JPS583293A - 光電変換装置作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＡＭＩ下にてその変換効率ＪＩ’４以上へを有
し、または螢光飛下３００ルクスにて５％以上を有する
高効率の光電変換装置およびその作製方法に関する。

本発明は太陽電池材料特に低価格用の低純度単結晶珪素
半導体においても特に有効なものである。本発明は■半
導体特に単結晶珪素半導体中に塩素を含有せしめ半導体
中での拡散長を無添加に比べて５〜１００倍も大きくす
ること、■半導体中のスタッキング７オルト等の欠陥を
減少せしめること、■半導体材料を高温で酸化すること
により低不純度半導体中の不純物特に金属不純物をその
表面の酸化膜中にケラター（吸い出す）を利用すること
により半導体中でキャリア特に少数キャリアの移動度を
大きくすること、さらに（４）この吸い出し効果のおよ
ぶ表面より〜５μよシ浅い領域特に０．５μ以下にＰ゛
ＮまたはＰ゛工、Ｎｆ工接合を設けることによシその接
合面でのキャリアの再結合の防止と接合リークの減少を
はかることを目的としている。

本発明はこの吸い出し効果を求めるため、塩素を有する
雰囲気での酸化を１０５０’Ｏ以上好ましくは１１８０
〜１２５０°Ｃの高温で１０分以上好ましくは３０分〜
６時間（さらに長時間でもよい）行なわしめることによ
シ重金属のチックリングを行ない、また半導体中でのス
タッキング７オルトを消滅せしめることを目的としてい
る。

本発明はＰ゛工、Ｐ“ＮＳＮ”工（１層は真性または１
１００Ａａ以上特に１１０００ｆＬｏ以上の比抵抗を有
する半導体とする）接合の接合面を光照射がされる表面
よりきわめて短くするため０．５μ以下好ましくは５０
０Ａ−０，３μときわめてうずく形成するため、この塩
話の添加および吸い出しの工程による再拡散を防ぐため
この工程の後に１４合用の不純物層を形成することを特
徴としている。

本発明は塩素の添加された生害体上の不純物領域の外周
辺であってかつこの半環体上に添加のｌ’／Ｉｊ形成さ
れた１１・り化％’）　４８％を残存させ、その領域下
の半導体１．１に寄生チャネルが形成されることを防止
している。

め）を高めるととすなわち例えばＰ型基板に対間の拡散
＝：中す酸化をすることにょシゲッタリング塩素添加と
同時にホウ糸ガラスよシホウ素を基板中に３〜２０μ好
ましくは５μ以上の深トリクレンの如き塩化物を酸化物
気体例えば乾燥酸素とともに１０５０’Ｏ以上の温度性
に１１Ｖ。

〜１２５０’Ｏの温度にて加熱酸化をほどこした０飢え
ば塩素において酸素の０．１〜１０％特に１〜３チをま
た塩化水素にあっては０．５〜２ｏ−特に２〜フチを気
体として同時混入して。トリクレン等の液体にあっては
１ジ索の３〜３ｏチ特に６〜１５チの濃度の４素または
酸素にょシバプルし、その蒸気ガスを尋人した。トリク
レンイは炭糸、水素の化合物であるが、それらは１０５
０’Ｏ以上の温度特に１１００〜１２５０’Ｏにおいて
は炭素は〉素と反応し炭酸ガスとなシ安定化し珪素半導
体中に混入しないため結果として珪素のみがかがる高温
において珪素半導体中に拡散して混入させることができ
る０さらにこの時高温での酸化を４１うため、半導体中
の重金ＩＩ４％に１・０Ｍ：。

Ｍｎ２　、　Ｏｕ、　Ｚｎ等またＢ、ム１等を吸い出し
一部は塩化物として外拡散を助長できるため結果として
電子・ホールのキャリアの２イアタイムを１０〜１ｏｏ
倍も大きくできた。

