JPS5829837B2 - タンカスイソユルイノシヨリホウホウ - Google Patents
タンカスイソユルイノシヨリホウホウInfo
- Publication number
- JPS5829837B2 JPS5829837B2 JP11480975A JP11480975A JPS5829837B2 JP S5829837 B2 JPS5829837 B2 JP S5829837B2 JP 11480975 A JP11480975 A JP 11480975A JP 11480975 A JP11480975 A JP 11480975A JP S5829837 B2 JPS5829837 B2 JP S5829837B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- red mud
- hydrogen sulfide
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Landscapes
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は６００℃以上の温度で焼結した赤泥を触媒、あ
るいは該触媒に周期律表ｖｔｂ族あるいは／および■族
の中から選ばれた金属化合物を添加あるいは混合した触
媒を用い炭化水素油類を実質的に硫化水素分圧を高めた
雰囲気において水素化処理する方法に関する。
るいは該触媒に周期律表ｖｔｂ族あるいは／および■族
の中から選ばれた金属化合物を添加あるいは混合した触
媒を用い炭化水素油類を実質的に硫化水素分圧を高めた
雰囲気において水素化処理する方法に関する。
原油、重油、減圧残油、溶剤膜れき油、溶剤膜れき残油
、分解油、頁岩油、タールサンド油あるいは天然アスフ
ァルトなどの炭化水素油には種々の非金属系および金属
系不純物が含まれており、これらの不純物類は炭化水素
留分類を処理する各種のプロセスに悪影響を及ぼす。
、分解油、頁岩油、タールサンド油あるいは天然アスフ
ァルトなどの炭化水素油には種々の非金属系および金属
系不純物が含まれており、これらの不純物類は炭化水素
留分類を処理する各種のプロセスに悪影響を及ぼす。
非金属系不純物類として含まれているものの大部分は窒
素、硫黄および酸素であり、これらの多くは高分子量の
アスクアルテン系化合物類と化合して、コロイド状とな
って分散している。
素、硫黄および酸素であり、これらの多くは高分子量の
アスクアルテン系化合物類と化合して、コロイド状とな
って分散している。
また金属系の不純物としては、ニッケルおよびバナジウ
ムが最も多く、その地鉄、銅、鉛、亜鉛等が含まれる。
ムが最も多く、その地鉄、銅、鉛、亜鉛等が含まれる。
これら金属類は、ポルフィリノ、キレート、ナフテン酸
塩等の有機金属化合物類、あるいは有機金属化合物とア
スクアルテン類との結合した形で含まれるほか、懸濁状
の金属酸化物、硫化物または水溶性の塩類として含まれ
る。
塩等の有機金属化合物類、あるいは有機金属化合物とア
スクアルテン類との結合した形で含まれるほか、懸濁状
の金属酸化物、硫化物または水溶性の塩類として含まれ
る。
これら不純物は、燃料としての使用に際し大気汚染源と
なるほか、原油等の改質、分解等の工程における触媒毒
となって反応を阻害する。
なるほか、原油等の改質、分解等の工程における触媒毒
となって反応を阻害する。
炭化水素油の混合物からこれら不純物を除去することは
石油精製技術の分野における不可欠の条件であり、従来
から脱硫、脱メタル等について多くの提案がなされてい
る。
石油精製技術の分野における不可欠の条件であり、従来
から脱硫、脱メタル等について多くの提案がなされてい
る。
