JPS5830322B2 - ムテイケイポリオレフインノ セイセイホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少量の触媒残渣を含む粗製無定形ポリオレフィ
ンからの無定形ポリオレフィンの精製方法に関する。

更に詳しくは、粗製ポリオレフィン１００重量部と多価
アルコール１０〜１００重量部とを無定形ポリオレフィ
ンの溶融温度以上の温度で相接触させることを特徴とす
る無定形ポリオレフィンの精製方法並びに前記多価アル
コールの廃液を使用して前記粗製無定形ポリオレフィン
を取得しそれを精製する方法に関する。

無定形ポリオレフィンは、結晶性ポリオレフィンをいわ
ゆるチーグラー・ナツタ触媒を用いて製造される際に副
生ずるが、通常、触媒残漬及び不純物を含んでｍされて
くるため暗黄色に着色しまた金属に対する腐蝕性が強い
。

そのためかくの如き触媒残渣及び不純物を含んでいる粗
製無定形ポリオレフィンは有効な用途がなく廃棄されて
来た。

一方、精製された無定形ポリオレフィンは、その特性か
らプラスチック増量剤及びホットメルト型の接着剤など
多方面に有用であることも知られている。

従って、結晶性ポリオレフィンを製造する際に副生ずる
粗製無定形ポリオレフィンを工業的に容易に且つ安価に
精製することは当業界の強い要望であった。

従来、粗製無定形ポリオレフィンを精製する方法として
、無定形ポリプロピレンを炭化水素溶媒に溶かし水また
は低沸点アルコールで洗浄する方法（米国特許第３６６
１８８４号参照）及び無定形ポリプロピレンを有機弗素
化合物を含む水溶液で処理する方法（米国特許第３７０
９８５０号参照）などが知られているが、これらの方法
は何れも水を使用するため高融点の高分子量無定形ポリ
オレフィンを充分に精製することは不可能である。

即ち、水を使用すると常圧下では固体の状態で無定形ポ
リオレフィンと接触するため充分な洗浄効果は得られず
、加圧下では無定形ポリオレフィンは溶融状態にするこ
とが出来、無定形ポリオレフィンの精製は期待できるが
、加圧下で水と無定形ポリオレフィンと接触させるため
無定形ポリオレフィン中に水が含まれ分離工程以降で発
泡して固化する欠陥がある、また水を無定形ポリオレフ
ィンから完全に除去することも容易ではない。

含水無定形ポリオレフィンは他のプラスチックとブレン
ドする際に発泡する欠点がある。

また無定形ポリオレフィンを炭化水素溶媒に溶解する方
法でも、常圧下では、無定形ポリオレフィンから水を分
離することは困難であり、且つ最後には溶媒を蒸発等の
方法により回収しなげればならないという欠陥がある。

前記情勢に鑑み本発明者等は種々研究した結果、粗製無
定形ポリオレフィンと多価アルコールとを無定形ポリオ
レフィンの溶融温度以上の温度で相接触させることによ
り、粗製無定形ポリオレフィン中に含有されている触媒
残渣及び不純物が除去されて殆んど無色の無定形ポリオ
レフィンが得られることを見出し本発明に到達した。

本発明方法で得られる無定形ポリオレフィンは精製工程
で水を使用しないため完全に無水であり、プラスチック
の配合剤として好適に使用できる。

例え粗製無定形ポリオレノイン中に水分が存在しても本
発明で使用する多価アルコールに溶解され完全に無水の
製品が得られることも本発明の特徴の一つである。

更に、本発明で使用される多価アルコールは高沸点であ
るため無定形ポリオレフィンを加圧せずにまた炭化水素
等の溶剤を加えることなしに溶融することが出来るので
簡単な装置で充分な精製が可能である。

従って、無定形ポリオレフィンを工業的に容易に且つ安
価に精製することができる。

また、本発明で使用される多価アルコールは無定形ポリ
オレフィンと相溶性が無く且つ触媒残渣等を可溶化する
作用があるので、精製無定形ポリオレフィンの分離回収
が極めて容易であり且つ効率も良い。

さらに、精製工程で使用される多価アルコールの廃液は
重合体洗浄液からの指指族アルコールの蒸留回収工程へ
循環して使用され、同工程における触媒残渣を可溶化し
てその析出を防止し同工程以降の工程における障害を防
止する付帯的な効果も発揮する。

