JPS5835629B2 - 低温硬化性塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温以下、特に０℃ないし一２０℃という低
温においても速やかに硬化し、しかもすぐれた塗膜性能
を示す塗料組成物に関するものである。

近年、ポリアミン系又はポリアミド系樹脂を硬化剤とし
たエポキシ樹脂塗料が、防水および耐食を目的として鋼
材、鉄鋼構築物等に広く使用されている。

しかしながら、このような硬化剤を用いたものは、冬季
又は寒冷地において、特に塗装時の温度が０℃以下にな
った場合、はとんど塗膜の硬化が進行せず、所期の性能
をもつ塗膜を形成しないという欠点がある。

他方、エポキシ樹脂の硬化剤としては、これら以外に、
インシアネート系のものが知られている。

このインシアネート系硬化剤は、低温乾燥性の点では、
ポリアミン系又はポリアミド系樹脂硬化剤よりも優れて
いるが、硬化に際して大気中の水分の影響を受けやすく
、形成された塗膜の耐水・防食性がそこなわれるという
欠点がある。

また、エポキシ樹脂塗料を改質したものとして、エポキ
シ樹脂、オリゴエステルアクリレートおよびポリアミド
アミンから成る組成物（特開昭５１−１０１１００号公
報）、エポキシ樹脂と不飽和カルボン酸とを反応させて
なる不飽和エポキシ樹脂および１分子中に２コ以上の活
性水素を有するアミノ化合物からなる低温硬化可能な熱
硬化性樹脂組成物←特開昭５３−１３２０９９号公報）
、エポキシ化合物とα・β−不飽和カルボン酸との反応
生成物にポリアミンを付加したものをエポキシ樹脂の硬
化剤成分として含む組成物（特開昭４９−９５９１９号
公報）などが提案されているが、いずれもＯ℃〜−２０
℃といった低温で硬化させると塗膜に白濁やむらを生じ
、また強度発現に問題があるため満足すべきものとはい
えない。

本明細書において強度発現とは、塗装後、所定時間内に
到達し得る塗膜強度を云い、この塗膜強度が一定水準に
達しない場合には、たとえば塗装した鋼材を運搬し、あ
るいは工事に使用するに際し、他の物体と接触して、塗
膜に接触跡やキズを残したり、塗膜がはく離するという
事態をもたらすので、強度発現は塗料組成物にとって非
常に重要な要件とされている。

本発明者らは、このような従来のエポキシ樹脂塗料組成
物及び改質エポキシ樹脂塗料組成物がもつ欠点を改良し
、室温以下、特に０℃ないし一２０℃の温度においても
速やかに硬化し、強度発現の点についても十分に満足し
うる低温硬化性塗料組成物を開発するために、鋭意研究
を重ねた結果、従来公知のエポキシ樹脂及びエポキシ樹
脂とアクリル酸との反応生成物からなる組成物において
、炭素数が１〜５コの飽和１価アル当−ルおよび、硬化
剤としてポリアミド樹脂を用いることにより、低温硬化
及び強度発現の問題が解決されることを見出し、この知
見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、エ
ポキシ樹脂とアクリル酸とを反応させて得られるエポキ
シアクリレート樹脂〔（Ｂ）成分〕、ポリアミド樹脂Ｃ
（Ｑ成分〕および１〜５個の炭素を有する飽和１価アル
コール〔０戒分〕を必須成分として含有することを特徴
とする低温硬化性塗料組成物である。

本発明組成物の（Ａ）成分であるエポキシ樹脂の例は、
例えば日刊工業新聞社１９６９年発行、橋本邦之著、「
エポキシ樹脂」、第２章および米国特許第２５９２５６
０号明細書に記載されているような公知のエポキシ樹脂
であり、そのうち、１分子当り少なくとも２個以上、好
ましくは２〜５個のエポキシ基をもち、これらのエポキ
シ基を含む有機残基の炭素鎖又は酸素原子で中断された
炭素鎖により結合されている化合物が好適に使用でき、
殊にエポキシ当量８０〜１ｏｏｏＯものが好ましい。

