JPS583047B2 - 流体分離用中空繊維束 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、流体分離用の中空繊維の集合体（束）に関す
る。

本発明によれば、流体分離が中空繊維を通しての選択的
透過により行われるような流体分離装置中で使用するに
特に有利な中空繊維が提供される。

本発明の中空繊維は、分離装置単位体積当りに望ましい
膜表面積を与えることを可能ならしめ、そして増大され
た分離効率を与えることができる。

少くとも１種の流体を、少くとも１種の別の流体を含有
する流体混合物から選択的透過によって分離せしめる半
透膜の使用に対しては、多くの提案がなされている。

しかしながら流体分離に対する半透膜の工業的採用はこ
れまで限定されたものであり、そして現在では、半透膜
の大規模工業的使用は主として水の脱塩に対してのみで
ある。

多くの操作に対して適当な分離選択性を示す半透膜が開
発されているけれども、認められる基本的困難さは、半
透膜を通して得ることのできる比較的低い流量である。

従って、望ましい量の透過生成物を得るためには、大な
る表面積の半透膜を提供しなくてはならない。

半透膜の構造は半透膜含有分離装置のある体積中に得る
ことのできる活性膜表面積の量に有意に影響する。

分離装置単位体積当りに高い比率の活性表面積を与える
ために高度に望ましい膜構造は、中空繊維または中空フ
ィラメントである。

例えは、米国特許第３，２２８，８７７号明細書第２欄
第３５行以降には、中空繊維形態の半透膜を使用すれば
、分離装置１立方フィート体積当り１万平方フィートま
たはそれ以上の活性表面積を得ることができると記載さ
れている。

分離装置単位体積当りにそのような高い膜表面積比を達
成するためには、その中空繊維は比較的小さい外径を有
しているべきであり、かつ中空繊維のより有利な外径範
囲は１０〜１５μの間であることが教示されている。

別の文献でも、同様に充分に大なる膜表面積を与えるた
めには比較的小さい外径を有する中空繊維を分離装置中
で使用することが有利であるということを見出している
。

例えば、米国特許第３，３３９，３４１号明細書は２０
〜２５０μの間の外径を有する中空繊維が特に好ましい
と開示している。

事実、前記米国特許ではその第１４欄第６３行において
、パイロットプラントの仕事を２９．２μの外径を有す
る中空繊維を使用して実施した旨記載している。

半透膜としての比較的小直径の中空繊維の使用は、分離
装置の単位体積当りに高い活性表面積比を達成するとい
う能力の他に利点がある。

米国特許第３，２２８，８７７号明細書第１０欄第５７
行以下に記載されているように、中空繊維が耐えること
のできる圧力差の量は繊維の内径に対する繊維の壁厚さ
の比に直接関係している。

多くの分離操作においては膜内外の圧力差がより大なる
程得られる流量はより大になるのであるから、高い圧力
差に耐えうる中空繊維を提供することが望ましい。

すなわち米国特許第３，２２８，８７７号明細書は繊維
直径がより小さい程ある与えられた圧力低下に耐えるに
必要な相当する壁厚さはより小さくなること、そしてよ
り薄い厚さの壁は透過流れに対してより小さい抵抗を有
利に示すということ、そして従ってより大なる厚さの壁
により示されるものよりも一層大なる流量を与えること
を結論している。

分離膜単位体積当りに比較的大なる活性膜表面積を与え
るためにこれまでにも提案がなされているけれども、そ
のような装置は流体分離を経済的およびプロセスペース
で有利となるように実施しなくてはならない環境中での
流体分離に対しては充分には機能することができない。

例えば、分離装置中での中空繊維の集成にあたっては、
分離装置の有効性を減少させるいくつかの問題が生じう
る。

第一に中空繊維は集成された分離装置中で他の繊維に接
触しうるしそして本質的に常に接触している。

その結果生ずる接触面は所望の分離のためには利用不能
であり、そしてすなわち得られる流量（フラツクス）お
よび効率は減少する。

第二に中空繊維の接触は中空繊維のまわりおよびその間
の流体の流れを阻害し、それにより装置中の流れの不均
一性および流体の局所的ポケットさえも生成せしめうる
。

これら流体ポケットは繊維の外側に接触する場合、供給
物中の透過性のより小さい方の流体を上昇した濃度で含
有している。

供給物の透過性の一層小さい方の流体のこのより大なる
濃度は膜を通してのこの透過性のより小さい流体の上昇
した透過を生ぜしめ、そして従って分離の選択性を減少
させる。

供給物が液体である極端な場合には流体ポケットはその
透過性のより少い流体で飽和され、その結果透過性の少
い方の流体が中空繊維の間で沈殿または分離する。

第三に一般に中空繊維は比較的小さい外径および薄い壁
を有しているのであるから、それらは非常に可撓性であ
る。

すなわち中空繊維間の接触を最小ならしめるような様式
で中空繊維が分離装置中で集成されている場合でさえも
、この中空繊維は分離装置の操作の間に相互に上昇した
接触を有するようになり、高度に可撓性の中空繊維の移
動の容易さの故に不均一な分布チャンネルを形成するよ
うになりうる。