本発明で使用される多価アルコールは、種々の溶剤につ
いて検討した結果発見されたものであって、後述する比
較例で示される水などに比べて前記のような優れた効果
を奏することは従来全く知られていなかったことである
。

これら多価アルコールの例として、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、フロピレンゲリコール、シグ
ロピレングリコール、■・５−ベンタンジオール、ヘキ
シレングリコール、２−エチルヘキサンジオール、■・
８−プロパンジオール、■・２・３−プロパントリオー
ル、１・２・４−ブタントリオール、■・２・６−ヘキ
サンドリオールなどが挙げられるが、エチレングリコー
ル、プロピレングリコールなどのグリコール類が好適に
使用される。

多価アルコールは、使用される粗製無定形ポリオレフィ
ンの触媒残渣等の含有量によって異なるカー、通常粗製
無定形ポリオレフィン１００重量部に対し１０〜１００
重量部の範囲で使用される。

１０重量部以下では多価アルコール使用による本発明の
効果が充分に発揮されず、また１００重量部以上ではそ
の使用量に比例して本発明の効果が発揮されず不経済で
あるので好ましくない。

本発明で使用される粗製無定形ポリオレフィンは副生ず
る無定形ポリオレフィンの如何なるものでも良い。

これら粗製無定形ポリオレフィンは通常０．０５〜０．
５重量％の触媒残渣（灰分として）を含んでいる。

しかしながら、好ましくは重合体洗浄液から分離された
粗製無定形ポリオレフィンが使用される。

一般に、結晶性ポリオレフィンを製造するため、α−オ
レフィンを遷移金属の−・ロゲン化物及び有機アルミニ
ウム化合物から成る触媒又はこれに第三成分を加えた触
媒の存在下に重合させ、そして虫取した結晶性ポリオレ
フィンから触媒を除去するため、溶媒による洗浄処理が
行なわれる。

このような溶媒としては一般には炭素数４以下の脂肪族
アルコールが好ましく用いられている。

そして、この洗浄液は触媒残渣を含むと同時に無定形ポ
リオレフィンをも含有する。

このようにして得られた洗浄液から、使用した溶媒は蒸
溜によって回収され再使用に供せられるのであるが、こ
の蒸留回収工程は工業的実施に当って種々の困難な問題
を与えている。

その一つは、該洗浄液中に溶出含有されている触媒の分
解物残渣及び無定形ポリマーが、蒸溜回収装置の器壁に
析出付着して熱交換器の効率を著しく低下させたり、蒸
溜残液の円滑な排出や輸送に重大な支障を来たしたりす
ることであり、従ってまたこれら装置内部の清掃を度々
行なわれなければならないことである。

他の一つの問題は、生成重合体中の残存触媒と洗浄用溶
媒のアルコールとの反応により−・ロゲン化水素その他
−・ロゲンを含有する酸性物質が分解生成物として生成
される結果、洗浄液はこれら汚染物によって可成り強い
酸性を呈するから、蒸溜回収装置が非常に腐食され易く
、これを避けるためには特殊の耐酸装置を必要とするこ
とである。

このような難点の解決策として、本発明者等の一部は種
々研究した結果、上述の如き生成重合体を低級脂肪族ア
ルコールで浄浄して得られた酸性の洗浄液に、塩基性有
機窒素化合物と該脂肪族アルコールよりも沸点の高い有
機ヒドロキシ化合物とを加えて蒸溜を行なうことにより
、洗浄液は中和され防蝕性が付与されると共に、その中
和生成物ならびに溶存無定形ポリマーは蒸溜装置壁へ何
ら析出付着することな（蒸留残液中に溶解もしくは微細
分散して保持され、かくして所期のアルコール溶媒の蒸
溜回収が困難なく円滑に遂行されることを見出し、先に
提案をした。

従って、本発明の精製工程で使用される多価アルコール
の廃液を上記有機ヒドロキシ化合物として使用すること
は勿論可能であり、経済的並びに廃棄物を少なくすると
いう見地からみてより望ましいことである。

蒸溜回収工程に循環される多価アルコール廃液は直接蒸
溜塔へ仕込むことも出来るが、また一方法として塔底か
ら回収される触媒残渣及び無定形ポリオレフィンの混合
物の流れの中に仕込みその一部を蒸溜塔へ循環させるこ
とも可能である。