従来光電変換装置は第１図にその製造工程を置の一例で
ある。

図面において半導体（１）例えばＰ　ｉＪ　３Ａ　６　
ｍの上部に逆導電型のＮ型の不純物層（６）を０．３〜
１μの深さに形成する０この後この不純物層とオーム接
触をする電極用材料（１０）を形成した◎例えばこのＰ
型半導体にあってはアルミニューム膜をＯ，Ｓ〜ｌｐの
厚さに形成し九〇さらにフォトエツチング工程によシレ
ジスト（７）をｉスフとして不要の材料（１ｏ）を選択
的に除去する。この後第１図（０）に示す如く反射防ｆ
膜（６）（ムＲ’ｌＦという）を半導体表面上の絶縁膜
（６）上および対抗電極（１０）をおおって１／４λに
して屈折率が１．８〜２．２の膜を形成する。

また第１図（４）の工程の後、これら全体に酸化膜を本
発明の如くトリクレン酸化を施して形成し、この酸化膜
をムＲＩＦとして用いることが知られている。しかしこ
の場合すでにＰＭ接合があるためこの接合がさらに深く
なシ、またムＲＩＦとしての屈折率′％１．３〜１．５
シか得られず、またその際の膜厚が１７４入となるため
、吸い出した必要な十分な酸化時間がなく、・結果とし
て照射面側の１層（６）での光吸収によシ光電変換効率
の低下をもたらしてしまった。このため嬉１図（０）の
如き構造になってもその効率はムＭ１（１００ｍｙ／　
ｏ　ｍｉ）にて８〜１１９にであシ螢光飛下ｇｏｏルク
スにて１〜３チまでの変換効率しか得られなかった。

第１図においてはこの反射防止膜（６）を真空蒸着法で
８１０等を蒸着して形成したが、この場合はこの電極（
１０）の側部（９）が蒸着されにくくきわめて薄くなっ
てしまう０さらに蓋付法により形成するとこの側部（９
）にのみ本来のフＯＯ〜１０００ムの厚さではな（５０
００ム〜１μも形成されてしまい、この塗付された反射
防止膜と電極（１ｏ）との熱歪が信頼性の劣化をおよぼ
す等工学的に実用化はきわめて田畑なものとしていた。

本発明はかかる欠点を防いだものであシ、第２図〜第４
図にその実施例が示されているが、半導体およびその光
照射面である主面に設けられたＰ゛工、Ｎ゛工、ア”Ｎ
、１ｆ４Ｐ等のｐ＋　ｔたは７の導電型を有する不純物
層とその上面には屈折率１．７〜２．２の反射防止膜特
にチタンま次はタンタルのば化物を主成分とした膜が形
成されておりその厚さも１／４λとし太陽光においては
７００〜１０００ムの厚さを特定して有せしめているこ
と、さらに変換効率を同上せしめるため入射光特に短波
長側の特性を向上させるため不純ゆ層（６）は０．５Ｐ
以下特に６００ム〜０．３Ｐとしていることを特徴とし
ている０ その九め重金属を吸い出しスクッキング７オル町を除去
してしまった後不純物層をこの除去のための温度よシも
低い温度すなわち前者が１０＋５０＠Ｏにおいては１０
００’Ｏ以下例えば前者が１２００１ｏ　　ｇｏ分〜６
時間とすると９００’ＣＩ　　５〜”ｉＳ分と不純物の
再拡散が全くおきないようにしさらにこの不純物層の接
合深さが０．５ｐ以下と吸い出しが１Ｐ以上％に１〜１
０μであるのに比べてこの接合面を塩素が添加された領
斌に設けたことを特徴としている。

以下に図面に従ってその実施例を説明する０実施例１ 第２図は本発明を実施するための光電変換装置のたて断
面図を示す０ すなわち第２図（４）において半導体基板（１）例えバ
ブルしその混合気体を反応炉に流しｘ　ｇ　ｏ　ｏ’。

