JPS5834892A - 潤滑油の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は高品位潤滑油の製法、更に詳しくはロウ質ａ
ＳＳ肩滑油の接触脱ロウ及び水素化処理方法に関する。

この発明は一〇ダ℃〜！纂−６℃（４１００丁〜１ｏｔ
ａ下）の＠回内の温度で沸騰するロウ質炭化水素留分を
脱ロウ触媒と前記留分を少くとも部分的に属ロウす・る
のに充分な条件下で接触させ、得られた反応生成物を１
８Ｍ−ｊ、　２８Ｍ−／／　、　１８Ｍ−コＪ及び１８
Ｍ−ＪＪから選択した７種またはそれ以上のゼオライト
及び水素化成ｉｔ含む水素化処理方法及び水素と接触さ
せることからなる、高粘度指数なもつ潤滑油の製法を提
供するものである。

この発明はまた、多孔質マトリックス上に複合された２
８Ｍ−１、１８Ｍ−／　／　、　１８Ｍ−Ｊ　Ｊ　　及
び２．８Ｍ−ＪＪから選ばれたｌ櫃またはそれ以上のゼ
オライトと水素化金属成分とからなる水素化処理触媒組
成物をも提供するものである。

潤滑油を得るための原油のｗＩＩ処理は瀬音、溶媒抽出
及び脱ロウな含む一連の工程に主として基ず（ものであ
る。

高品位留出油潤滑油の躯造りための現在行われている方
法は第１工程として適当な原油からの常圧蒸留塔残油を
減圧漏音するにある。この工程によりコＪＪ℃〜ｊａ４
℃（４１ｊｏ下〜１ｏｊｏＴ−）の沸点ａＳ内の１種ま
たはそれ以上の粗製原料が得られる。適当な沸点範囲を
もつ粗製原料な調製後に、それを芳香族炭化水素に対し
て選択的に働き且つ望ましくない成分を除く溶媒、例え
ばフルフラール、フェノール、スル７アレン（５ｕｌｆ
ａｌａｎｅ　）またはクロレックス（ｃｈｌｏｒ＠ｘ　
。

コ、２′−ジクロルエチルエーテルの１８品名、ユニオ
ン・カーバイドＩＫ）で抽出し、この浴部精製工程から
のラフイネ−）＆例えばメチルエチルケトンとトルエン
との混合物のような溶媒と混合することによって脱ロウ
する。混合物を冷却すればパラフィンが晶出するから、
これなラフィネートから分離する。

ラフィネートに所望の流動点を与えるためには充分な量
のロウな除かなければならない。

浦滑曽の窒素含量及び硫黄含量を減少させ、また色を改
譬するためには、所望により、水素化精製法または粘土
−過のような他の方法を使用してもよい。

粘度指数（ＶＩ）は広範囲の温度変化にさらされる自動
車エンジン及び航空機工／ジンに使用される留出＊ａ滑
油に対するかなり重要な品位要素である。この粘度指数
は温度による粘度変化の程度を示す。１００という高粘
度指数は低温度で粘稠となる傾向がない油または高温度
でさらさらになる傾向がない油を示す。、ｔｔｒ℃（１
００下〕及び９９℃（Ｊ１０＠Ｆ）での油の七イボルト
・ユニバサル粘度の測定値及びそれらに相関する値が油
の■の尺度を与える。この発明の目的のために■につい
て述べた時はいつでも米国、ペンシルベニア州、フイラ
デルフイア、レース・ストリー）　／９／４のＡＩ’ｆ
’Ｍにより刊行されたＡＳＴＭ　Ｄ−ｊ４りの粘度指敞
表に記載の■を意味する。

高■自動車油及び欽空機油を調製するために、ｆＩ１１
浦業者はパテフィン性炭化承素に比較的富んだ原油な選
択して使用する。この理由は普通「す７テン基」原油と
呼ばれる原油のようなパラフィンが少ない原油は約参〇
以上の■の精製油を少量しか生じないか、或は全く生じ
ないことな経験しているからである。しかし高■油に適
した油はかなりの量の口空分をも含有するから、これは
高流動点をもつ＊ｇｗｓｉ＊滑油基曽を生ずる。こうし
て、一般に、許容できる高■留出油を調製するための原
油の精製は昔過流動点を降下させるための脱ロウ工程を
含む。

最近、石油原料を脱ロウするために接触技法が利用され
るようになった。軽油の処理及び特殊油の製造に着干の
注意がそれらの技法に向けられたが、主たる興味はこれ
までも潤滑油原料の接触脱ロウ及び次後の処理であった
し、また現在もそうである。軽油及び特殊油の脱ロウに
関する方法は米ｆｆｌ特許第３１９％９３１号及び第４
４ｔｓｔｔ＊ｔｉＪ明細書に記載されている。

米国特°許第１１」デミｔ号はコｏ４ｔ℃〜ダ＃λ℃（
４Ｉ００＠Ｆ〜１００下）の沸点範囲の高流動点、高硫
黄倉４ｆ＠鎗を水素化／１８水素化成分を含有していて
もよいＺ８Ｍ−ｊ！ｌゼオライト脱ロクロウ触媒加水素
の存在または不在下でまず接触させる。

