JPS5831214B2 - マイクロカプセルカエキノ ホルムアルデヒドジヨキヨホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセル化液の残留ホルムアルデヒド
除去方法に係わり、特に、ゼラチンのようなホルムアル
デヒドで硬化可能で保護コロイド性に富む保護膠質とア
ラビアゴムのような保護膠質析出剤トで、コンプレック
スコアセルベーションにより種々の疎水性物質をマイク
ロカプセル化し次いでゼラチンのような保護膠質をホル
ムアルデヒドで硬化させた後、得られるマイクロカプセ
ル化液中に残留している過剰のホルムアルデヒドの除去
方法に係る。

近年１種々の物質がマイクロカプセル化された結果、マ
イクロカプセル化物の使用分野はノンカーボン複写紙を
始めとして極めて広範囲、多方面にわたっている。

マイクロカプセルの製法としては一般にコアセルベーシ
ョン法、界面重合法等が周知である。

通常のコアセルベーション法はゼラチンのような保護コ
ロイド性に富む保護膠質水溶液中に疎水性のマイクロカ
プセル内容物を添加して高速乳化させ（乳化工程）１次
いでアラビアゴムのような保護膠質析出剤を加え１種々
の工程を経て疎水性物質の周囲に集中的に保護膠質を析
出させ（コアセルベーション工程）、更に保護肪質を膠
化温度以下に冷却して膠化させた後ホルムアルデヒド等
の硬化剤で該膠質層を硬化させる（硬化工程）ことより
なる。

また界面重合法はα−シアノアクリレートと水のように
重合反応を行なう物質の組み合せ又は多価アルコールと
イソシアネートのように縮合反応を生起する物質の組み
合せの１方をマイクロカプセル内容物である疎水性物質
中に溶解させ、他方を水相に溶解させてその油−水相界
面で反応させて高分子隔壁を形成せしめることからなる
が、この方法に於いても前記コアセルベーション法を併
用することが行なわれている。

保護膠質としてゼラチンを使用する場合、その硬化剤と
しては種々の物質が提案されているが最も優れた硬化剤
としてホルムアルデヒドが慣用である。

しかるにホルムアルデヒドによるゼラチンの硬化反応は
一種のホルマール化反応に他ならず、従がってゼラチン
に対して当量以上の大過剰量の使用が避は難い。

その結果、マイクロカプセル化完了後のマイクロカプセ
ル化液中には過剰分のホルムアルデヒドが残留し、この
ことが以下に詳述するように当該分野に於ける解決を要
する技術的課題を提供していた。

染料式ノンカーボン複写紙の分野を例に取れば。

染料を溶解含有した油を乳化工程、コアセルベーション
工程及び硬化工程を経てマイクロカプセル化したいわゆ
る含油マイクロカプセル化液は未カプセル化油分の洗浄
除去も兼ねて遠心分離と水洗を重ね、過剰の残留ホルム
アルデヒドの流出除去が計られているが、この場合水洗
に要する水の量はマイクロカプセル化液量の数倍にも及
び水資源の有効利用、更に排水処理の観点から重要な技
術的課題を提起するものとなっている。

加えて、近時コンプレックスコアセルベーションによる
マイクロカプセル化法自体の進歩も著るしく、疎水性物
質のマイクロカプセル化が完全に行なえるようになり未
カプセル疎水性物質の除去を目的とする従来の洗浄工程
は不必要になった。

従がって、マイクロカプセル化液中の残留ホルムアルデ
ヒドの問題を別とすれば、得られるマイクロカプセル化
液を水洗することなく直ちに紙等の支持体に塗布乾燥す
ることにより充分な品質のノンカーボン複写紙の製造が
可能となる技術的水準にある。

上記に鑑み１本発明の目的はマイクロカプセル化液に残
留するホルムアルデヒドを直接除去する方法を提供する
ことにあり、本発明方法により処理したマイクロカプセ
ル化液は直ちに支持体に塗布乾燥し得、しかも得られる
製品１例えばノンカーボン複写紙等は従来方法によって
得られるものと対比して何等品質が劣らないという利点
をもたらすものである。