３０分〜３時間加熱させ半導体を酸化したＯそして半導
体基板（２）中に塩素を添加し、加えて塩素入シの酸化
珪素（３）を１６００〜１ｐムの厚さに形成した。この
高温にすることによシ低級の単結晶珪素も吸い出し効果
と欠陥の消滅によシ拡散を１〜１ｏｐよシ２００Ｓ−’
７００μにまでホール・電子を大き′くすることにでき
、高純度の珪素半導体と同様の特性を得ることができた
。

さらに０３）において主面の周辺部の酸化膜（３）を選
択的に残存させ、他部に不純物＃　（５）　、　（４）
をδ００ム〜０．５Ｐの深さに形成する。すなわち半導
体（２）の上面には塗付法によシリンガラス（ｐ　ｓ　
Ｇ）またはヒ素ガラス（ムＢＧ）を形成させ１６０〜３
００００のプリベークを行なった０次に窒素中にて、１
００〜１ｏ　ｏ　ｏ”ｏにて加熱拡散しＮ０層（シート
抵抗ＩＬ　Ｏ〜８０　”／（３）を０．５ｐ以下特に５
００１〜０．３Ｐの深さに拡散した。

図面（０）においてさらにこの不純物層（５）の上面に
反射防止膜（６）を形成した。これは第２図の実施例と
同様に塗付法によシ実施した。この塗付された酸化チタ
ン系の炭水化物を１００〜２００°０例えば１５０’Ｏ
にてプリベークした後この上面にスクリーン印刷法によ
シ本実施例のＨにあっては銀、ニッケル、ｉたＰの不純
物層にあってはアルミニュームの電極（１０）材料を塗
付し、さらに裏面に対してもオーム接触をする金鴎例え
ばアルミニュームを塗付形成し乾燥用のプリベークをし
た。この後この裏面のコンタクトを形成するとともに表
面において対抗電極材料を反射防止膜を通じてＮ″層に
電気的に連続するため、さらに空気中または窒フ中にて
４００〜８００”Ｏの温度にてシンターをした。すると
この市１ヌ材料の一部はプリベークされた反射防止＋３
４（６）を貫通して（１１）の如く基板（１）上の不純
物層（５）と電気的に連続して設けるため、ＡＲＰ（６
）の電極部でのエツチング工程がない等低価格用として
すぐ！している。

さらに不発明方法においては、表面の一極をＡＲＰ混合
面ａカを構成せしめて形成すると同時に裏面において４
極（８）と不純白層（４）とをオーム接触させている点
も特徴である。かくしてその製造工程を簡単化すること
ができた。

この電極（１０）の含＆ｑりの際同時に光が照射される
領域の反射防止膜（６）も同時にシンターされ０ηでは
これらが一体化するためＩＡ膨張係数が合い、そのスト
レスによる不純物層（６）での円１＋″４合中心の発生
を防ぐことができた。

第２図の実施例においてムＭ１下にて電極部の抵抗によ
シ変換効率１２〜’１５％を得ることかで゛きた。また
螢光飛下３００ルクスにおいても開放電圧ｏ、ｓｓｖ、
短絡電流４６μム／　ｃ　ｍ’と効率６〜１０チを得、
これはこれまでの公表値よシも２〜３倍も大きな値であ
った。さらに反射防止膜を導電性透明膜とすると、この
電極間を３〜１０ｍｍとしても効率は１３チ以上とする
ことができ、５〜１００１１’の大面積化をすることが
できる大面積特徴を有する〇 さらに本発明においては、この反射防止膜は酸化チタン
（’ｒｔｏｘ）、酸化珪素−酸化チタン混合物、酸化タ
ンタル、透明導電膜（酸化スズ。