前記接触工程からの流出物を次いでコバルトーモリブデ
ンーアルオナ触媒と接触させることにより脱硫ｍｉ１素
する方法を開示している。

米国特許第号／３１／ダ１号はロウ質原油留出油〔−一
　点ＩＩ　Ｃ河　Ｊ、７Ｊ℃　〜　ｊｊｊ　℃（ｏｓｏ
’１；　〜　ｉｏｓ　θ１；ン〕から出発してそれを溶
媒精製、Ｚ８Ｍ−ｊのようなイオツイト触媒上での接触
脱ロウ及び水素化処理によって低流動点をもち且つすぐ
れた安定性とをもつ特殊油の製法＆＃開示している。接
触脱ロウ反応はオレフィンを生成し、これらのオレフィ
ンはもしそのまま含まれていると脱ロウされた製品油の
性質を劣化させる。これらのオレフィンは水素化処理反
応器での水素化により　′飽和され、この水素化処理に
よる飽和は水素化製品の臭素価の化学分析により確認さ
れる。臭素価が小さいことは満足な程度の飽和が行われ
たことを示す。水素化処理触媒は接触脱ロウ工程からの
流出流ｔカスケード式に現在一般に潤滑油原料の仕上げ
処゛堰に使用されているタイプの水素化処理反応器へ導
入することからなる。

非酸性担体上の水素化成分からなる既知の任意の水素化
処理触媒例えばアル電す担体上のスバルトーモリブデ／
酸塩、１ツケルーモリブデンｉｌｌ塩または酸化量リブ
デｙｔ＃使用できる。この処理に続いて、水禦化＃＆覇
装置からの流出流を引火点及び燃焼点のａｍに合うよう
に常圧蒸留して低沸点留分を除く。

脱ロウし、次いで潤滑油原料な処理する技法は米国特許
第４７１８１３１号及び第η−−二ｔｒｓｓ号明細書に
例示されている。

米国特許第１７ｊ工／ａｔ号゛は３ダ３℃〜１Ｉ９３℃
Ｃ４５ｏ″Ｆ−ｔｔｏｏ’Ｆ）の沸点範囲の潤滑油原料
を穏やかな溶媒脱ロウ処理にかけ、次いで水素化脱ロウ
する方法を開示している。この水素化脱ロウ工程は金属
水素化成分を含有する２８Ｍ−ｚｍ緒晶性アルミノシリ
ケートと潤滑油原料とを添加した水素の存在下で接触さ
せることから表る。常開特許第１２Ｊｕ１．ｆｊｊ号で
は３／４℃〜！４６℃（１００〒〜ｔｏｇｏ″Ｆ）で沸
とうする潤滑油原料＆Ｚ８Ｍ−Ｊｊ及びＺ　８　Ｍ−３
１のような特徴ある開口をもつ結晶性アルミノシリケー
トと接触させることによって接触脱ロウしている。

米国特許第３．４６エ／／、７号は軽油及びロウ質留出
涜留分のような石油留分なアルカリ金属含量が減らされ
た結晶性モルデナイトと金属水素化成分とを含む鯨媒上
に通してロウ分を除去し、次いで得られた反応生成物な
耐熱性無機質酸化物担体及び肩期律表第■族及び１族の
金属及びその化合物から選ばれた水素化成分からなる触
媒上に通して硫黄を除く方法を開示している。

我々は少くとも部分的に接触脱ロウした俵で水素化処理
する工程を組入れている前述の諸方法を、水素化処理触
媒中にＺＳＭ−１、ＺＳＭ−／　／　ＩＺ８Ｍ−コＪ及
びＺＳＭ−３１ゼオライトから選ばれた多孔質ケイ素質
結晶性物質を少量含ませることによって水素化処理工ｌ
１４１＃改譬できることを見出した。

この発明の方法は以下に潤滑油原料の接触脱ロウ及び水
素化処理に適用されるものとして記載するけれども、こ
の発明の方法はコ０４Ｉ℃〜ｊ　Ｊ　ｆ’ｃ（参〇θ下
〜１０００下〕で沸とうする＠油留分のような石油ロウ
分を含有する他の装入原料の処理にも遣用寸きる。

従って、この発明は一〇ダ℃〜ｊ４４℃（亭００”Ｆ〜
ｔｏｓｏＴ−）　　の範囲の温度で沸とうする炭化水ｍ
ｉ人ｅ科、特にａｔ４℃〜ｊ４４℃（４００ｐ　〜１ｏ
ｚｏ下〕で沸とうする潤滑油装入原料をゼオライト触媒
の存在下で接触脱ロウし、次いでその少くとも液体部分
’ｋ　ＺＳＭ−！　Ｉ　ＺＳＭ−／　／　、　２８Ｍ−
−Ｊ及びＺＳＭ−、？ｊゼオライトから選ばれた多孔質
ケイ素質結晶性物質及び水素化処理触媒の存在において
水素化処理することによって前記炭化水素装入原料、特
に前記潤滑油装入原料の流動点を低下させる方法からな
る。