炭化水素類に含まれるこれらの金属類が一般に高沸点残
油部分に濃縮される性質を利用して低沸点部分のみを接
触工程原料として用いる方法がある。
油部分に濃縮される性質を利用して低沸点部分のみを接
触工程原料として用いる方法がある。
又一方、これらの金属分が濃縮された炭化水素類がある
種の低沸点溶剤への溶解性が劣る性質を利用して炭化水
素類を溶剤抽出して実質的に金属分を分離除去する方法
が知られている。
種の低沸点溶剤への溶解性が劣る性質を利用して炭化水
素類を溶剤抽出して実質的に金属分を分離除去する方法
が知られている。
しかしながらこれらのいずれの方法においても金属分を
濃縮した後の残渣の比率が大きく、しかも残渣分生には
金属分のほかに、硫黄分、窒素分あるいはアスファルテ
ン分等も濃縮されており、低価格の最劣悪燃料油として
使用される以外に大きな用途が見出されていない（燃料
油として使用し得たとしても、排ガスによる公害の発生
はさげることができない）。
濃縮した後の残渣の比率が大きく、しかも残渣分生には
金属分のほかに、硫黄分、窒素分あるいはアスファルテ
ン分等も濃縮されており、低価格の最劣悪燃料油として
使用される以外に大きな用途が見出されていない（燃料
油として使用し得たとしても、排ガスによる公害の発生
はさげることができない）。
このように上記の方法は、資源利用、エネルギー節約の
観点から好ましい方法でなく、しかも経済的でない。
観点から好ましい方法でなく、しかも経済的でない。
これに対し高温高水素圧下、触媒の使用により炭化水素
類を脱金属処理する方法があり、最近ではもっばらこの
方法により処理されている。
類を脱金属処理する方法があり、最近ではもっばらこの
方法により処理されている。
この方法のネックとしては、水素化分解反応等の副反応
に多量の水素が消費されること、触媒が高価でありしか
も、金属類の堆積許容量が小さく、金属の堆積により活
性の低下が著しい点があげられる。
に多量の水素が消費されること、触媒が高価でありしか
も、金属類の堆積許容量が小さく、金属の堆積により活
性の低下が著しい点があげられる。
その為、安価な高活性の脱メタル反応に対する選択性の
高い触媒の開発が急務となっている。
高い触媒の開発が急務となっている。
特願昭４８−３６９８５（特開昭４９−１２２５０１）
にて開示された「炭化水素油からバナジウム及びニッケ
ルを除去する方法」に於げる赤泥がその目的で開発され
た一例である。
にて開示された「炭化水素油からバナジウム及びニッケ
ルを除去する方法」に於げる赤泥がその目的で開発され
た一例である。
この発明における赤泥は、特に加工処理することな（使
用されているために低価格という要求は、一応満足して
いるが、脱メタル活性、ならびに脱メタル反応に対する
選択性において極めて不満足な結果を示している。
用されているために低価格という要求は、一応満足して
いるが、脱メタル活性、ならびに脱メタル反応に対する
選択性において極めて不満足な結果を示している。
この発明の詳細な説明の詳細な説明ならびに実施例から
も容易に理解されるように、脱メタルと共に著しい水素
化分解反応が起っている。
も容易に理解されるように、脱メタルと共に著しい水素
化分解反応が起っている。
即ち、Ｃ１〜Ｃ５あるいはＣ３〜３００℃留分率が、通
常の脱硫触媒を用いて同−脱金属率を達成する場合の少
くとも数倍〜１０倍多くなっている。
常の脱硫触媒を用いて同−脱金属率を達成する場合の少
くとも数倍〜１０倍多くなっている。
さらに又、上記の結果から、脱硫反応ならびに脱アスフ
アルテン反応も相当程度起ることは当然予想されるとこ
ろであり、ために化学水素消費量が多く反応に伴なう発
熱が烈しいものと思われる。
アルテン反応も相当程度起ることは当然予想されるとこ