好適なエポキシ樹脂の例は、多価アルコール、多価フェ
ノールなどと過剰のエピクロルヒドリン又はアルキレン
オキシドとを反応させて得られるエポキシ樹脂をあげる
ことができる。

多価アルコールノ例ハ、エチレックリコール、ホリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、
フチレンクリコール、ヘキサンジオール、グリセリン１
．トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、シクリセロール、ソルビトールな
どがあり、多価フェノールとしては、２・２−ビス（４
−ヒドロキンフェニル）プロパン（一般にビスフェノー
ルＡと称すれている）。

ハロゲン化ビスフェノールＡ、 ４・４′−ジヒドロキ
ンフェニルメタン（一般にビスフェノールＦと称されて
いる）、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン、
レゾルシン、テトラヒドロキシフェニルエタン、ノボラ
ック型多価フェノール、クレゾール型多価フェノールな
どである。

これら以外の、本発明において使用し得るエポキシ樹脂
の例は、１・２・３−トリス（２・３−エポキシプロポ
キシ）プロパン、アニリン又はアニリン誘導体（例えば
オルソトルイジンなど）のグリシジル付加物、フタル酸
ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシ
ジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テルなどのグリシジルエステル類、エポキシ化大豆油な
どである。

本発明においては、８０〜１０００１好ましくは１５０
〜１０００のエポキシ当量をもつエポキシ樹脂が有利に
使用でき、８０よりも小さいエポキシ当量のものは、他
の成分との相溶性、或いは、反応性または架橋性に乏し
く得られた塗膜の耐水性および防食性が劣り、また１０
００よりも大きいエポキシ当量のものは、塗膜の強度発
現が劣る。

本発明において（Ｂ）成分として用いるエポキシアクリ
レート樹脂は、エポキシ樹脂１分子中のエポキシ基の少
なくとも１個とアクリル酸とを反応せしめて得られる樹
脂であって、例えば前記の（Ａ）成分の例としてあげた
エポキシ樹脂とアクリル酸とを、常法に従い、−価又は
多価フェノール類及びキノン類の中から選ばれた少なく
とも１種の重合防止剤及びハロゲン化リチウム又は第三
級アミンのようなエステル化触媒の存在下で、ゲル化を
起こさせることなく、加熱反応させることによって得ら
れる。

エポキシ樹脂とアクリル酸とを、エポキシ樹脂１分子中
のエポキシ基の１個ないし全部がアクリル酸と反応する
割合で使用するのがよく、通常エポキシ樹脂中のエポキ
シ基１当量に刻しアクリル酸のカルボキシル基０．２〜
１．０当量の範囲で使用し、エポキシ樹脂１分子中のエ
ポキシ基１個ないし全てにアクリル酸を付加せしめる。

この反応系において、エポキシ樹脂を過剰に用い、アク
リル酸との反応終了後未反応のエポキシ樹脂は、上記（
Ａ）成分としてそのまま用いることができる。

カルボキシル基が１．０当量より多い場合には、遊離の
カルボキシル基の存在により、（Ａｔ。

（Ｂ）両成分の混合物の貯蔵安定性をそこねたり、（、
Ａ）、ＣＢ）及び後述の（Ｃ）、（Ｄ）成分混合時にポ
リアミド樹脂との反応により固型の不溶物を析出したり
、低温硬化阻害を起こすことがある。

エポキシ樹脂とアクリル酸との反応は常法によって行な
うことができる。

たとえば、エポキシ樹脂を必要ならばトルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトンなどのケトン系、トリクロルエチレンな
どのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステル系
のような非反応性溶剤に溶解せしめ、次いで、アクリル
酸を滴下し、８０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０
℃で、酸価が約１以下になるまで常圧で反応させること
によって行なわれる。