先に示したように、この発明は所定の流動点で増大した
■値（高粘度指数値）をもつ潤滑油を生産する接触脱ロ
ウー改曽された水素化処理操作に関する。潤滑油が工業
的に有用であるためには持たなければならないある流動
点値であることを認識すべきである。流動点の規定に関
しては融通性は幾分あるけれども、しかし−品に対する
目標流動点は重質または軽質ニュートラル油が製造され
るか、或はプライトストックが製造されるかによって異
ってくる。一般に、重質ニュートラル油の流動点は約−
７℃（−〇下）以下で、軽質ニュートラル油の流動点は
約−７６℃（ｊ’″Ｆ）以下であることが必要である。

ここに「重質二ニートツル」とは代表的には下記の性質
なもつ生成物を云う： ＡＰＩ　比重　　　　　　　　　　　　コブ、Ｊ　　　
　　　コ？Ｊ流動点℃　（Ｆ）　　　　　　　　　　４
Ｉ／（ＩＯり　　　　り（−〇〕ＪＣＶ（動粘度）　（
３ｚ℃ｃｉｏｏ″Ｆ））ｚｉ、ｑ　　　　　　ｉｏｔ、
＊ ＫｌＩＥｂ粘度）（ｙｖｔｌｌｏｉ”）］　？、ｆｊ　
　　　　ｔｏ、ｔｔ沸点範囲 〔初留点（ＩＢＰ）−デｊ嚢点３℃（下）３３クー！コ
ｌ　　　　３ＳダーｊＪＩｔＣ４Ｊ２−９７０）　　　
（４４デーＶｔ５）「軽質ニュートラル」とは代表的に
は下記の性質なもつ生成物を含むことな意図するもので
ある。

原料　　　生成物 ＡＰＩ比重　　　　　　　Ｊコ、ｌ　　　コブ。６流動
点’Ｃ（’Ｆ）　　　　　　ｓｊ（デ！ｒ）　　　ｊ（
−／ｊ）粘度ＣＢ ＪＣＶ　ｓｚ℃（ｔｏｏ下）−Ｌ３ｔ、ｔａ＊ｖ　ｔ４
Ｉ’ｃ（ｚ３０’Ｆ）　　　ｔａ、ａｘ　　　　−ＸＶ
　　ｆＷ℃ｃＪ１０′Ｆ）　　　　　　４ｔ、１７　　
　　　　　　ｊ−，４４１沸点範囲 （ＩＢＰ−９！一点）℃（下）　　　、？６４１−４４
３２　３１０−’ＩＳ／（６ＳクーｔｌＩ））　　　（
９／Ａ−ＩＩダりこうして、この発明の方法で使用する
装入原料は上述の範囲内の沸点をもつ石油ならびに他の
加工ずみ油を含む。ここで述べる沸点は大気圧下のもの
であり、当業者に既知の方法で減圧試験によって決定さ
れる。

この発明の好適な実施態様では原油の常圧蒸留残さ油の
減圧蒸留によって常圧蒸留物から分離した粘稠な留分な
フルフラールのような選択性溶媒の少（とも等体積部（
１００体檀体積）で向流抽出することによって溶媒精−
する。油の１体積当り／、ｊ〜コ、！体積の溶媒を使用
するのが好適である。得られたラフイネ−）＆水素と混
合して約り４０℃〜約Ｊ！７℃（１００下〜約ｂｔｚ’
Ｆ）（Ｑ温度で、Ｚ８Ｍ−！Ｉ’ｌｉのものであること
ができ且つその中にμツケル、）（ラジウムまたは白金
のような水素移動機能成分を配合した触媒と接触させる
こＥによって接触腕ロウする。

場合によっては、接触腕ロウ前に慣用の溶媒脱ロウ技法
によって溶媒精製した原料な部分脱ロウしてもよい。こ
うして除かれた高融点のロウは生成物を更に底流動点の
ものにする際に除かれるロウよりはるかに硬く、従って
市場価値も高い。

軽油の脱ロウの場合には、脱ロウ工程は約ｌ亭デ℃〜ｓ
３ｇ℃（、ｙｏｏ″Ｆ〜１０００下）の温度、／　０　
／　〜／　３　ｇ　９０　ｋＰａ　（０〜／　ｌ　Ｏｋ
ｌｌ／Ｃｍ”　　ゲージ圧（θ〜コｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｉ
ｇ））の圧力及びｏ、ｔ〜１０のＬＨ３Ｖ　（液体時間
空間速度〕、約ｏ−−ｚ　：　／の水素：炭化水素比で
行われる。全操作中のこの接触腕ロウ工程は米国特許第
３１９＠９３を量に記載されている。

