構造を付与することにより、重金属
の捕集速度を早め、捕集選択性を付与する等の効果を得
られる他、工業的な面からは耐水性並びに機械的強度の
向上などの利点も認められた。

如上の理由により廃水中の重金属捕集材としてはピリジ
ン骨格構造を高分子骨格内に保持すると共に、架橋構造
を併せ保有することが実用上極めて重要な要件となる。

本発明の重金属捕集材料製造には公知の合成方法が用い
られる。

例えばラジカル重合、イオン重合法などである。

また架橋構造を付与させる方法としては高分子合或に於
いて一般的に用いられる技術がこの場合にも援用され得
る。

例えば重合時に架橋剤としてジビニルベンゼン、ジビニ
ルフタレート、エチレングリコールジアク』レート等を
共重合させる方法、或いＧマ放射線照射法等が挙げられ
る。

このようにして得られた高分子物質は分子量として１万
以上、架橋度は分子１個当り１個以上保持しており、外
観は粉状から粒状をしている。

もちろんこれらは使用する目的、方法、状態によって選
ばれ、ポリマーの最適設計をすべきことは言うまでもな
い。

この様にして得られた高分子材料は、勿論単独でも使用
出来るが、必要に応じて適当な担持物と共に用いること
も出来る。

例えは活性炭、シリカゲル、活性アルミナ、ゼオライト
、グラファイト等他の材料と共に適当な形状に或形して
用いることが出来る。

このようにして得られた重金属捕集材料は大きな選択性
、吸着能力を有し、さらに化学構造の安定性に帰因する
極めて大きい耐熱性、耐酸性、耐酸化性を有すること（
ま大きな特徴である。

これらの諸点は従来の市販重金属捕集剤に比べて格段に
秀れた点である。

本発明に言う重金属はモリブデン、タングステンおよび
周期律表ｖｂ族、■ｂ族金属であり、これら金属化合物
の一種または二種以上を含有する溶液が捕集対象となる
。

これら金属を例示すると、次のものがあげられる。

バナジウム、ニオブ、タンタルのオキシ酸およびその塩
（バナジン酸アンモン、バナジン酸カリウム、バナジン
酸ナトリウム、ニオブ酸ナトリウムなど）、モリブデン
、タングステンのオキシ酸およびその塩（モリブデン酸
アンモン、モリブデン酸ナトリウム、タングステン酸ア
ンモン、タングステン酸カリウム）、マンガン、テクネ
チウム、レニウムのオキシ酸およびその塩（過マンガン
酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マ
グネシウム）などである。

本発明において提起された材料Ｇマ通常酸、特に無機鉱
酸を付加した形で用いることが望ましい。

例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、捕集の対
象とする重金属イオン及び共存イオンの性質により適宜
選択される。

この様な予め付加させておく酸の種類により材料単位重
量当りの捕集能力に可成り差異があり、酸の選択は重要
である。

以下実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれらに
限定されるものではない。

実施例 １ 市販品を減圧下単蒸溜により精製した４−ビニルピリジ
ン４（Ｂ７と市販のジビニルベンゼン４ｇを３００ｍｌ
の水に懸濁させ（懸濁安定剤としてセルロース系安定剤
を使用）ＢＰＯ（ペンゾイルーオキサイド）を重合開始
剤として８０℃５時間反応させた。

反応後硫酸で中和後口過、水洗し、約４６ｇのビーズ状
架橋重合体を得た。

これを用いて以下の吸着テストを行なった。

上記ポリマー１０１１Ｌｌをクロマト用ガラス管につめ
、下部よりメタバナジン酸アンモン水溶液（Ｖ：１００
Ｉ）Ｆ含有）を１２０ｍｌ／ｈｒの速度で供給した。

４時間後の流出液２０ｍｌをとり原子吸光法で分析した
結果バナジウムは検出されなかった。

＊＊実施例 ２〜４ 実施例１において得られたと同様なポリマー１０ｍをク
ロマト用ガラス管につめ下部より下記に示した金属塩水
溶液を１２０ｍｌ／ｈｒの速度で供給し流出液を分析し
次の結果を得た。

実施例 ５ 実施例１で得られたポリマー２ｍｌを過マンガン酸水溶
液（Ｍｎ：１００ｐｐＩＩ１，．Ｈ２ＳＯ４でＰＨ＝４
に調節）５０ｍｌに浸し、４８時間後上澄液を原子吸光
で分析した結果Ｍｎは検出されなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ピリジン骨格構造を主鎖又は側鎖に有し、かつ架橋
   構造を有する高分子化合物を主たる成分とする、オキシ
   酸またはその塩の形で存在するモリブデン、タングステ
   ン、゛および周期律表ｖｂ族、■ｂ族金属の捕集用材料
   。