本発明方法に於いては、マイクロカプセル化液中の残留
ホルムアルデヒドを選択的に吸収するホルムアルデヒド
吸収剤を使用する。

本発明者の知見によれば１本発明に於けるホルムアルデ
ヒド吸収剤の具備すべき条件として下記の事項を掲げ得
る。

■ マイクロカプセルの破壊を防止すべくホルムアルデ
ヒドと６０℃以下の温度で反応すること。

■ マイクロカプセル化液溶媒である水に可溶性である
こと。

■ ホルムアルデヒドと定量的に反応するのみならず安
定な反応生成物を形成し得、再びホルムアルデヒドを放
出しないこと。

■ 該液中のマイクロカプセルの安定なコロイド状態を
、ホルムアルデヒドの吸収の前後にわたって阻害しない
こと。

本発明者の知見によれば、前記諸条件を満足する物質は
、ジシアンジアミド及びその酸塩、ヒドロキシルアミン
及びその各種酸塩等であり、特に塩酸ヒドロキシルアミ
ンが本発明方法の該吸収剤として好適であることが判明
した。

他方、ホルムアルデヒドそれ自体の処理法としては、還
元剤を使用してホルムアルデヒドをメタノールに還元し
てしまう方法又は酸化剤を使用してホルムアルデヒドを
蟻酸に酸化してしまう方法等が周知であるが、このよう
な方法はマイクロカプセル化液に適用した場合、その反
応条件が過酷なためマイクロカプセルの崩壊又は薬剤に
よるマイクロカプセルの凝集等が生じ本発明の目的を達
威し得ないものであることも判明した。

本発明によるマイクロカプセル化液の残留ホルムアルデ
ヒド除去方法は、硬化剤としてホルムアルデヒドを使用
するマイクロカプセル製造工程で得られるマイクロカプ
セル化液に、水溶性で、前記液中のマイクロカプセルの
コロイド状態を１狙害せず且つ６０℃以下でホルムアル
デヒドと反応して安定な物質を形成するホルムアルデヒ
ド吸収剤を前記液中のホルムアルデヒドに対し約当量添
加し反応させることを特徴とする。

また本発明による他の前記方法は、硬化剤としてホルム
アルデヒドを使用するコンプレックスコアセルベーショ
ンによるマイクロカプセル製造工程で得られるマイクロ
カプセル化液に、塩酸ヒドロキシルアミンと強塩基剤と
を添加し、ｐＨ３以上の条件下で前記液中のホルムアル
デヒドと反応させることを特徴とする。

以下に本発明方法をより詳細に説明する。

マイクロカプセル化液は、用途に応じた疎水性物質をゼ
ラチンのような保護コロイド性に富み且つホルムアルデ
ヒドで硬化可能な保護膠質とアラビアゴム等の該保護膠
質析出剤等よりなる系に於いて、前述のコアセルベーシ
ョン法を適用して製造される。

特に上記製造方法に於いては、コアセルベーション後に
大過剰のホルムアルデヒドで該保護膠質を硬化させマイ
クロカプセル化液が形成される。

本発明の１つの好ましい態様によれば。前記のようにし
て得られた多量の残留ホルムアルデヒドを含むマイクロ
カプセル化液にホルムアルデヒドの約当量の塩酸ヒドロ
キシルアミンと塩酸捕捉剤であるＮａＯＨ，ＫＯＨ等の
塩基剤とを添加し、系のｐＨを３以上、好ましくは７以
上に維持しつつ残留ホルムアルデヒドと反応させること
により該液中の残留ホルムアルデヒドを無刺激臭の安定
物質に転換することができた。

上記方法中、マイクロカプセル化液のｐＨが３以下にな
ると塩酸ヒドロキシルアミンとホルムアルデヒドの反応
が遅延し、残留ホルムアルデヒド臭の消臭に長時間を要
し好ましくない。