経済的および処理ベースにおいて分離装置が有利か否か
を考慮する上でのその他の重要な因子は処理される流体
流れのエネルギーを基準にしての分離装置の効率である
。

半透膜含有分離装置を使用して１種またはそれ以上の流
体を少くとも１種の別の流体を含有する流体混合物から
選択的に分離することは提案されているが、ここに流体
混合物（保有体、ｒｅｔｅｎａｔｅ）は分離操作につず
いて処理に付される。

分離装置が流体混合物の流れに対して有意の抵抗を与え
る場合には流体混合物（保有体）を以後の操作のために
所望の圧力に再圧縮するためには実質的エネルギー消費
が必要とされよう。

分離装置の流体流れ抵抗により生ぜしめられる流体混合
物に対する圧力抵下は、流体混合物か繊維の孔に供給さ
れる場合には往々にして実質的である。

例えばなかんずく「ＣｈｅｍｉｏａｌＥｎｇｉｎｅｅｒ
ｉｎｇ Ｐｒｏｇｒｅｓｓ」１９７７年１０月号第７６
〜７８頁は、オキソアルコール合成プラント中で水素と
一酸化炭素との供給流れから水素を除去するための中空
繊維嘆含有分離装置の使用を開示している。

供給物流れは３５０ポンド／平方インチゲージ（ｐｓｉ
ｇ）の圧力であり、６００ｐｓｉｇの圧力に圧縮され、
分離装置中の中空繊維の孔を通過しそして３３０ｐｓｉ
ｇで分離装置から保有体流れとして回収される。

明白に供給流れの圧縮はコンプレッサーに対する資本的
支出およびコンプレッサーの操作コストに関連して費用
のかかるものである。

分離装置への供給物流れの孔側供給の故に実質的圧力低
下は生ずるけれども、供給流れを中空繊維の外（シェル
）側に供給した場合の分布の欠除および効率の損失の故
に孔側供給は明らかに必要である。

中空繊維含有分離装置のシェル側供給は他の利点をも与
えうる。

例えば分離を行うためのより大なる面積は、中空繊維の
内側よりも中空繊維の外側表面において提供される。

更に、中空繊維は、繊維の中側に対抗して外側により高
い圧力がある場合に一層高い圧力差に耐えることができ
る。

その理由は一般にその材料物質は引張り強度よりも大な
る圧縮強度を示すからである。

中空繊維の間に改善された流体分布を有する中空繊維膜
含有分離装置を提供するための努力が払われた。

米国特許第３，６１６，９２８号明細書は、半透過膜と
して使用するための高度に捲縮された中空繊維の使用を
開示している。

捲縮中空繊維は中空繊維間の空間的関係を保持させるた
めに複数個の接触部分で相互に接着結合されている。

分離装置には供給物が迅速に中空繊維を通って外方に流
れるように中空繊維の集成体の中心に供給物を導入する
ための手段が設けられている。

米国特許第３，６１６，９２８号明細書では、中空繊維
により占められる分離装置の断面積の比率（すなわち充
填ファクターまたは充填密度）に関しては何ら一般的示
唆を与えていない。

しかしながら、この比率は供給物が中空フィラメントの
孔に導入される通常の分離装置（米国特許第３，３３９
，３４１号明細書第５欄第１０〜２５行で説明されてい
るように往々にして約４５〜６０％またはそれ以上の比
率である）に比して例えば例４における約１６％のよう
に比較的低い。

明らかに前記米国特許により示唆されているような低い
充填ファクターの使用は、分離装置のサイズを最小なら
しめるために所望されていることとは完全に逆である。

更にそれらの空間関係を保持させるための中空繊維の本
質的接着結合は追加の処理段階を必要とし、そして接着
剤の存在は流体分離の実施に利用可能な表面積を低減さ
せる。

本発明によれば流体分離に対して使用が意図されている
中空半透性繊維は比較的小さい振幅の波または捲縮を有
している。

これら中空繊維は実質的に相互に平行に配向されている
中空繊維の束の集成に特に有利である。

この束は望ましい高い充填ファクターを与えるために集
成されて大なる膜表面積を有する分離装置を容積上有利
にコンパクトにすることを可能ならしめる。

更に、高い充填ファクターが与えられている場合でさえ
も、束全体にわたっての良好な流体分布が達成できる。

すなわち、透過すべき少くとも１種の流体を含有する流
体混合物を中空繊維の外側に供給してそしてその透過物
を中空繊維の内側から容易に除去することができる。

更に、束を形成するための中空繊維の集成体は複雑では
なく、そして束を通しての流体分散を可能ならしめる充
填ファクターを与えるための空間手段または特別の技術
は必要とされない。