ろであり、ために化学水素消費量が多く反応に伴なう発
熱が烈しいものと思われる。
更に多量の軽質油分の副生に伴なう循環水素パージ量が
多くなることも見逃がすことができない。
多くなることも見逃がすことができない。
かくの如く、たとえ触媒そのものは安価であっても、脱
メタル反応の選択性がおどることによって生ずる水素消
費量の増加と反応装置の繁雑さのため、技術的のみなら
ず経済的にも決して有利とはならない。
メタル反応の選択性がおどることによって生ずる水素消
費量の増加と反応装置の繁雑さのため、技術的のみなら
ず経済的にも決して有利とはならない。
発明者らはかねて赤泥の有効利用について研究をすΣめ
ていたが、その一端として炭化水素油類の脱硫脱メタル
に対する利用に対し、赤泥を比較的高温で焼成して得ら
れる触媒、ならびに該触媒に周期律表ｖｔｂ族あるいは
／および■族の中から選らばれた金属化合物を添加ある
いは混合した触媒が、高比活性且つ高強度の触媒として
、従来見られない優れた効果を示すことを発見した。
ていたが、その一端として炭化水素油類の脱硫脱メタル
に対する利用に対し、赤泥を比較的高温で焼成して得ら
れる触媒、ならびに該触媒に周期律表ｖｔｂ族あるいは
／および■族の中から選らばれた金属化合物を添加ある
いは混合した触媒が、高比活性且つ高強度の触媒として
、従来見られない優れた効果を示すことを発見した。
しかも本発明に係わる触媒を使用した脱メタル反応に対
し、硫化水素分圧が脱メタルの阻害とならないばかりで
なく、逆に実質的に硫化水素分圧を増加せしめることに
より、脱メタル活性の向上することを発見したものであ
る。
し、硫化水素分圧が脱メタルの阻害とならないばかりで
なく、逆に実質的に硫化水素分圧を増加せしめることに
より、脱メタル活性の向上することを発見したものであ
る。
一般に通常の脱硫触媒による重質油類の水素化脱硫反応
ならびに脱金属反応においては、硫化水素の存在が反応
をしばしば阻害する。
ならびに脱金属反応においては、硫化水素の存在が反応
をしばしば阻害する。
このような水素化処理反応における硫化水素の発生は回
避し得ないものであるために、この硫化水素が反応に対
しマイナス面の作用がなく、むしろプラスに作用するこ
とは、工業上極めて意義の大きいものである。
避し得ないものであるために、この硫化水素が反応に対
しマイナス面の作用がなく、むしろプラスに作用するこ
とは、工業上極めて意義の大きいものである。
また、このような事実は本発明に係わる焼成した赤泥触
媒が、通常の脱硫触媒とは全く異った反応機構によって
選択的に金属類を除去していることを示すものである。
媒が、通常の脱硫触媒とは全く異った反応機構によって
選択的に金属類を除去していることを示すものである。
反応温度３００〜５００°Ｃ１水素分圧１０〜３００
ｋｇ／ｃｒ；ｔの条件下で、焼成した赤泥を触媒として
炭化水素油を処理する反応において、硫化水素分圧とし
て０．１〜２０ ｋｇ／ｃｎ！を特に０．５〜１０ｋｇ
／ｃｒＡで反応させることが最も効果的である。
ｋｇ／ｃｒ；ｔの条件下で、焼成した赤泥を触媒として
炭化水素油を処理する反応において、硫化水素分圧とし
て０．１〜２０ ｋｇ／ｃｎ！を特に０．５〜１０ｋｇ
／ｃｒＡで反応させることが最も効果的である。
従って本発明においては反応に用いる水素源は、他の工
程において排出される硫化水素を多量に含む水素を用い
ることができる。
程において排出される硫化水素を多量に含む水素を用い
ることができる。
本発明の触媒の使用に供する反応方法、反応装置は従来
使用されているいづれのタイプのものも使用できる。
使用されているいづれのタイプのものも使用できる。
本発明に係わる触媒のこのような特異な性質は次のよう
に解釈される。
に解釈される。