以上の本発明方法を例えば染料式ノンカーボン複写紙等
の製造に適用すれば本方法で処理したマイクロカプセル
化液を直ちに支持体に塗布乾燥し得、しかも、このよう
にして得られた製品はホルムアルデヒド臭を全く示さず
洗浄工程を繰り返してホルムアルデヒドを除去して得ら
れるマイクロカプセルｆｔ液を用いる従来法製品と対比
して品質に何等の遜色がない。

従がって、本発明は省資源。公害対策等の点で当該分野
に多大の貢献をなすものと言い得る。

以下の非制限的実施例に基づき本発明をより詳細に説明
する。

実施例中の数字部は重量部である。実施例 １ 酸処理ゼラチン（保護膠質）６．５部を６０℃の温純水
５０部に溶解し、１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨ９
，５に調整した。

この溶液にクリスタルバイオレットラクトン０．８部、
ベンゾ゛イルロイコメチレンブルー０．４部をイソプロ
ビルナックレフ２５部に溶解した油（疎水性物質）を加
え、ホモミキサーで乳化させ１次いで、アラビアゴム６
．５部、ポリビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共
重合樹脂（保護膠質析出剤）０，１部を６０℃の温純水
５０部に溶解し且つ１０％ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９，５
に調整した溶液を更に添加し３０分間高速乳化させた（
乳化工程）。

次いで、６０℃の温純水２００部を３０分を要して滴下
した後、１０％氷酢酸水溶液で系のｐＨを４．２まで３
０分を要して降下させた（コアセルベーション工程）。

次に、系の温度を７℃まで冷却して３７％ホルムアルデ
ヒド７ｇを添カ日後、１０％ＮａＯＨ水溶液で１０分を
要して系のｐＨを１１まで上昇させることにより保護膠
質を硬化させ（硬化工程）、その後２時間攪拌を継続し
た後５０℃まで昇温し、完全な硬化を遠戚して過剰分の
ホルムアルデヒドが残留する染料式ノンカーボン複写紙
用含油マイクロカプセル化液を得た。

このマイクロカプセル化液１００部を分取し。

３０％ＮａＯＨ水溶液で系のｐＨが７以下にならないよ
うにｐＨを調整しつつ、３０％塩酸ヒドロキシルアミン
水溶液を３部加えると瞬時にして系からホルマリン臭が
消滅した。

以上のようにして得られた本発明方法によって処理した
マイクロカプセル化液の使用例を次に述べる。

前記マイクロカプセル化液に体質剤としてセルローズフ
ロック１部、バインダーとしてカルボキシメチルセルロ
ーズソーダ１部をカロえ、染料式ノンカーボン複写紙用
含油マイクロカプセル塗布液とし、該複写紙用下葉紙と
して慣用の、酸性白土が１２ ｇ／ ｔｒｉ’ （乾燥
固形分）塗布されている葉紙の酸性白土の背筋に前記塗
布液を７ Ｅｌ ／ ｍ” （乾燥固形分）となるよう
に塗布乾燥して染料式ノンカーボン複写中葉紙を得た。

この中葉紙を１０枚積重しでタイプライタ−にて印字し
たところ極めて鮮明な複写を全葉紙にわたり取ることが
できた。

また、このようにして得た中葉紙はホルムアルデヒド臭
を全く示さず、更に塗布乾燥の際の排気中にもホルムア
ルデヒドは全く検出されなかった。

このマイクロカプセル化液を前記と同様にホルムアルデ
ヒド除去処理したところマイクロカプセルｆｔ液、その
塗布紙又は乾燥排気のいずれに於いてもホルムアルデヒ
ド臭は全く検知されず、マイクロカプセルの凝集、破壊
等の悪影響も全く見られなかった。