有利なことには、この束中の中空繊維は、流体分離操作
に使用される場合の束全体にわたって所望の充填ファク
ターを保持させるために接着剤物質の使用によって他の
中空繊維に一定の関係で固定される必要はない。

良好な流体分離は本発明の中空繊維を包含する束によっ
て得ることができるのであるから、膜を通して透過させ
るべき少くとも１種の流体を含有する流体混合物（透過
流体）は繊維の外側（すなわち束のシェル側）に導入す
ることができそして魅力ある流体分離効率を得ることが
できる。

従って流体混合物は本発明による中空繊維膜の束を含有
する流体分離装置のシェル側で処理されそしてそこから
回収することができる。

そして回収された流体混合物は分離装置に導入された流
体混合物と実質的に同一の圧力でありうる。

従って以後の処理に充分な圧力にこの回収流体を再圧縮
するための費用のかかる流体圧縮装置は不要でありうる
し、そして圧縮が必要とされる場合でさえも必要とされ
る圧縮装置のサイズおよび圧縮量は流体混合物が束の孔
側に供給される場合に必要な装置のサイズおよび圧縮量
よりも有意に小さいものでありうる。

本発明の低い振幅の捲縮を有する中空繊維膜により与え
られる利点は本質的に捲縮（クリンプ）のない中空繊維
束のシェル側に流体混合物を供給した場合に比べて流体
混合物を束のシェル側に供給した場合に特に観察される
。

これらの利点は流体混合物を半径方向に供給した場合（
すなわち流体混合物が束の中央部分に導入されそして中
空繊維の配向に対して実質的に垂直に流れる場合）また
は主として軸方向に供給される場合（すなわち流体混合
物が束の外側部分に導入され一般に繊維の配向と同一方
向に流れそして束の他方部分で出ていく場合）に観察す
ることができる。

半径方向供給が屡々より良好な流体分離効率を与えると
考えられているけれども、本発明の中空繊維膜を包含す
る束への軸方向供給を使用した場合、有利な流体分離効
率を得ることができる。

軸方向供給が望ましいかもしれない。

何故ならば分離装置はその設計において半径方向供給分
離装置よりも複雑さが少いかもしれないからである。

そして束中に半径方向供給導管を位置させる必要がない
ので軸方向流れに使用される束は半径方向供給分離装置
の所定体積当りの有効膜表面積比よりも一層大なる分離
装置の所定体積当りの有効膜表面積比を有していること
ができる。

束へのシェル側供給が一般に望ましいけれども、孔側供
給が望ましいものでありうる分離操作もありうる。

例えば膜分離により処理するための流体混合物が以後の
操作のために高圧力に保持されている必要がない場合に
は、透過後の圧力低下はほとんどなしでシェル側で透過
流体を回収する孔側供給が魅力的でありうる。

本発明の中空半透性繊維は低い振幅の捲縮または波を有
している。

予期せざることに、束が比較的高い充填ファクターを有
している場合でさえも中空繊維の束を通しての流体混合
物の望ましい分散が得られることが発見された。

捲縮の振幅は中空繊維を密に充填された実質的に平行に
配向された繊維束に集成させた場合でさえも不当な量の
交叉（クロスオーバー）が生ずる程大ではない。

この明細書に使用されている場合の「交叉」なる表現は
捲縮が大なる振幅を有していてその結果捲縮が中空繊維
の軸から充分遠くまで突出していてそれが２個または数
個の隣接中空繊維の間に位置してそして繊維の少くとも
直径だけ隣接中空繊維を分離するという状態を意味して
いる。

そのような交叉は望ましい高い充填ファクターを有する
束を得るのを阻止する傾向がある。

本明細書で云う場合の「捲縮振幅」とは、中空繊維の中
央の頂点と次に隣接する直径的に対向する頂点の中空繊
維の中央点との間の横方向距離の半分である。

隣接する直径的に対向する頂点が存在しない場合には、
この振幅は中空繊維の中央の頂点と、捲縮のない中空繊
維の中央点との間の横方向距離である。

有利なことには、この捲縮の振幅は中空繊維の直径の約
５０％以下であり、そして一般に捲縮の振幅は中空繊維
直径の約１〜３０％の範囲内にある。

直径の約５０％以上の繊維捲縮振幅もまた使用しうる。

しかしながら一般に繊維束を集成した後で、束は望まし
い高い充填ファクターを得るために圧縮されなくてはな
らない。

束のいくらかの圧縮は中空繊維を実質的に相互に固定さ
れた関係に保持する働きをなし、そして従って中空繊維
が移動して横方向流れチャンネル（これらのチャンネル
は分離効率を低下させる）を一般に低減する結果となる
傾向がある。