ＸＴＯ）の如き酸化物または窒化チタン、窒化メンタル
、窒化インジューム、窒化スズまたはこれらの混合物例
えば工ＴＮ（窒化インジュームと窒化スズとの混合物）
のような窒化物特に導電性窒化物によ多形成していると
と、また対抗電極としては塗付、印刷法によるアルミニ
ュウム、具ツケル、銀、インジ瓢−ム、スズ、鉛（半田
）またはこれらの多層ま九は混合物を電極材料としてい
る０すなわちアルミニュームにあってはその下の混合層
はアルミニュームと酸化アルミニュームおよびムＲＩＦ
材であシ、微弱光用としてすぐれている０さらにこのム
１の下にＭｌ、Ｏｒを０．０１〜３μ形成し、信頼性を
向上せしめてもいる。またム１の上に選択的に銀をコー
トし半導体としている０本発明はこれらの電極としてり
７トオ７法と真空蒸着法とを合わせる方法、さらにスク
リーン印刷または塗付法によルミ極材料をムＲＦ上に印
刷形成する方法も用いることができる。

実施例２ この実施例は第３図にそのたて断面図によシ工程が示さ
れている０すなわち第３図（４）において半導体基板（
１）に対し例えばＩＷｉま九はＩ型の１０〜３０００１
−の半導体（２）に対し裏面に対しリンガラス膜Ｑ４を
塗付法によ多形成しさらにその外拡散を防ぐためｘ　ａ
　ｏ’ｏのプリベークの後回びその上面に酸化珪素（ト
）を塗付、プリベークにて形成した。

この後実施例と同様に半導体（１）を酸化し、酸化Ｊｉ
％　（３）を形成し正金属の吸出し、スクッキング７オ
ルトの消誠を実施せしめた。この表面に１２００゛０．
３時間もの長い時間の酸化を行なうため、Ｕ’［Ｋ対し
Ｂｓｐ（バックサーフェイスホールド）効果のためＮ゛
層（４）を５〜２０μ（シート抵抗０．１〜５ＡＡ）も
拡散せしめることができた〇さらに酸化が４（３）をｙ
ｓ＋択的に除去しＰ型の不Ａ′■物層（５）を酸化チタ
ンとホウ素ガラスとの混合物よりなる反射防止ｉｂ２を
塗付しこの塗付膜・よりホウ素を拡散すると同時に焼成
してＡＲＰを構成させた。不純物層は０．５μ以下例え
ば０．２μ（シート抵抗１０〜９０　ｆＬ％　）とする
ため９００’０い。この後このＡ　ＲＰ　（６）を選択
的に除去しこの部分に印刷法または無電界メッキ法によ
りアルミニューム、ニッケル、銀またはこれらの多＋、
１膜（１０）を対抗−秘として形成させた。

その結果効率としては〜光垂下での高効率（７〜８チ）
にカロえてムＭ１においても１６〜１８％を得ることが
できた０ この実施例はＰ゛−ニーＮ１接合であるため接合部で４
王が多くまたライフタイムが長いためフォトレスポンス
、長波長側での効率的な高いＩ吸収も得ることができた
。

実施例３ 第４図（Ａ）は本発明の他の実ゲ１１例を示している。

この実晦例は火〃ｉ例１をさらに簡略化したものである
。Ｐ型半〜体例えば０．１〜３　ｎ　（Ｂ　＠（２）に
対し、Ｎｔ型の不純物１−５　（５）を０．２５μの深
さに設は拡散′１１！極（１０）は不純′吻ノＡ（５）
に芙稲例１の妬く直接連続せしめたものである。

太１杉光の照射光（１０）に対しＡＭＩにて最大１７．
８％、螢光ニセ下３００ルクスにて８．５％を得ること
ができた。その他は実施例１と同体である。

実施例４ この実施例は第４図（Ｂ）に示しであるがＰ劫半導体＠
）に対しＮ１の不純物、；→（５）を表面領域にわたっ
て設けたものである。この実輛例においてはＡ　ＲＰ　
（６）を形成してしまった後不縄物層（５）をイオン注
入法によシ１０〜ｌＯＣｍの４濃度に０．５Ｐ以下また
は０．１μ以下の深さに不純物を注入しさらにこの後１
００〜１０００”ｏの温度に加熱して不純物層（シート
抵抗１０〜２００　Ａ１０）を形成した。この時同時に
ＡＲＰもシンターしてＡＲＰとして完成させた。