この反応は、酸素存在下でもよく、一般には１２０℃で
５〜７時間で反応が終了する。

また、触媒の添加量はエポキシ樹脂とアクリル酸との合
計量に則し、０．１〜１．０重量％が好ましく、重合防
止剤の添加量は０．１〜５重量％が好ましい。

（Ｂ）成分において、アクリル酸に代えてメタクリル酸
のごとき他の酸をエポキシ樹脂に付加せしめた生成物を
用いると、低温硬化性を大巾に損うために本発明の目的
を達成できない。

（Ｂ）成分におけるエポキシ樹脂としては、（Ａｔ成分
のエポキシ樹脂、例えば１分子中にエポキシ基を２コ以
上、好ましくは２〜５コ有し、かつエポキシ当量が８０
〜１０００、好ましくは１５０〜１０００のものが全て
使用可能である。

更に、（Ａ）、（Ｂ）両成分に用いるエポキシ樹脂は、
同一のものである必要はなく、又臥、（Ｂ）各々の成分
において、２種類以下の異なったエポキシ樹脂を併用す
ることも可能であるが、Ｏ℃〜−２０℃の低温において
も良好な相溶性を有するためには、（Ａ）、（Ｂ）成分
に用いるエポキシ樹脂は互いに同一もしくは類似の骨格
をもつものの組合せが最も好ましく、（Ａ）、（Ｂ）成
分共にビスフェノールＡ又はノボラック形フェノールと
エピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹
脂群を用いることが好ましい。

本発明組成物における（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）エポ
キシアクリレート樹脂との混合比は、前者１０重量部あ
たり、後者は１〜１００重量部（好ましくは２〜４０重
量部）の範囲内であることが好ましい。

エポキシアクリレート樹脂が１００重量部より多くなる
と硬化塗膜の耐水防食性、耐薬品性などの各種の化学性
能および塗膜強度などの物理性能が低下し、又エポキシ
アクリレート樹脂が１重量部より少なくなるとＯ℃〜−
２０℃の低温における硬化物の初期強度発現が低下し更
に塗膜の耐水、防食性も低下する。

本発明組成物の（Ｑ成分として用いられるポリアミド樹
脂の例は、例えば第一級アミノ基および第二級アミノ基
から選ばれたアミノ基を１分子中に少な（とも２コ有す
るポリアミンと、脂肪族カルボン酸、脂環族カルボン酸
及び芳香族カルボン酸から選ばれた少なくとも１種とを
常法によって反応させることによって得られるポリアミ
ド樹脂及びその誘導体であって、かつ、活性水素当量が
５０〜７００の範囲内のものである。

ここに用いられるポリアミンの好ましい例は、エチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ペンタエチレンへキサミン、ヘキサエチレンへブ
タミン、ヘキサメチレンジアミン、ジプロピレントリア
ミンなどの脂肪族ポリアミン、キシリレンジアミン、ジ
アミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン
、フェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類、及び
シクロヘキシルアミノプロビルアミン、イソホロンジア
ミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン
などの脂環族ポリアミン類、 などの構造を有する複素環含有ポリアミン類などである
。

一方、カルボン酸の好ましい例としては、たとえばギ酸
、酢酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウ
リン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
ヘンアイコサン酸、ヘプタコン酸、ヘントリアコン酸な
どの炭素数１〜３０の飽和脂肪酸。

ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール
酸、リルン酸、エレオステアリン酸などの不飽和脂肪酸
、更に、乾性油、半乾性油、トール油等から得られる植
物性脂肪酸類、及びこれらの不飽和脂肪酸、植物性脂肪
酸を※※熱重合することによって得られるダイマー酸、
トリマー酸などがあげられる。

さらに、一般式ＨＯＯＣ（ＣＨ２） ｎ Ｃ０ＯＨ（ｎ
： １〜３２ ）で示される。

たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレン
ジカルボン酸、ブラシリン酸、タブシン酸などの脂肪族
二塩基酸も用いられる。