圧縮は中空繊維の局在された部分に不当に作用して流体
透過がそれらの部位で阻害されたりあるいは中空繊維が
破損したりする原因となる中空繊維の不均一負荷が生ず
るようなことがあってはならない。

束の形成に使用される中空繊維または中空繊維間の各捲
縮は他の捲縮と同一かまたは異った振幅を有しているこ
とができ、そしてこれの捲縮の振幅を広範囲に変動させ
て中空繊維間のすべての重なり合いの破壊を助けること
ができる。

更にこの束は実質的に捲縮のない中空繊維を含有しうる
。

この繊維は捲縮を有する中空繊維の間に挿入せしめられ
る。

例えば、中空繊維直径の約１０〜約３０％の捲縮振幅の
分布を有する中空繊維は軸方向に供給された場合に良好
な流体分散を示す約５０％充填ファクターを有する束に
集成される。

中空繊維直径は広い範囲で選択することができる。

しかしながらこの中空繊維は捲縮を保持させるに充分な
壁厚さを有しているべきである。

屡々、この中空繊維の外径は少くとも約５０μ例えば少
くとも約１００μでありそして束中には同一かまたは異
った外径の繊維を含有せしめうる。

屡々、外径は約８００μまたは１０００μまでである。

一層大なる外径の中空繊維を使用することができるけれ
どもそれらは提供される流体分離装置単位体積当りの中
空繊維表面積の低い比率の故にあまり好ましくない。

好ましくは中空繊維の外径は約１５０μまたは３５０〜
８００μである。

すなわち、捲縮振幅は屡々約１０〜４００μ、例えば約
１０〜３００μの範囲にあり、そして平均捲縮振幅は約
１５〜２５０μである。

束に集成するに望ましい中空繊維膜を提供するためには
捲縮は中空繊維全長にわたって連続的である必要はない
ことが発見されている。

すなわち、捲縮は中空繊維全長にわたって間欠的間隔の
ものでありうるし、そして捲縮の頻度は不規則でありう
る。

更に前述したように、捲縮頻度の分散を有する繊維を使
用することができる。

一般に、束中の繊維の少くとも約５０％好ましくは少く
とも約７５％が捲縮されている。

捲縮される中空繊維は屡々繊維長さ５ｃｍ当りに平均少
くとも１個の捲縮を有している。

中空繊維全長にわたっての平均捲縮頻度は往々にして１
ｃｍ当り約０．２〜１０個またはそれ以上例えば約０．
２５〜５個である。

中空繊維中の捲縮の頻度が不規則な場合には捲縮の頻度
は一般に中空繊維の長さ５ｃｍ当り約１〜約５０個の捲
縮、例えば５ｃｍ当り約１〜約３０個の捲縮の範囲であ
る。

捲縮周期すなわち各捲縮間の長さは望ましくは捲縮がそ
の構造を保持し、そして中空繊維を束に集成した場合に
捲縮の振幅に実質的変化を生ぜしめないように充分短い
ものである。

例えば捲縮周期が長すぎ、そして徐々にその頂点に向っ
て上っていく場合にはわずかな機械的力さえも中空繊維
を直線化させる傾向を示しうる。

本発明により与えられる利点を得るためには、捲縮周期
は例えば約５ｃｍ以下の比較的短いものでありうる。

捲縮の短かさは一般に中空繊維の寸法により限定される
。

すなわちより小さい直径の中空繊維の使用の場合には一
般により小さい捲縮周期を得ることができる。

往々にして、平均捲縮周期は約０．０５〜５ｃｍ例えば
約０．１〜２ｃｍである。

平均捲縮周期の捲縮平均頻度に対する比は例えば約０．
０５：１〜１：１、往々にして約０．１：１〜１：１と
広く変動しうる。

捲縮の振幅、頻度および捲縮周期は中空繊維の構造に関
係する因子である。

中空繊維の構造を示すためのこれら因子を包含する有用
な表現は、それらが直線化されたと仮定した場合におい
て中空繊維の長さに対する捲縮中空繊維の実際の長さの
比である。

光学的分析手段例えば中空繊維の物理的直線化を必要と
しないＱｕａｎｔｉｍｅｔ社（米国ニューヨーク州モン
ゼイ在）から入手可能なイメージアナライザーがそのよ
うな測定に利用可能である。