多価アルコールの使用量は、洗浄液中の触媒残渣及び無
定形ポリオレフィンの量によって変り得るが、洗浄液に
対し実際上１０％以下で足りる。

もちろん多量に使用することは差支えない。

蒸溜回収工程において、塔頂より精製脂肪族アルコール
が回収される、塔底より回収される触媒残漬と無定形ポ
リオレフィンとを含む多価アルコールの溶液は触媒残渣
と無定形ポリオレフィンとの分離工程へ送られる。

分離は、遠心分離などの如何なる方法でもよいが、触媒
残渣と無定形ポリオレフィンとは比重の差が大きくガス
相溶性がないので単に静置することによって分離可能で
ある。

この分離によって大部分の触媒残漬は分離されるが、な
お０．０５〜０．５重量％程度の触媒残渣（灰分として
）は無定形ポリオレフィンのなかに含まれる。

このようにして得られた粗製無定形ポリオレフィンは本
発明の精製方法に好適に使用される。

粗製無定形ポリオレフィンと多価アルコールとは、１０
０：１０〜１００の重量割合で無定形ポリオレフィンの
溶融温度以上の温度で相接触させる。

無定形ポリオレフィンの溶融温度は、その分子量などに
よって異なるが、通常１５０℃乃至１７０°Ｃ以上の温
度が本発明で使用される。

両者の接触は向流抽出、並流抽出、攪拌など何れの方法
でも良いが、簡便には両者を槽内に仕込み数分〜数時間
溶融温度以上で攪拌すれば充分である。

その場合、多価アルコールと無定形ポリオレフィンとは
相溶性がなく且つ比重の差も大きいので簡単な装置、例
えば静置タンクなどで容易に分離できる。

実施例 １ 下記記載の粗製無定形ポリプロピレン１００重量部と無
色のジエチレングリコール２０重量部とを攪拌槽に入れ
、１７０℃に加熱して無定形ポリプロピレンを溶融した
。

２０分間攪拌を行った後１０分間静置すると無定形ポリ
プロピレンが上層に、褐色になったジエチレングリコー
ルが下層に分離した。

常温まで冷却して無定形ポリプロピレンを固化させた後
、９９．３重量部の精製無定形ポリプロピレンを回収し
た。

また、ジエチレングリコール廃液として１９．５重量部
を回収した。

精製前後における無定形ポリプロピレン及びジエチレン
グリコールの分析結果は下表の通りであった。

なお、灰分は通常の燃焼法によって測定し、ＣＩ含量は
無定形ポリプロピレン５′ｉＩをｎ−ヘキサン５ＱＱｃ
ｃに溶解してＣＩを水抽出した後硝酸銀水溶液で滴定し
て測定した。

実施例 ２ 粗製無定形ポリプロピレン１００重量部と無色のプロピ
レングリコール５０重量部とを攪拌槽に入れ、１６０℃
に加熱して無定形ポリプロピレンを溶融し、１５分間攪
拌してから１０分間静置すると、無定形ポリプロピレン
が上層に、プロピレングリコールが下層に２層分離した
。

放置冷却後、固化した精製無定形ポリプロピレンを９９
．７重量部、プロピレングリコール４９．８重量部を回
収した。

分析結果は下表の通りであった。

比較例 １ ドレン弁及びスチームジャケット付の耐圧オートクレー
ブに、粗製無定形ポリフロピレン５９．４重量部及び水
６０重量部を入れ、１６０℃にて３０分間攪拌した。

３０分間静置後、両者を分離した。

分離された無定形ポリプロピレンは水分を多量に含む発
泡体であったので、もう一度１５０℃に加熱溶融して減
圧下に水分を除去して分析を行った。

分析結果は次の通りであった。

比較例 ２ 還流冷却器を設けた攪拌槽に粗製無定形ポリフロピレン
１２０重量部とｎ−へブタン６４ 容量部を入れて加熱
すると１０４℃で均一溶液となった。

これに純水１００重量部を加えて８７℃（常圧では８７
℃以上には上げられなかった）にて３０分間加熱攪拌し
た。

攪拌を停止して３０分間放置したが２層分離が充分でな
く、水及びｎ−へブタンと無定形ポリプロピレンとの混
合相が可成残った。

次いでｎ−へブタンを５０容量部追加して８５℃に加熱
してｉｏ分間攪拌した。

２層分離はまだ充分ではなかったが、かなり改善された
。

デカンテーションにより上層をとり出して別の槽ニ移し
、１５０℃に加熱してｎ−へブタン７５容量部と水１０
重量部を留出させ、無定形ポリフロピレン１０９重量部
を得た。