本発明の組成物において特に好適なポリアミド樹脂は、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチ
レンジアミン、トリエチレンテトラミンと式 で示されるリノール酸の二量体またはアジピン酸とを反
応させて得られるポリアミド樹脂である。

この（ｑ成分において、上記ポリアミド樹脂に対し、少
量のポリアミン、あるいはエポキシ樹脂とポリアミンと
のアダクトを併用することも可能である。

また、（ｑ成分は、その活性水素当量が５０〜７００の
範囲、好ましくは５０〜５００の範囲内にあることが好
ましい。

５０よりも小さい活性水素当量のポリアミド樹脂を用い
ると、低温で硬化させた塗膜に白濁やむらを生じること
がある。

又、活性水素当量が７００よりも大きなポリアミド樹脂
を使用した場合には、塗膜の強度発現不充分となるおそ
れがある。

このポリアミド樹脂は、（四成分及び（Ｂ）成分中のエ
ポキシ基及びアクリロイル基の合計１当量に刻して、ポ
リアミド樹脂〔（Ｃ）成分〕中の活性水素が、０．５〜
２．０由量、好ましくは０．６〜１．５当量、になるよ
うな害拾で用いるのがよい。

０．５当量よりも少ない場合には、硬化が不十分となり
、２０当量より多い場合には硬化塗膜に粘着が残り、時
には、防食性に問題を生じることがある。

本発明組成物で用いられる０成分の、炭素数が、１〜５
の飽和−価アルコールの例としては、メチルアルコール
、エチルアルコール、ｎ−７”ロピルアルコール、イソ
プロピルアルコール、ｎ−７”チルアルコール、イソブ
チルアルコール、第ニブチルアルコール、Ｉ三；’チル
アルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコ
ール、ジエチルカルビノール、第三アミルアルコール、
エチレンクリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（
ｎ−７”ロピル）エーテル、エチレングリコールモノ（
イソプロピル）エーテルなどがあげられる。

これらのうち、好ましいのは炭素数２〜４コさらに好ま
しくは３〜４コの炭素数を有する飽和−価アルコールで
ある。

これらの飽和−価アルコールは、本発明組成物において
、他の成分を希釈せしめるための希釈溶剤としての機能
も有している。

本発明の特徴の１つは、助成分の飽和−価アルコールを
用いるところにある。

本発明者等は、おどろ（べきことに、上に例示した如き
（Ｔ３戒分の飽和−価アルコールを、前記（Ａ）、（Ｂ
）及び（ｑの三成分系の中に添加することにより、（Ｂ
）成分中のアクリロイル基と（Ｃ）成分中の活性水素と
の反応およびエポキシ基と活性水素との反応が、Ｏ℃〜
−２０℃という非常に低い温度においてさえも容易に進
行し、強度発現性の良好な塗膜が得られることを見い出
したのである。

またこの低温における（Ｄ）成分の反応促進作用はエポ
キシ樹脂とポリアミド樹脂の二成分系においては全（起
こり得す、エポキシアクリレート樹脂の共存下において
のみ効果があることを見い出した。

本発明の塗料組成物において使用される０成分は、炭素
数が１〜５の飽和−価のアルコールである必要がある。

この制限は厳密なものであり、他の炭素数６以上の飽和
−価アルコール（例えばｎ−ヘキサノールなど）、炭素
数５以下不飽和−価アルコール（例えばアリルアルコー
ル、ヒドロキシエチルアクリレート、フルフリルアルコ
ールなど）、および多価アルコールでは本発明の目的を
達成することができない。

０成分の配合量は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（ｑ成分の
合計量１０重量部あたり１〜１００重量部、好ましくは
１〜３０重量部の範囲で用いるのがよい。

０成分が１重量部よりも少ない場合には、低温硬化性が
必ずしも充分でなく、又１００重量部よりも多い場合に
も、低温硬化性に支障をきたすことがあり、時には、塗
料状態が不安定化し、沈降、ニス分かれのような現象を
起し、タレ易くなる。