捲縮された長さおよび未捲縮長さのわずかな差の点から
、捲縮による長さ変化の％でその差を報告するのが便利
な方法である。

長さ変化％は往往にして約０．０１〜１０、例えば約０
．０５〜５の範囲である。

本発明の中空繊維を集成して任意の適当な形の束を形成
することができる。

有利には、この中空繊維は実質的に平行に配向されてい
る。

束の断面は流体分離装置に使用するに適当な任意の形状
例えば円形、卵形その他でありうる。

束の充填ファクターは捲縮の振幅、捲縮頻度、捲縮周期
および束の圧縮により影響される。

一般に束の充填ファクターは少くとも約４０％であり、
そしてこれは６５％までまたはそれ以上でもありうる。

往々にして、束の充填ファクターは約４５〜６５％であ
る。

軸方向供給分離装置に対しては、束の充填ファクターは
往々にして約４５〜５５％である。

中空繊維の構造の故にこの充填ファクターを保持できる
のであるから、所望の範囲に充填ファクターをなすため
のスペーサ一手段の使用は不要である。

実質的に円形の断面を有する束に対しては、束の直径を
例えば往々にして少くとも約０．０２ｍから１ｍまでま
たはそれ以上までに広く変動させることができる。

分離装置が半径方向に供給される場合には、束の直径は
１ｍ以上であることができ、そして束全体にわたる充分
な流体分散が不当な圧力低下を生ずることなしに得られ
る。

他方、分離装置が軸方向に供給される場合には、束を通
しての強化された流体分散が一層大なる空間速度を使用
して得られることが発見された。

従ってより小さな束直径例えば約０．０２または０．０
５ｍ〜０．５ｍが往々にして好ましい。

束中の中空繊維の有効長さもまた例えば約０．２〜１５
ｍまたは２０ｍ例えば約１〜１０ｍに広く変化させるこ
とができる。

繊維の半透壁を通したもの以外の中空繊維の外側と内側
との間の流体接続を阻止するために少くとも一方の端部
付近においてこの束を封入（またはポット化）すること
ができる。

例えば米国特許第３，３３９，３４１号および同第３，
４４２，３８９号各明細書に開示のように束の端部のま
わりでポット化作用物質を流延することによるかまたは
米国特許第３，４５５，４６０号および同第３，６９０
，４６５号各明細書に開示のように中空繊維を集成して
束を形成させつつポット化作用物質で繊維端部を含浸さ
せることによるごときポット化作用物質中に繊維を埋入
するための任意の適当な方法を使用することができる。

上述した米国特許はすでにここに参照として包含される
。

束の集成にあたっては、中空繊維中の捲縮が重ならない
ことが所望される。

実質的に重なり合いを回避することは種々の様式で達成
できる。

例えば規則的捲縮中空繊維の捲縮が一致しないように繊
維を整合することができる。

この操作は不当に複雑であるかもしれない。

有利には、少くともいくらかの中空繊維の捲縮頻度、捲
縮周期および捲縮振幅の少くとも一つを変化させて中空
繊維の無作為集成の場合に不当量の繊維の重なりが得ら
れる確率を最小ならしめる。

中空繊維は流体分離のためかまたは流体分離を行う物質
に対する支持体として適当な任意の合成または天然物質
から加工することができる。

中空繊維のための材料の選択は最良の抵抗性、化学耐性
および／または中空繊維の機械強度ならびにそれの使用
が意図されている流体分離およびそれを付す操作条件に
より支配されるその他の因子に基づくであろう。

本発明の所望の繊維捲縮を保持するためには、繊維は例
えば捲縮が不当に時間と共にかまたは分離操作の間に散
逸しないような適尚な機械的性質を示すべきである。

より劣った強度を有する物質から成形された中空繊維を
使用する場合にはそれらが実質的にそれらの構造を保持
するに充分な強度を中空繊維捲縮に与えるためには一層
大なる繊維直径および壁厚さを使用することが必要かも
しれない。

往々にして中空繊維の壁厚さは少くとも約５μであり、
そしてある中空繊維ではその壁厚さは約２００または３
００μまで、例えば約５０〜２００μでありうる。

多くの場合、中空繊維の材料は捲縮を縦および横方向の
応力下においた場合でさえも保持しうるような比較的高
い引張りモジュラスすなわち弾性率またはヤング率を示
す。

往々にして引張りモジュラス（ＡＳＴＭＤ６３８）は少
くとも約１５ｋｇ／ｍｍ２、例えば少くとも約４０ｋｇ
／ｍｍ２であり、そしてある金属および合金に対しては
その引張りモジュラスは約３０００ｋｇ／ｍｍ２または
それ以上である。

最も頻繁には、使用されるべき重合体物質は約６０〜５
００ｋｇ／ｍｍ２の引張りモジュラスを示す重合体から
選ばれる。

特に少くとも厚さ約５０μの壁を有する中空繊維を使用
して中空繊維を通しての望ましい流れを生成させるため
には、この中空繊維は実質的空孔（ボイド）体積を有し
ていることができる。

空孔は、中空繊維物質の存在しない中空繊維壁中の部分
である。

すなわち、空孔が存在している場合には、中空繊維の密
度は、中空繊維の全体の密度よりも小さくなる。

往々にして、空孔が所望されている場合には、中空繊維
の空孔体積はみかけの体積すなわち中空繊維の総寸法内
に含有される体積基準で約９０％まで、例えば約１０〜
８０％、そして時には約２０または３０〜７０％である
。