精製前後の無定形ポリプロピレンのＣＩ含量はそれぞれ
２０３０ ｐｐｍ及び８５ ｐｐｍであった。

比較例 ３ 攪拌槽に粗製無定形ポリプロピレン６０重量部と分解ケ
ロシン２００重量部を入れ、９４℃に加熱して流動化さ
せ、常圧ではこれ以上の温度に上げることはできなかっ
た。

水２００容量部を加えて９０℃で３０分間攪拌した後１
時間静置した。

しかしながら、無定形ポリプロピレンとケロシンと水と
の相分離が充分でなく、無定形ポリプロピレンの分離回
収は困難であった。

実施例 ３ ＡＡ型三塩化チタンとジェチルアルミニウムクロリツド
からなる触媒を使って製造した結晶性ポリプロピレンを
インブチルアルコールで洗浄した。

このイソブチルアルコールによる洗浄液５００ｋｇ中に
は５．１ｋｇの固形分及び塩化水素換算で合計３．６６
モルの酸性物質が含有されている。

攪拌槽でこの洗浄液を８０℃で攪拌しながら酸性物質を
中和してｐＨが７〜８となるように２２３１のモノエタ
ノールアミンを添加した。

ついで実施例１で得られたジエチレングリコール廃液５
ｋｇを加え攪拌した。

次にこの溶液を蒸溜塔で１０５〜１２０℃に加熱しなが
ら連続的にイソブチルアルコールを蒸溜した。

蒸溜中の塔頂ｐＨはほぼ７に保たれた。

蒸溜残液は蒸溜中蒸溜温度において均一な透明溶液を維
持した。

蒸溜の終点即ち蒸溜残液温度１６０℃においては上層に
黄土色透明な無定形ポリプロピレンの液体、下層に黒褐
色のジエチレングリコール層からなる液体が得られた。

ジエチレングリコール廃液を使用しないときは蒸溜釜残
に粘着性の沈澱物を生威し、それが器壁に付着して熱交
換器の伝熱係数を急速に低下させその為に蒸溜の連続運
転が不可能となった。

ここで得られた粗製無定形ポリプロピレンは１７９０
ｐｐｒｎのＣ１を含み０．１３重量％の灰分を含んでい
たが、実施例１の方法に従って精製することにより、淡
黄色の無定形ポリプロピレンが得られた。

このものは灰分０．０２重量％、ＣＣ１４１ｐｐであっ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 粗製無定形ポリオレフシフ１００重量部と多価アル
   コール１０〜１００重量部とを無定形ポリオレフィンの
   溶融温度以上の温度で相接触させることを特徴とする少
   量の触媒残漬を含む粗製無定形ポリオレフィンからの無
   定形ポリオレフィンの精製方法。 ２ 粗製無定形ポリオレフィン１００重量部と多価アル
   コール１０〜１００重量部とを無定形ポリオレフィンの
   溶融温度以上の温度で相接触させた後精製無定形ポリオ
   レフィンと多価アルコール撥液とを分離し、次いで該多
   価アルコールを触媒残渣、無定形ポリオレフィン及び炭
   素数４以下の脂肪族アルコールから主としてなる重合体
   洗浄液から脂肪族アルコールを蒸留回収する工程へ循環
   し、塔頂より精製脂肪族アルコールを回収すると共に塔
   底より得られる触媒残漬及び無定形ポリオレフィンの混
   合物の流れの中に多価アルコールを含有せしめて分離工
   程へ送り、同工程において大部分の触媒残渣を除去して
   粗製無定形ポリオレフィンを分離し、該粗製無定形ポリ
   オレフィンを前記精製工程の粗製無定形ポリオレフィン
   として使用することを特徴とする少量の触媒残渣を含む
   粗製無定形ポリオレフィンからの無定形ポリオレフィン
   の精製方法。