肩滑油原料脱ロウの場合には、水素化脱ロウ工程の条件
は約コロ０℃〜約ａｓｔｃ＜ｓｏｏ下〜約６ｔＩ下）の
温度、１１１〜コ０７ｇ］（Ｐａ　（９〜コｉｏψ９ゲ
ージ圧（１００〜ｓ　ｏ　ｏ　ｏ　ｐｓｌｇ））の圧力
、好ましくは／＄５０〜！？？ＡｋＰａ　（／　弘〜７
　ｏ　ｋｇ／ｃＷ”　　ゲージ圧（コｏｏ　〜ｔｏｏｏ
ｐｓｉｇ））の圧力を含む。液体時間空間速度は一般に
ｏ、ｉ〜ｌＯ１好ましくはｏ、ｓ−ダで、水素／［料比
は一般に）／Ｎ／４１コ４ＩＮｌ／Ｉｃダｏｏ−ｇｏｏ
ｏ　標準立方フィート（ｓｃｆ）の水素／ｌノｑレル原
料〕、好ましくはｌダコ〜りｌコＮｊ水素／ＩＫ料＜ｔ
ｏ。

〜４１０００ａｃｆ水素／ｌバレル原料）である。この
発明の接触腕ロウ工程は脱ロウする装入原料な触媒の固
定床と接触させるか或は所望により触媒の移動床と接触
させることによって行われる。簡単で従って好適な触媒
床の形−は好ましくは水素の存在において触媒の固定床
な装入原料がしたたり落ちるトリクル床操作である。通
常脱ロウ操作は約−６０℃（！００’Ｆ）の温度で開始
される。もちろん、この温度は触媒の活性な維持するた
めに触媒が経時劣化してゆくと共に昇温される。−壺に
操作は温度が約Ｊｊ７℃（６７ｊ丁）に達した時に終了
し、その時点を触媒は水素ガスと高めた温度でＩＩ鹸さ
せるか、或は酸素含有ガスと接触させることによって再
生される。使用できる餉謀には米国特許第２１９％１３
８号、第＠／３’４／４に号及び再発行特許第コ＆３９
Ｓ号に記載のような５５Ｍ−１ｆＪ１のものである。触
媒は、特に触媒がＺ８Ｍ−ｊｌのものである時には、触
媒全重量当り０．０！−１重量−の−合のニツ＋ル、パ
ラジウムまたは白金のような水素移動機能成分を含むこ
とができる。

接触腕ロウ工程の生成物は適当な圧力で所定の温度に冷
却することによって筐体部分とガス部分に分留できる。

液体部分に次いで水素化工程な施す。しかし、金属ロウ
生成物な水雲化工程にかけるのが好ましい。一般に、水
素化処理条件は−ｔｇ”Ｑ〜３ノ４℃（ダコｊ’Ｆ〜４
００Ｔ４）。

好ましくはコ参６℃〜コＩＩＱ（４１７！下〜Ｓ５０”
ト）の温度；１時間当り触媒の体積当りｏ、ｉ−ｑ、ｏ
体積の原料の空間速度（１，）Ｉ８Ｖ）　、好ましくは
０．Ｚ　〜／　ＬＨ８Ｖ　；　１０３３−１０３！０）
ｔＰ＆［：　／　０．！ｒ　〜／　０　！ｒ　ｋｌｌｌ
ｏｎ”　（／！ｒＯ〜／３００ｐａ１ａ）３゜好ましく
は／　、３　Ｅ　Ｏ〜３ダ５ＯｋｎＣＩダ〜３３時／値
８コｏｏ−ＶｔＯＯｐａｉａ））の水素分圧、ｉｔ〜ｚ
ｖａＮｌ／１ｃｚｏｏ−ｔｏｏｏ標準立方クイーり　（
ｓａＦ）／バレル〕、好ましくはｔｏｓｓｏ〜／？コ５
ｏＮｌ／Ｉｃ１ｚｏｏ〜Ｊ！００８０Ｆ／Ｂ）の水素／
装入原料である。脱ロウした生成物を水素化処理触媒と
固定床中で接触させることによって水素化処理な行うの
が好ましい。

水素化処理工程における水素化処理機能の組成及び使用
はこの発明の特徴である。第一段階水素化触媒に１８Ｍ
−１１Ｚ８Ｍ＝／／＃　ＺＳＭ−ｕＪ　　及び１８Ｍ−
Ｊｊから選ばれたゼオライトを配合すると触媒の水素化
処理機能を顕著にそこなうことなく流動点な更に低下さ
せることを我々は測定した。

１８Ｍ−ｊは米国特許第、ｉ？Ｏユｇｇｔ号及び再発行
特許第２ｇｙｅｔ号に、２８Ｍ−／／は米国特許第３ｔ
Ｏ＆９ｔ９号に、２８Ｍ−コＪは米国４Ｉ許第４４０　
／４コダ５号にそれぞれ記載されている。

ここで使用する結晶性アル２ノシリケートゼオライトの
各々と結合した元の陽イオンは業界に周知の技術で種々
の他の陽イオンにより置換できる。代表的置換陽イオン
は水素、アン篭ニウム及び金属陽イオン及びそれらの混
合物である。置換用金属陽イオンのうちで、特に好適な
ものは希土燗金属、マンガン、カルシウム、ならびに周
期律表ＩＩＢ族の金属例えば亜鉛及びニッケル、白金及
びパラジウムのよ５立周期律表−族の金属である。