中空繊維の密度は本質的にはその壁厚さ全体にわたって
本質的に同一すなわち等方性でありうる。

あるいはまたこの中空繊維はその壁厚さ中に中空繊維の
壁を通しての流体流れに対して障壁関係において少くと
も一つの比較的緻密な部分を有することを特徴とするこ
ともでき、すなわちこの中空繊維は非等方性である。

一般に、非等方性繊維の比較的密な部分は実質的に中空
繊維の外側にある。

中空繊維を形成する物質は無機、有機または無機と有機
との混合物でありうる。

典型的無機物質としては、ガラス、セラミック、サーメ
ット、金属その他があげられる。

有機物質は通常重合体である。

重合体の場合は任意の適光な方法で成形して中空繊維を
生成しうる付加重合体および縮合重合体の両方が包含さ
れる。

一般に有機の重合体そして時には無機物（例えば充填剤
）と混合した有機重合体が中空繊維の製造に使用される
。

典型的な重合体は置換または未置換の重合体であること
ができ、そしてこれはポリスルホン、スチレン含有共重
合体を含むポリ（スチレン）例えばアクリロニトリル−
スチレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体および
スチレン−ビニルベンジルハライド共重合体、ポリカー
ボネート、セルロース重合体例えばセルロースアセテー
ト、セルロースアセテートブチレート、セルロースプロ
ピオネート、エチルセルロース、メチルセルロース、ニ
トロセルロースその他、アリールポリアミドおよびアリ
ールポリイミドを含むポリアミドおよびポリイミド、ポ
リエーテル、ポリ（アリーレンオキサイド）例えばポリ
（フエニレンオキサイド）およびポリ（キシリレンオキ
サイド）、ポリ（エステルアミドージイソシアネート）
、ポリウレタン、ポリエステル（ポリアリーレートを含
めて）例えばポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（
アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルアクリレー
ト）、ポリ（フエニレンテレフタレート）その他、ポリ
サルファイド、前記のもの以外のアルファオレフイン不
飽和を有する単量体からの重合体例えばポリ（エチレン
）、ポリ（プロピレン）、ポリ（ブテン−１）、ポリ（
４−メチルペンテン−１）、ポリビニル例えばポリ（ビ
ニルクロリド）、ポリ（ビニルフルオライド）、ポリ（
ビニリテンクロリド）、ポリ（ビニリテンフルオライド
）、ポリ（ビニルアルコール）、ポリ（ビニルエステル
）例えばポリ（ビニルアセテート）およびポリ（ビニル
プロピオネート）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリ（ビ
ニルピロリドン）、ポリ（ビニルエーテル）、ポリ（ビ
ニルケトン）、ポリ（ビニルアルデヒド）例えばポリ（
ビニルホルマール）、およびポリ（ビニルブチラール）
、ポリ（ビニルアミド）、ポリ（ビニルアミン）、ポリ
（ビニルウレタン）、ポリ（ビニル尿素）、ポリ（ビニ
ルホスフエート）、ポリ（ビニルサルフエート）、ポリ
アリル、ポリ（ベンゾベンズイミタゾール）、ポリヒド
ラジド、ポリオキサジアゾール、ポリトリアゾール、ポ
リ（ベンズイミタゾール）、ポリカルボジイミドポリホ
スファジンその他、および前記のものからの反復単位を
含有するブロックターポリマーを含む共重合体例えばア
クリロトリル−臭化ビニル−パラスルホフエニルメタリ
ルエーテルナトリウム塩のターポリマーおよび前記のい
ずれかのものを含有するグラフトおよびブレンドから選
ぶことができる。

置換重合体を与える典型的な置換基としては、ハロゲン
例えば弗素、塩素および臭素、ヒドロキシル基、低級ア
ルキル基）低級アルコキシ基、単環性アリール基、低級
アシル基その他があげられる。

捲縮はいずれかの適当な方法で中空繊維中に誘発させる
ことができる。

例えば直線状中空繊維を中空繊維材料に対する溶媒また
は可塑剤で軟化させ、機械的に変形して捲縮構造を与え
、そして次いで例えば乾燥処理して中空繊維が所望の剛
性を保持するように溶媒または可塑剤を除去することが
できる。

別法としてかまたはそれに加えて、中空繊維の材料を熱
を中空繊維に加えることにより軟化させることができる
。

いずれの場合にも軟化は捲縮を与えるための機械的力の
適用下でその孔が実質的に阻害されないような充分なも
のである。

凝固紡糸された中空繊維すなわちその材料に対する非溶
媒中にその材料の溶媒溶液から紡糸された中空繊維中に
捲縮を与えるための便利な方法は、湿っているうちにボ
ビン上に紡糸中空繊維を巻付けることによるものである
。