などの不満足な組成物を与えることがある。

本発明の組成物においては、前記〜、（Ｂｌ、（ｑ及び
（Ｄの必須成分の他に、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢
酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロ
ソルブ等のエステル類などの通常の塗料用溶剤を含有す
ることができる。

本発明の組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｑ及びｐ）
の各成分を、任意公知の混合手段により、同時に混合す
ることによって容易に作ることができる。

しかしながら場合により、塗料組成物を使用する直前に
、（ｑ成分を混合するようにした、２液型または多液型
塗料とすることが好ましい。

すなわち、（Ａ）成分のエポキシ樹脂と、（Ｂ）成分の
エポキシアクリレート樹脂とをあらかじめ混合しておき
、使用時またはその直前に（Ｃ）成分のポリアミド樹脂
硬化剤を加え、その際、０成分の飽和−価アルコールは
、（八、（Ｂ）及び（Ｃ）成分のうちの少なくとも１成
分、あるいは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物およ
堕ｑ成分のいずれかまたは両方にあらかじめ混合してお
くか、または、（ｑ成分と共に塗装を行なう前に混合す
ることが好ましい。

また、（Ａ、（Ｂ）及び（ｑ成分のいずれか又はすべて
に（Ｄ）成分をあらかじめ配合しておき、その３成分を
使用時あるいはその直前に混合してもよい。

本発明組成物には、前記（Ａ）〜０の必須成分に加えて
、所望に応じ、顔料、添加剤及びその他の塗料用副資材
などを適宜添加することができる。

顔料、添加物の例としては、ガラス繊維、アスベスト繊
維、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン
粉末、鉱物性ケイ酸塩、例えばアスベスト、及び雲母粉
、カオリン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、
セラコラ、三酸化アンチモン、シリカ、パライト、ゼオ
ライト、二酸化チタン、タルク、カーボンブラック、グ
ラファイト、酸化物系着色顔料、例えば酸化鉄、又は金
属粉、例えば鉄粉、亜鉛末、鉛粉、アルミニウム粉末、
防錆顔料、例えば鉛丹、クロム酸鉛、リン酸亜鉛、塩基
性硫酸鉛、モリブテン酸亜鉛、更には有機系着色顔料、
例えばフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン
などがあり、又各種の分散剤、揺変性付与剤なども含め
てこれらは用途に応じて適宜用いられる。

また、塗料用副資材としては、たとえば、フタル酸、ア
ジピン酸、アゼライト酸、セバシン酸、マレイン酸、ト
リメフット酸、クエン酸、オレイン酸、リシノール酸、
ステアリン酸並びにその他の脂肪酸、リン酸、スルホン
酸、グリコール、グリセロール、パラフィンおよびジフ
ェニルなどから誘導される可塑剤、ポリエステル、ポリ
エーテル、アルキド樹脂、ブタジェンを含む共重合体な
どの重合形可塑剤、石油樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプ
レン、クマロン樹脂、キシレン樹脂、ブチラール樹脂、
ケトン樹脂、スチレンブタジェン樹脂などの合成樹脂、
コーパル樹脂、ダンマル、エステルガム、ギルツナイト
、アスファルト、ピッチ液体又は固形ビチューメンなど
の天然または加工樹脂など、防食塗料の原料として通常
に用いられているものが使用できる。

本発明の塗料組成物は、常温はもちろん、気温が１０℃
以下、特にＯ〜−２０℃またはそれ以下という低温でも
速やかに硬化して１００ミフロン〜ＩＣｒｒの任意の厚
みの塗膜を与えると共に、その塗膜の強度発現において
半日〜１日後に約６０ｋｇの人間が歩行四能である。

また、空気中の水分の影響をほとんど受けることがなく
、良好な塗膜が得られ、耐塩水噴霧性などの防食性にお
いても良好※※である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する
。