代表的交換技術はゼオライトを所望の置換陽イオンの塩
と接触させることからなる。櫨々の塩を使用できるが、
特に好適なものは塩化物、ａｇｅ埴及び硫酸塩である。

代表的イオン交換技術は米国特許ｍｓ、ｉ＊ａコ＃を号
、嬉、ｌ／３Ｑ２！／号及び第２１４１０２３３号を含
む特許哨−書に記載されている。

所望の交換陽イオンの＊＊と接触させた俵でゼオティ）
＆好適には水で洗浄し、４６℃〜Ｊ／４℃（／１０下〜
約４　ａ　Ｏ′Ｆ）の温度で乾燥した後で空気中または
他の不活性ガス中で約コ４θ℃〜１１４℃（Ｓ００下〜
１ｓｏｏ下）の温度で１時間〜４１１時間またはそれ以
上の期間焼成する。改譬された選択性と他の有益な性質
なもつ触媒が、ゼオライトな１６０℃〜６ダ９℃（１０
０’ｐ−／、、２ＤＤ下）、好ましくは３９デ℃〜ｚｓ
ｔ℃Ｃツ５ｏＴ４〜１０００下）の高めた温度でスチー
ムで処理することによって得られることが更に見出され
た。このスチーム処理は７００％スチームの雰囲気中で
、或はスチームとゼオライトに対し実質上不活性なガス
とからなるＷ、囲気中で達成される。

同様な処理は前記より低い温度及び高めた圧力で、例え
ばｌクフ℃〜Ｊｔ／”Ｃ，ＣＪ！Ｏ′Ｆ−りｏｏ″Ｆ）
の温度、１０〜約−〇θ気圧の圧力で達成できる。

ゼオライトを使用する前にそれな少くとも部分的に脱水
しなければならない。この脱水はゼオティ’）１９３℃
〜ｊ　Ｊ　Ｉ　’Ｃ（ＪＯＯａＦ〜１０００下）の温度
で空気または窒素のような不活性雰囲気中で大気圧また
は大気圧未満の圧力で１時間〜１１１時間加熱すること
によって行われ′る。

脱水は単に減圧だけを使用することによってより低温度
で実施してもよいが、充分な脱水をするのにより長時間
を必要とする。

この発明の方法の水素化処理工程で使用する水素化成分
はタングステン、モリブデン、ニッケル、コバルトまた
は貴金属例えば白金またはパラジウムのようなこの目的
に対して通常使用される昔通り金属の７種またはそれ以
上の元素状、硫化物形または酸化物形であることができ
る。好適な触媒は非酸性耐熱性物質、好適にはアルミナ
のような非酸性耐熱性物質上に担体された元素状、硫化
物形または酸化物形のモリブデンと組合わせた元素状二
硫化物形または酸化物形のコバルトまたはニッケルであ
る。

（オライド成分と水素化金属成分との各成分が別個の離
れた粒子中に含まＲ，そ気らが混合物を形成したゼオラ
イト成分と水素化金属成分との混合物を使用することも
この発明の概念内のものであるが、ゼオライトと前記金
属成分とを１つの粒子中に組合わせることが好ましい。

従って、触媒を調製する好適な方法はゼオライトな耐熱
性無機酸化物、好ましくは水和アルミナと混合して押出
成形品書合体を造り、押出成形品な乾燥し、窒素または
空気のような雰囲気中で焼成することからなる。次いで
押出成形品をアンモニウムのような陽イオンで交換し、
拘焼成後毛すプデン、ニッケル及びコバルトのよう表水
素化屋金属で含浸またはイオン交換する。

含浸または交換後乾燥し、焼成することによって触媒の
調製を完了する。

この発明の触媒の代表例は約１０　％またはそれ以下の
イオン交換してないゼオライト（すなわち結晶したＮａ
　ＩＮとして）とアルｉすとの混合物を押出成形するこ
とによって造られる。

押出成形品を乾燥し、次いで流通する窒素中で５ｚｔｃ
＜１ｏｏｏ″Ｆ＞で３時間、次いでＳ　、？　、ｔ　’
Ｃ（１０００下）で３時間空気中で焼成する。

焼成した押出成形物＆　Ｎｆ（、Ｎｏ、　　ｉｌｌ筐で
イオン交換して低ナトリウム含量の生成物を得、これな
乾燥し、空気中でｚｓｔ℃（ｔｏｏｏ下）で３時間再焼
成する。次いで押出成形物を所望の水素化金属成分の塩
を含有する溶液で含浸乾燥し、ｓｓｇ”ｃｔｔｏｏｏ下
）で再焼成する。

一般に完成乾燥償金体中のゼオライトまたはゼオライト
の混合物の量線触媒組成物の約ｓ〜参〇重量悌のＩＩＩ
Ｉで、（元素状、硫化物形または酸化物形の水素死金−
または金属−の量は触媒組成物の０．０３〜２５重量−
である。