中空繊維をボビンの上で乾燥させた場合には、溶媒損失
および乾燥によって中空繊維は収縮し、そして下側にあ
る繊維上に増加した圧を加える傾向がある。

この圧力は所望の捲縮を付与するに必要な機械的力を与
え、そしてその溶媒損失は捲縮が保持されるような追加
の剛性を繊維が得ることを可能ならしめる。

中空繊維上に及ぼされる力は往々にして束の中の中空繊
維の深さにより変動するので、束の外側部分に束の中心
の方に近い中空繊維よりも一層少くまた一層広い間隔の
捲縮を与える傾向のある不規則捲縮パターンが生ずる。

次の実施例は本発明を更に説明するために与えられてい
る。

液体および固体のすべての部および％は重量基準であり
、そして気体のすべての部および％は特に記載されてい
ない限りは体積基準である。

例１ 反復単位として次の構造 （式中重合度を表わすｎは約５０〜８０である）を有し
そしてユニオン・カーバイド社から「Ｐ−３５００」の
名称で入手可能な乾燥ポリスルホン重合体から中空繊維
を製造する。

ポリスルホンをジメチルアセトアミドと混合して約２７
．５重量％の重合体を含有するドープを生成させ、そし
てこのドープを水中に浸した紡糸口金を通して約４℃の
温度の水中に凝固紡糸する。

紡糸口金は、０．０５５９ｃｍのオリフイス外径、０．
０２２９ｃｍの内側ピンおよび水を導入するための０．
０１２７ｃｍの注入口を有している。

約７．２ｍｌ／分の速度でドープをポンプで紡糸口金に
吸み込みそして計量しそして紡糸口金から約３３ｍ／分
の速度で中空繊維として引き出す。

凝固が実質的に行われた後、この中空繊維を室温で洗う
。

この中空繊維を、実質的張力なしで１２インチ（約２５
．４ｃｍ、内側ヘッド間）のボビン上にボビン巻き取り
装置を使用して巻取る。

すなわち中空繊維は、軸方向に横切るガイド（ボビンの
各端部で逆転する）を通して供給されそして回転ボビン
の表面上に集められて、その結果中空繊維は一連のヘリ
ツクスコイルでボビン上に巻上げられる。

ボビンは室温の水性バット中に保存されるが、この間束
上の繊維は収縮して捲縮を付与する。

次いで中空繊維を約６ｍの円周を有するスカイナー上に
巻き取る。

中空繊維を３ｍの長さのハンクとしてはずしそして吊り
下げて、実験室の常温および常湿度で乾燥させる。

中空繊維は約５４０μの外径および約２６０μの内径を
有している。

中空繊維の無作為試料を乾燥ハンクからはずしそしてカ
ンテイメット社から得られたイメージアナライサー上で
その構造特性を分析する。

無作為試料はボビンの中側、中央および外側部分で得ら
れた繊維試料を含有している。

その結果（大約の生成頻度）は表■に表わされている。

例２ 実質的に例１に記載の方法により製造された捲縮中空繊
維を、実質的に平行に配向された中空繊維束の形態に集
成した。

約３０ｃｍの長さを有する約１２００の中空繊維が使用
される。

この繊維はボビンのすべての部分から得られた繊維から
無作為に選ばれる。

この中空繊維は、直径的２．５ｃｍの円筒形の束を形成
する（約５０％充填ファクター）。

束の端をシールしそして次いでその端部（チューブシー
トおよびプラグ端）を液体状エポキシ樹脂で含浸させそ
して次いでエポキシを硬化させることによって、束の両
端にエポキシシールを形成させる。

硬化後、ナイフを使用してチューブシート端で中空繊維
の孔をひらく。

この束をイソペンタン中５重量％の「シルガード（Ｓｙ
ｌｇａｒｄ）１８４」の溶液に浸す。

「シルガード１８４」はダウコーニング社から入手可能
なそして常温で硬化する交叉結合性ジメチルシロキサン
重合体である。

この中空繊維の孔を約６００〜７００ｍｍＨｇの真空に
接続させる。

含浸は約１５分間でありそして束をシルガード１８４溶
液から出した後、真空を更に約１５分間続ける。

コーティングした束を約２４時間約４０〜５０℃で硬化
させ、そしてこれを軸方向供給流体分離装置中に設置す
る。

水素および一酸化炭素を包含する気体供給物を分離装置
のシェル側に導入し、そして透過気体の透過度を測定す
る。

透過度は、中空繊維を横切る対数平均分圧低下を使用し
て測定される。

分離ファクターは、一酸化炭素の透過度によって水素透
過度を除することにより決定される。

分離効率はまた、水素および一酸化炭素を包含する気体
供給物に対して計算された分離ファクターを、本質的に
純粋な水素および本質的に純粋な一酸化炭素の透過度の
別々の測定によって決定された分離ファクターから決定
された基準分離ファクターで除することによっても決定
される。