各実施例および比較例に用いたエポキシ樹脂、エポキシ
アクリレート樹脂、及びポリアミド樹脂の種類およびそ
の性状は下記第１〜３表に、一括して示す。

上記エポキシ樹脂において、■はノボラック型フェノー
ルとエピクロルヒドリンとを、又■ト［Ｆ］＊＊はいず
れもビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとを、反応
させて得られたものである。

第４表〜第８表に示した各実施例および比較例の表価基
準は下記のとおりである。

く加重テスト後の状態〉 ◎；加重による凹みが塗面につかない。

○；加重による凹みが加重除去後に復元する。

△：加重による凹みが加重除去後に一部復元する。

×；加重による凹みが加重除去後も全く復元しない。

く耐塩水噴霧性〉 素地に達するように、塗膜を鋭利なナイフでクロスカッ
トした塗板で試験した。

◎；全く異常がない。

○；クロスカット部周辺がわずかにフクレる。

又はわずかにサビが広がる。

△；クロスカット部周辺のフクレ又はサビの広がりが著
しい。

×；塗面全体にフクレ又はサビが発生する。

（その他白化の著しいものには白化の注をつけた。

）（「−」記号部は実施しなかったか又はできなかった
項目である。

）実施例１〜８および比較例１〜５ 第１表のエポキシ樹脂と第２表のエポキシアクリレート
樹脂とを第４表に示した様に各種組合せた組成についで
、−１５℃の条件下で軟鋼板上に、乾燥膜厚が５０ミク
ロンの厚さになるように塗布し、同温度においてその塗
膜の指触乾燥時間、塗装してから２０時間後の鉛筆硬度
、塗装してから２０時間後に塗面に２ ｋｇ／ ｃｒＡ
の荷重を２０分間かげたあと（加重テスト後）の塗膜状
態及び７日間乾燥後の塗膜性能を調査し、結果を第４表
に示した。

これらに供した塗料はいずれも、エポキシ樹脂とエポキ
シアクリレート樹脂及びアルコールとをあらかじめ混合
しておき、その後に硬化剤樹脂を添加した。

尚、固型の樹脂については、あらかじめ使用したアルコ
ールに溶解したものを供試したが表においては各々を別
々に示しである。

第４表の結果が示すように、本発明の範囲内にある組成
物はいずれも、低温硬化性、塗膜状態、耐塩水噴霧性な
どの各種の性能にすぐれている。

これに則して本発明の範囲外の組成物は、いずれかの性
能が著しく低下し、満足しうる塗膜が得られない。

※ ※比較例 ６〜９ 実施例６および８の組成物において、エポキシアクリレ
ート樹脂■の代わりに、第２表エポキシアクリレート樹
脂■、■を用いた場合の結果を第５表に示す。

尚テストピースの作成要領は実施例１と全く同様に行な
った。

実施例９〜１４、比較例１０〜１６ 実施例３の組成物において、インプロピルアルコールの
代わりに、各種の溶剤、添加剤を用いた場合の結果を第
６表に示す。

尚テストピースの作成要領は実施例１と全く同様に行な
った。

本結果が示すように、炭素数１〜５の飽和−価アルコー
ルは、本発明組成物に対して、エポキシ基及びアクリロ
イル基とポリアミド樹脂中の活性水素との反応を低温に
おいても著しく促進している。

但し、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂及びポ
リアミド樹脂の総重量に幻して１／１０より少ない添加
量では効果がない。

又、ｎ−ヘキサノール、エチレンクリコール、フルフリ
ルアルコール、アリルアルコールなどはむしろマイナス
の効果のみを示した。

又、フェノール類は低温における反応促進効果は全くみ
られない。

実施例１５〜２０、比較例１７〜２２ 実施例３の組成及び硬化剤の種類、量を変えた組成につ
いて、塗料化し、−１０°Ｃの温度条件下で軟鋼板上に
乾燥膜厚が２０（ｌクロンになるように塗装し、同温度
においてその指触乾燥時間、２０時間後の鉛筆硬度、２
０時間後に２ｋｇ／ｃｒＡの荷重を２０分間かげたあと
の塗膜状態及び７日乾燥後の塗膜性能を調査した。