実施例 ２ 疎水性物質としてバラ油２５部を用い実施例１と同一の
方法によって残留ホルムアルデヒドを含む香料転写紙用
マイクロカプセル化液を得た。

この液１００部を分取し、３０％ジシアンジアミド塩酸
塩４，５部をａＯえたところマイクロカプセル化液、香
料マイクロカプセル塗布液、塗布乾燥排気又は香料転写
紙のいずれに於いてもホルムアルデヒド臭は全く検知さ
れなかった。

実施例１で得られた染料式ノンカーボン複写紙用含油マ
イクロカプセル化液１００部を分取し、これに尿素１０
ｇと３７％ホルムアルデヒド２０ｇとをｐＨ１０で１時
間反応させて得られた溶液を加え、更に２０％硫酸でｐ
Ｈを３に調製して尿素樹脂で複壁カプセル化したマイク
ロカプセル化液を調製した。

比較例 実施例１及び２のホルムアルデヒド除去処理前のマイク
ロカプセル化液１００部を分取し１体質剤としてのセル
ローズフロック１部、バインダーとしてのカルボキシメ
チルセルロースソーダ１部を添加してそれぞれ染料式ノ
ンカーボン複写紙用中葉紙、香料転写紙としたが、これ
等の場合、乾燥排気中に極めて強いホルムアルデヒド臭
が認められたのを始め、塗布紙にも強い残留ホルムアル
デヒド臭が認められた。

本発明の実施態様の幾つかの例を以下に要約する。

（１）ゼラチンの如きホルムアルデヒドで硬化可能な保
護膠質とアラビアゴムの如き保護膠質析出剤トを用い、
系においてコンプレックスコアセルベーションによるマ
イクロカプセルの製造工程後、残留する過剰のホルムア
ルデヒドの除去剤として、６０℃以下の温度でホルムア
ルデヒドと反応し、マイクロカプセル化液の溶媒たる水
に可溶性であり、ホルムアルデヒドと定量的に反応のあ
と再分解せず且つマイクロカプセル化液中マイクロカプ
セルのコロイド状態を阻害しないホルムアルデヒド吸収
剤を残留ホルムアルデヒドと当量添加する事を特徴とす
るマイクロカプセル化液のホルムアルデヒド除去方法。

（２）ゼラチンの如きホルムアルデヒドで硬化可能な保
護膠質とアラビアゴムの如き保護膠質析出剤とを用い、
系においてコンプレックスコアセルベーションによるマ
イクロカプセルの製造工程後、残留する過剰のホルムア
ルデヒドの除去剤として６０℃以下の温度でホルムアル
デヒドと反応し、マイクロカプセル化液の溶媒たる水に
可溶性であり、ホルムアルデヒドと定量的に反応のあと
再分解せず且つマイクロカプセル化液中マイクロカプセ
ルのコロイド状態をしないホルムアルデヒド吸収剤とし
て、塩酸ヒドロキシルアミンと強塩基剤とを系のｐＨが
７以上の状態を維持しホルムアルデヒドと反応させる事
を特徴とするマイクロカプセル化液のホルムアルデヒド
除去方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 硬化剤としてホルムアルデヒドを使用するマイクロ
   カプセル製造工程で得られるマイクロカプセル化液に、
   水溶性で、前記液中のマイクロカプセルのコロイド状態
   を１狙害せず且つ６０℃以下の温度でホルムアルデヒド
   と反応して安定な物質を形成するジシアンジアミド及び
   その酸塩、ヒドロキシルアミン及びその酸塩の少なくと
   も一方を前記液中の残留ホルムアルデヒドの約当量添加
   し反応させることを特徴とするマイクロカプセル化液の
   残留ホルムアルデヒド除去方法。 ２ 硬化剤としてホルムアルデヒドを使用するコンプレ
   ックスコアセルベーションによるマイクロカプセル製造
   工程で得られるマイクロカプセル化液に、残留ホルムア
   ルデヒドの約当量の塩酸ヒドロキシルアミンと強塩基剤
   とを添加し、ｐＨ７以上の条件下で前記液中のホルムア
   ルデヒドと反応させることを特徴とするマイクロカプセ
   ル化液の残留ホルムアルデヒド除去方法。