より低い分離効率は、往々にして束の中の劣つた流体分
散の指標であり、これは結果的に所望の成分（一酸化炭
素）の局在的高濃度が生成しそしてすなわち望ましくな
い成分の透過上昇および分離ファクターの低下を生ぜし
める。

結果は表■に与えられている。

例 ３（比較例） 本質的には例２の方法をくりかえすがただし使用される
中空繊維は紡糸後ボビン上に巻取られず、そして捲縮は
ない。

この中空繊維は本質的に捲縮なしなのであるから、束は
その直径がより小さくなる傾向がある。

実験においては気体供給物は２２体積％の水素および７
８体積％の一酸化炭素を含有している。

二つの実験においては、シェル圧は約２８気圧でありそ
して孔圧は約４１気圧である。

１２．３ｌ／分（ＳＴＰ）の供給速度において水素透過
度は３７．７×１０−６ｃｃ／ｃｍ２−秒−ｃｍＨｇを
認められ、そして一酸化炭素透過度は１．６０×１０−
６ｃｃ／ｃｍ２−秒−ｃｍＨｇである。

分離ファクターは２３．６と計算される。

これは約６３％の分離効率である。２１．２ｌ／分（Ｓ
ＴＰ）のより高い供給速度においては、水素透過度は４
１．４×１０−６ｃｃ／ｃｍ２−秒−ｃｍＨｇであり、
そして一酸化炭素透過度は１．７４×１０−６ｃｃ／ｃ
ｍ２−秒−ｃｍＨｇである。

分離ファクターは約２３．８と計算されこれは６４％の
分離効率にある。

これら両実験においては流速および透過度に基づく計算
は、供給物中で分離装置に導入された水素の９５％以下
のものしか明白にしていない。

この方法を再び、２８気圧のシェル圧２．５気圧の孔圧
および約１４．５ｌ／分（ＳＴＰ）のブレンド（２７．
２％水素および７２．８％一酸化炭素）ガス供給速度を
使用してくりかえす。

水素透過度は約３１．６×１０−６ｃｃ／ｃｍ２−秒−
ｃｍＨｇであり、一酸化炭素透過は約２．０×１０−６
ｃｃ／ｃｍ２−秒−ｃｍＨｇであり、そしてその分離フ
ァクターは１５．８である。

基準分離ファクターは３６．８と測定される。これは４
２の分離効率を与える。

実質的に全部の水素がこの物質バランスにおいて明らか
にされる。

例２および例３で試験された束の直径は比較的小さいの
であるから、分離効率の差は、束中ヘのより大なる透過
が要求されるより大なる束に比した場合にそれがなしう
る程顕著でない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に平行に配向させた複数個の中空繊維を包含
   しそして少くとも約０．０２ｍの直径および少くとも約
   ４０％の充填ファクターを有しており、しかも中空繊維
   の少くとも約５０係が複数個の捲縮、を有し、而してそ
   の捲縮が中空繊維の外径の約５０％までの捲縮振幅およ
   び約５ｃｍ以下の平均捲縮周期を有しており、そして流
   体分離の間複数個の捲縮を保持するに充分な剛性を示す
   中空繊維であることを特徴とする、流体分離用中空半透
   性繊維の束。 ２ 捲縮に由来する中空繊維の長さ変化が約０．０１〜
   １０％の範囲であり、中空繊維の外径が少くとも約１５
   ０μであり、そして中空繊維の材料が少くとも１５ｋｇ
   ／ｍｍ２の引張りモジュラスを示す、前記第１項記載の
   中空半透性繊維の束。 ３ 外径が約１５０〜８００μであり、中空繊維の壁厚
   さが約５０〜２００μであり、平均捲縮振幅が約１５〜
   ２５０μであり、そして中空半透性繊維の材料が少くと
   も約４０ｋｇ／ｍｍ２の引張りモジュラスを示す、前記
   第１または第２項記載の中空半透性繊維の束。 ４ 中空繊維が約１０〜８０％の空孔（ボイド）体積を
   有している、前記第１〜３項のいずれか１項に記載の中
   空半透性繊維の束。 ５ 平均捲縮振縮が中空繊維の外径の約１〜３０％であ
   る、前記第１〜４項のいずれか１項に記載の中空半透性
   繊維の束。 ６ 平均捲縮周期の平均捲縮頻度に対する比が約０．１
   ：１〜１：１である、前記第１〜５項のいずれか１項に
   記載の中空半透性繊維の束。 ７ 中空繊維が非等方性である、前記第１〜６項のいず
   れか１項に記載の中空半透性繊維の束。 ８ 捲縮された中空繊維が捲縮頻度、捲縮周期および捲
   縮振幅の少くとも一つの点で変動している、前記第１項
   記載の中空半透性繊維の束。 ９ 中空繊維の少くとも約７５％が捲縮されている、前
   記第１項記載の中空半透性繊維の束。 １０ 充填ファクターが約４５〜６５％である、前記第
   １項記載の中空半透性繊維の束。