さらにムＲＩＦ（６）は主面は半導体（２）の側面に対
して設け、対抗電極（１０）の外部接続の際の半導体と
の電気的ショートを除いたものである。

実施例５ この実施例は第４図（０）に示している。

真性または実質的に真性の半導体（２）に対し１の不純
物層（５）を照射面および側面と憂面の一部に設は照射
面には電極“ンが全く存在させない構造としたものであ
る。

また逆のＰ゛型の不純物Ｉｎ　（４）を裏面に選択的に
設けＮ−ニーＮ１接合を構成せしめている。−ｔ１１極
は（８）Ｉ　（１０）とともに弧面に設けている。

以上の説明よシ明らかな如く、本発明は低画格であシか
つ為１δ頌性の光電変換装置特に太陽光または民生用の
螢光飛下での高効率を求めたものであシ、そのために重
要な表面での反射を限シなく少くシ、ま次光照射［１１
１側の不純ｌ一層をきわめてうずくすることによシその
領域での光の吸収性を少くしさらに入射光の電子・ホー
ル対の発生を促し、このうち特に内部電界が大きな接合
部における重金属、欠陥等によるキャリアの再結合を防
いでいる。

これらを化合的にかつ相乗的に結合せしめることにより
、低級の珪素半導体特に単結晶半導体においてその効果
がきわめて大きなことは工学的またはエネルギ危機下に
おける産業界への寄与が大きいもの゛と信するＯ １大多結晶においてもその効果が期待できるが、その場
合は開放電圧が単結晶に比べて特に微弱光において６０
〜ｌｏｏｍＶも低く、本発明にった０ 本発明は半導体基板を主としてＰ型の単結晶珪素とした
。しかし導電型はＮ型であってもまた本発明の如く照射
面側よシｙ’　−ｐ　−ｐ″構造ミテハナく、Ｍ”　−
１−Ｐ’、ｐｔ−Ｘ　−Ｎ”、　Ｐ’　−ＮＮ”　−ｐ
等の接合をひとつまたは数層に有せしめてもよい。また
本発明の材料として単結晶珪素ゲントライト型の珪素、
高速急冷却の珪素であってもまたその他の結晶構造さら
に他の材料であるゲルマニューム、化合物半導体埠へも
本発明の思想を応用させうろことはいうまでもない。

さらに本発明においては基板に対したて方向にＮ”　−
Ｐ　−Ｐ″またはＮ　−Ｐ構造とした。しかし基板に対
し横方向にＰ４ＮｔたはＰＮ接合をひとつまたは複数個
１゛イ成せしめつつフォトセンサアレイ等に対してもｔ
７’ｔ７オトトランジスタまたフォトトランジスタアレ
イに対しても本発明が適用できることはいうまでもない
。

なお本発明においては塩素のみで記した０しかし他のハ
ロゲン例えばフッ素、臭素、ヨウ素であっても本発明に
準する効果が期待できる０

【図面の簡単な説明】

第１図は従来例の光電変換装置を示す０第２図、蕗３図
は本発明の光電変換装置およびその製造工程を示すたて
断面図である。 第４図は本発明の他の実施例を示すＯ （，５許出願人 株式会−１：゛１−導体エネルギー研究所ｂ ネ３図 察４図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−導＊型の半導体を１０５０’Ｏの温度で塩素を含
   有する酸化物雰囲気にて酸化すること該酸化物を除去し
   た後１０００’Ｏ以下の温度で前記半導体とは逆導電型
   の不純物層を０．５μ以下の深さに形成する工程と該不
   純物領域を形成すると同時またはその後に該不純物層上
   に屈折率１．７〜２．２を有する反射防止膜を形成する
   工程を有することを特徴とする光電変換装置作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、反射防する工程を
   有することを特徴とする光電変換装置作製方法。 ３、特許請求の範囲第１項において、反射防止膜上に選
   択的に対抗電極材料を形成した程を有することを特徴と
   する光電変換装置