以下に例な掲げてこの発＠を諷嘴する。

下記の諸例に記構の評価操衿はｒｎａ、ｍｎｇ、ｃｈ・
ｍ。

第５０巻、４１９頁（１９１１年）に記載されたバッチ
式振と５式ボンベ俟置中で行った。この装置は往復式ピ
ストンのＳ賜に取付けられた円筒状／ｌ耐圧容器か縁な
る。こあピストンはエンジンにより毎分ＪＯＯストロー
ク上下する。ボンベがこのようにしてゆり動かされてい
る閤ボンベは固定した誘導；イルの中心を通って動くボ
ンベは受器として働き、その内容物は反応温度に１〜３
分間で誘導加熱される。操作の終りに反応器（ボンベ）
に水を噴霧して１〜３分間で冷却する。熱電対を中央の
サーモウェル（熱電対像■管）中に配備する。反応器な
可撓性管により加圧ガス系に接続し、反応期間中水素な
供給して圧力を保つ。

例１〜例りに記載した触媒は平均結晶粒径が０．０　ｊ
　電クロンの２８Ｍ−１ゼオライトなアルミナと例１〜
例りに記載の比で混合することによって上述のようにし
て造った。複合混合物な既に述べた触媒調製操作によっ
て押出成形し、乾燥し、焼成し、硝酸アンモニウムでイ
オン交換してナトリウム含量を低下させ、乾燥し、焼成
した。次いでそれをヘプタモリブデン酸アンモニウムの
溶液と塩化ニッケルの溶液とで含浸し、得られた生成物
を乾燥し、焼成すれば５重量−の酸化ニッケルとｌり重
量−の三酸化モリブデンを含み、例−〜例りの金属濃度
に対応する触媒が得られた０例コ〜例亭では触媒の粒径
はｏ、ｔ　ｔ　ｍｍ　（／Ｊコインチ）で、例３〜例り
では触媒の粒径はｔ、ｚ　ｚ　ｍｍ　（ｔ／／４インチ
〕であった。

例１ 脱ロウ工程 下記の性状の重質ニュートラル油のフルフラール抽出操
作からのラフィネートについて多くの脱ロウ操作を行っ
た： ＡＰＩ比重　　　　　　コ９・コ 流動点　　　　　　　　４１／℃（ＩＯ！′Ｆ）粘度Ｋ
Ｖ（ｊ４１’ｃ、（／ｊ７’Ｆ））　　３１．’）Ｊ−
１ｚ７ｆスト−／Ｘｘｖｃｔｑ℃ｃ＊ｔｏ７＋））　　
ｑ、ａｂ＊ｙチｘト−／ｘ沸点範ｍ　＜ｔｚｓ留出１１
ｆｆｉ）ｌｏｑ−ｓｏｓ℃（り４ｔ〜９３り下） 硫黄含量　　　　　　　　　Ｏ，フ参重量−各操作にお
いて上記ラフィネート１ｔｌｌＩｋ′脱ロウ触媒／　？
、Ｉｓｊと共に振と５式ボ／べに装入した。反応灘合物
を水素の、存在下でＪｊ４１デｋＰａ（Ｊ　ｊ　ｋｌｌ
ｌｏｓ”ゲージ圧（ｚｏｏｐｍｌｇ）　）の加圧下でＪ
ｔｌＣＣ１１０下ンでｔＳＯ分間反応させた。触媒はア
ル電す３１％とニッケルでイオン交換したＺ８Ｍ−１ゼ
オライト４１％からなる衝合体であった。これらの操作
からの液体生成物を合併し、次の例の装入原料として使
用した。この回分式反応の生成物は流動点、臭素価及び
硫黄含量について試験しなかったけれども、この同じエ
エートツル泊を同じ条件下で行った操作からの生成物の
流動点は一７℃（−〇″Ｆ）、臭素価は１．ダ、硫黄含
量は、０．９１重量−であった。例ｉ　ハ未Ｅｉ４Ｈ）
ＨＮ３　ｔ　３２　／４Ｉｚ号及ヒｔＪｔ、ｘｑｏａｓ
ｇｚ号に記載の方法に対応するロウ質パラ７、イン性原
料の嬉／Ｒ１１ｌ処ｍを擬制した操作である。

水素化処理工程 例コ及び例！は接触腕ロウ工程後の先行技術の水素化処
理、すなわちゼオライトを含有しない触媒の存在下での
水素化処理Ｉ！Ｉ：！ｌ！明するものである０例Ｊ９例
ダ１例６及び例２はこの発明の詳細な説明するものであ
る。

下記の各操作において、例１からの生成物Ｊ　ｊ　ｋｇ
／ｃｍ”Ｉ−ジ圧（ｊＯ＃ｐｌｉｇ））　テ／　Ｊ　Ｏ
分間下記の各触媒／　？、！　＃の存在下で振とう式ボ
ンベ中で水素化処理した。