結果を第７表に示す。

塗料の試作に際してはエポキシ樹脂及びエポキシアクリ
レート樹脂をあらかじ溶剤で溶解しておき、これらの溶
液及び追加溶剤中に顔料をスチールボールミルにて分散
を行ない、使用直前にポリアミド樹脂又はポリアミド樹
脂の溶液を混合した。

第７表に示される様に、本発明による塗料組成物範囲内
の硬化剤は種類、量を変えてもいずれも極めて良好な成
績を示した。

これにひきかえ、トリエチレンテトラミン、ジアミノジ
フェニルメタンの如きポリアミンは、−１５°Ｃのよう
な低温での反応性、相溶性が著しく劣り、塗膜状態も均
一なものとならなかったり、まるで硬化が進行しない。

また飽和−価アルコールは主剤側に添加しても、硬化剤
側に添加しても全く同性能を示した。

※※実施例２１．比較例２３〜２４ 実施例１７、比較例１９及び実施例１７の組成中のイソ
プロピルアルコールをメチルエチルケトンにおきかえた
塗料配合について、＋２０、＋５．５、−２０℃の各温
度条件下において軟鋼板上に乾燥膜厚で１００ミクロン
の厚さになるように塗布し、指触乾燥時間、表面状態、
７日乾燥後の鉛筆硬さ及び耐塩水噴霧性について調査し
た。

結果を第８表に示す。

第８表の結果から明らかなように、本発明の範囲内の組
成物は、−２０℃という低温度下においても、室温硬化
塗膜とはｇ同等の塗膜を与え、良好な性能を有している
。

一方、必須４成分のうち、飽和−価アルコールを他の溶
剤におきがえた場合、及び硬化剤としてトリエチレンテ
トラミンの如きポリアミンを使用した場合には低温にお
ける硬化性が著しく劣る。

以上の実施例および比較例の結果かられかるように、本
発明組成物は、Ｏ℃〜−２０℃の低温度下においても、
速やかに硬化し、良好な均一塗膜を与え、なおかつ、初
期強度発現及び耐水防食性のすぐれた組成物を与えるも
のである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕、エポキシ樹脂とアク
   リル酸とを反応させて得られるエポキシアクリレート樹
   脂〔（Ｂ）成分〕、ポリアミド樹脂〔（Ｃ）成分〕およ
   び１〜５個の炭素を有する飽和１価アルコール（（Ｄ成
   分〕を必須成分として含有することを特徴とする低温硬
   化性塗料組成物。 ２ 上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分のう
   ち、（Ａ）および（Ｂ）成分を含む配合物と（Ｃ）成分
   を含む配合物とをあらかじめ分けておき、使用直前又は
   使用時に混合するようにした２液形又は多液形塗料組成
   物である特許請求の範囲第１項に記載の塗料組成物。 ３ エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕のエポキシ当量が８０
   〜１０００である特許請求の範囲第１項または第２項に
   記載の塗料組成物。 ４ エポキシアクリレート樹脂〔（Ｂ）成分〕は、エポ
   キシ樹脂１分子中のエポキシ基の１個ないし全部にアク
   リル酸が付加せしめられたものである特許請求の範囲第
   １項または第２項に記載の塗料組成物。 ５１０重量部の（Ａ）成分に対し、１〜１００重量部の
   割合の（Ｂ）成分；（Ａ）成分と（Ｂ）成分のエポキシ
   基およびアクリロイル基の合計１当量に対し、（ｑ成分
   中の活性水素が０．５〜２０当量になる割合の（Ｃ）成
   分；および（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（ｑ成分の合
   計１０重量部に刻し、１〜１００重量部の（Ｄ）成分を
   含有する特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか
   に記載の塗料組成物。