例コ（比較例、先行！ＩＩ） ／　００％０％アルミら成り、ゼオライトを含有しない
担体上にニッケル、篭りプデンな含む例コのニッケルー
モリブデン触媒な造った。

３ダＪＣ＋（ｂｓｏｉ＋）ＣＪ亭３℃以上の沸点）の生
成物の性状Ｉｍｍ点−り℃（２０″Ｆ）、臭素価０、ｌ
、粘度指数デ１．−友び硫黄０．亭°ダ重量−であった
。

例Ｊ Ｚ　８　Ｍ−１ゼオライト／ｊ重量嘔とアルずすｆｊ重
量−とからなる担体上にニックルー篭りプデンを含む例
Ｊのニッケルー毫すブデン触媒Ｉｋ−造った。

３亭３℃＋（Ａｒ１”Ｆ＋）の生成物の性状は流動点−
／Ｊ’Ｃ（／！７’Ｆ）、臭素価０．／　、粘度指数ｔ
　Ｊ、−及び硫黄含量０＠４１？重量−であった。

この例の生成物の流動点は例コの先行技術の方法の流動
点より５℃＜１０〒）低く、この発明の方法により高程
度の脱ロウが行われたことを示している。低臭素化はこ
の発明の方法のオレフイ／を飽和する能力をそこなうこ
となく改曽された脱ロウが達成されることな示す。

例ダ Ｚ８Ｍ−ｊゼオライト／ｊ重量囁とアルミナｔｊ重量囁
とからなる担体上にニッケルーモリブデンを含む例参の
ニッケルーモリブデン触媒を造った。担体な１００％ス
チーム雰囲気中で６時間、ｅｌｇ−℃（？　ｏ　ｏ’１
−、）で処理後ニッケルとモリブデンと含浸した。

、？４１．７’Ｃ＋（ｂｓｏＴ−＋）の生成物の性状は
流動点−９”ＣＣ／！”Ｆ）、臭素価Ｏ，Ｊ　、粘度指
数デ３．０及び硫黄０．ｊ　／重量−であった。

この例の生成物の流動点は先行技術の方法である例コの
生成物よりＪ’ＣＣｊｔ）低く、この発明により達成さ
れる脱ロウ程度が例コの方法より大きいことな示す。臭
素価が０．３であることはオレフィンな飽和した程度が
許容できるレベルであることを示す。

例５（比較例、先行技術） ゼオライトな含まない１００％アルミナからなる担体上
にニッケルーモリブデン触媒を含む例！のニッケルー篭
すブデン餉媒を造った。６１体の粒径は例６及び例りの
朧媒と同様に／ｊ　Ｉｍｍ　（１７１４インチ）であっ
た。

３ダＪ’Ｃ＋（４！ｒＯＴ＋）の生成物の性状は流動点
−９℃（Ｊｊ下］、臭素化Ｏ，ｊ　、粘度指数９６．３
及び硫黄θ、４　ｊ重量嘩であった。

この例はこの発明の方法による例６及び例りに比較のた
めの先行技術の水素住処理工ｌｉを説明するものである
。

例６ ２８Ｍ−７ゼオライト３０重量慢とアルＺす７０重量−
とからなる担体上にニッケルーモリブデンを含む例６の
ニッケルーモリブデン触媒を造った。３４１３℃＋Ｃ４
１０下＋）の生成物の性状は流動点−７−℃Ｃ１０”Ｐ
）、臭素価０．ｌ１粒度指数９１．を及び硫黄含量０．
４Ｉ？重量−であった。この例の生成物の流動点は先行
技術の例１の生成物の流動点よりＩｔ　’Ｃ（／　！″
Ｆ）低く、再びこの発明の方法により達成される脱ロウ
程度が例！の先行技術の方法より大きいことな示す。

また臭素価が０．／と低いことはこの発明の方法による
オレフィンの飽和程度がすぐれたものであることな示す
。

例り Ｚ８Ｍ−７ゼオライト３０重量−とアルξす７０重量−
とからなる担体上にニッケルーモリブデンを會む例りの
ニッケルーモリブデン触媒を造った。ニッケルーモリブ
デンは担体なダｔＪ”Ｇ（９００”Ｆ）で４時間担体な
スチーム処理してから含浸した。３４１３℃＋（４１０
下士）の生成物の性状は流動点−ｉ　ｚ’ｃ（ｔ’Ｆ）
、臭素価０．２％粘度指数ｔコ、０１硫黄含量Ｏ，ｊ　
？重量慢であった。この発明の方法であるこの例は再び
先行技術である例５の方法の生成物の流動点より／　／
’Ｃ（−〇〒）低い流動点が得られ、触媒活性が着しく
有利でｂることな示す。またＯ、Ｓという臭素価はオレ
フィン飽和の許春しうる限度を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　　　２０参’Ｃ−３４４℃（ダｏｏｌ−〜１０！Ｏ
   ’Ｆ）　　の範囲内の沸点をもつロウ質炭化水素留分な
   脱ロウ触謀と前記留分を少くとも部分的に脱ロウするの
   に充分な条件下で接触させ、得られた反応生成物１ｋ　
   ２８Ｍ−ｔ、　ＺＳＭ−／　／　、　ＺＳＭ−２３及び
   ２８Ｍ−Ｊｊから選ばれた１種またはそれ以上のゼオラ
   イトと水素化成分とを含む水素化触媒及び水素と接触さ
   せることからなる、高粘度指数の潤滑油の製法。 １　反応生成曹と水素及び水素化触媒との接触＆Ｊ／ｆ
   ’ｃ　〜Ｊ／４℃（４１ＪｚａＦＮｂｏｏ上）ｃｌ）４
   度、／／Ｊ４〜ｉｏ亭亭ＪｋＰａ　（ｔ　ｏ、ｓ　〜ｔ
   　ｏ　ｚ　ｑ／ｃｍ”ゲージ圧）の水素分圧、０．／　
   Ｎｕ、０のＬＨ８Ｖ及びｉｔ〜１９０　Ｍｌ／ｌの反応
   生成物ｌｌ当りの水素量（反応生成物／　／（レル当り
   水嵩ＳＯＯ〜ｓａｇｏ標準立方フィート）で行う特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ３　水素化成分がタングステン、モリブデン、ニッケル
   、コバルト、白金及びパラジウム及びそれらの混合物及
   び化合物から選ばれたＩ檀またはそれ以上の金属成分か
   らなる特許請求の範囲第１項または第ａ項記戦の方法。 ダ　水素化成分がそれぞれ元素状、醗化物形または硫化
   物形のコバルトまたはニッケルのいずれかとモリブデン
   とからなる特許請求の範囲第３項記載の方法。 Ｓ　水素化触媒がゼオライト、水素化成分及び多孔質マ
   トリックスからなる特許請求の範囲＃ｉ１項ないし第４
   項のいずれかに記載の方法。 ６　多孔質マトリックスがアル２すである特許請求の範
   囲第Ｓ項記載の方法。 ク　水素化触媒が水素化成分とゼオライトとを含み、そ
   れらの各々が別個の粒子中に資金されている特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ｇ　ゼオティトがＺＳＭ−＆　である特＃？ｌ１）ＩＩ
   力範■・第１項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ｔ　ゼオライトが１８Ｍ−／／である特許請求の範ａｌ
   ｌ／項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ／ａ　ゼオライトが２８Ｍ−コＪである％許鰭求の範囲
   第１項ないしｌｉｔ項のいずれかに記載の方法。 １１　　ゼオライトが２８Ｍ−３１である特許請求の範
   ｍａｔ項ないし第７項のいずれかに記載の方法。 ／１　ロウ質炭化水素留分が３ｔ４℃〜ｓｔｂ℃（４０
   ０下〜□ｔｏｚｏ下）の＠−内で沸とうする留分であル
   ！＃？−求（’）　ＩＩ　ＩＩ　＠　を項ナイシｔＩＩ
   ｉ１１項のいずれかに記載の方法。 １１　　水素化処理輪中の元素状、酸化物形ｆたは硫化
   物形の金属の濃度が０．０　！−λＳ重ｊＩ−で、水素
   化処理・触媒中のゼオライトの濃度が５〜ダ０重量饅で
   ある特許請求の範Ｉｌ！第７項ないし嬉／Ｊ項のいずれ
   かに記載の方法。 ／ＩＩ　　多孔質マトリックス上で複合された１８Ｍ−
   ！。 ２８Ｍ−７７１８Ｍ−ＪＪ及び２８ｋ）−，７ｔから選
   ばれ金属成分とからなる水素化融媒。 ／ｊ　ゼオライトが１８Ｍ−ｊである特許請求の範囲第
   １ダ項に記載の触媒。 Ｌ　ゼオライトが１８Ｍ−／／である特許請求の範囲第
   １ダ項記載の触媒。 ／’？　　ゼオライトが１８Ｍ−ＪＪである４Ｉ＃？請
   求の範Ｎ第１参項記載の触媒。 ｉｔ　　ゼ・オツィトが１８Ｍ−３１である特許請求の
   範囲＃！ｌ参項記戦の触媒。 ｌデ　多孔質！トリック×がアル２すである特許請求の
   １ｌｌｌｌ熊ｔ＊項ないしｐｉｔｙ項のいずれかに記載
   の触媒。 詔　水素化成分が元素状、酸化物形または硫化物形のタ
   ングステン、モリブデン、ニッケル、コバルト、白金及
   びパラジウムから選ばれた金属の１種またはそれ以上か
   ら選ばれる４Ｉ胛曽求の範ｌＩ嬉／１項ないし嬉／？項
   のいずれかに記載の触媒。 コｌ　水嵩化成分が元素状、ｌＩ化物形またはＩＩＩＩ
   化物形のモリブデンと元素状、硫化物形または酸化物形
   のコバルトニラナル、である特許請求の範Ｈ第一〇項記
   載の触媒。 二　水嵩化処理触媒中の元素状、硫化物形または酸化物
   形の金属の濃度が０．０　ｊ−１３重量−で、ゼオライ
   トの濃度がＳ−４ＩＯ重量−である特許請求の範囲第１
   参項ないし第一１項のいずれかに記載の触媒。