即ち、焼成赤泥の脱メタル活性は赤泥中の鉄分に負うと
ころが大きく、この鉄分がそのまＸの状態よりむしろ硫
化した状態の方が活性が大きいことによる。
ころが大きく、この鉄分がそのまＸの状態よりむしろ硫
化した状態の方が活性が大きいことによる。
従って脱硫金属を添加しない焼成赤泥のみの場合におい
ては特に、あらかじめ焼成赤泥を硫化した後に使用する
ことにより更に高活性な触媒とすることができる。
ては特に、あらかじめ焼成赤泥を硫化した後に使用する
ことにより更に高活性な触媒とすることができる。
脱メタル反応は高水素圧下の反応であるため、当初硫化
された成分は反応中に還元されてこれが活性の低下をま
ねく原因となる。
された成分は反応中に還元されてこれが活性の低下をま
ねく原因となる。
このとき反応器内に硫化水素が存在すれば還元反応が抑
制され脱メタル活性が維持されることになる。
制され脱メタル活性が維持されることになる。
脱硫触媒の添加によって焼成赤泥の脱メタル活性が向上
するのは、脱硫反応によって生成する硫化水素が確実に
系内の硫化水素分圧を維持することによる。
するのは、脱硫反応によって生成する硫化水素が確実に
系内の硫化水素分圧を維持することによる。
従って、添加された金属によって脱硫処理が行われ、生
成された硫化水素が焼成赤泥の脱メタル活性の維持に役
立つという二重の効果が得られる。
成された硫化水素が焼成赤泥の脱メタル活性の維持に役
立つという二重の効果が得られる。
次に本発明に係る触媒の調整方法について説明する。
アルミニウム精錬における産業廃棄物としての赤泥は、
通常野積み状態にされており、その含水率は一定でない
、従ってこれを原料として成型するためにはあらかじめ
成型に適した水分含量に調整する必要がある。
通常野積み状態にされており、その含水率は一定でない
、従ってこれを原料として成型するためにはあらかじめ
成型に適した水分含量に調整する必要がある。
具体的な水分量は使用する成型機の種類により異なる。
また触媒を使用する態様により、必要とする成型品の強
度にも大きな巾があるが、必要に応じ有機質バインダー
、あるいはアルミナ質等を添加する。
度にも大きな巾があるが、必要に応じ有機質バインダー
、あるいはアルミナ質等を添加する。
かくの如くして成型した赤泥を６００℃以上の温度で焼
成炉で焼成する。
成炉で焼成する。
その際の炉内の雰囲気は特に制限はない。別法として塊
状あるいは板状として焼成した後破砕して所要の粒度と
してもよい。
状あるいは板状として焼成した後破砕して所要の粒度と
してもよい。
次に該触媒に周期律表ｖｔｂ族あるいは／および■族の
中から選ばれた金属を通常の含浸方法により所要量添加
するか、または該金属化合物を含む通常の触媒を作りこ
れと混合使用する。
中から選ばれた金属を通常の含浸方法により所要量添加
するか、または該金属化合物を含む通常の触媒を作りこ
れと混合使用する。
次に本発明をさらに詳細に説明するために以下に実施例
を示す。
を示す。
実施例 １〜４ ※※
含水赤泥を１２０℃の熱風乾燥炉で水分２％まで乾燥し
、水分調整し、平均直径１．５ｍｍの球状に成形した後
、１０００℃で５時間焼成した。
含水赤泥を１２０℃の熱風乾燥炉で水分２％まで乾燥し
、水分調整し、平均直径１．５ｍｍの球状に成形した後
、１０００℃で５時間焼成した。
得られた焼成赤泥触媒の一部に通常の方法でタングステ
ンを酸化タングステンとして焼成赤泥重量に対し１．５
％添加した。
ンを酸化タングステンとして焼成赤泥重量に対し１．５
％添加した。
触媒を夫々通常の流通式高圧反応装置に充填し、下記表
に示す反応条件で、バナジウム１５０ ｐｐｍ、ニッケ
ル４０ ｐｐｍ 、鉄３．０ｐｐｍ、硫黄分２，８７％
、窒素弁０．４５％、ｎ−へブタン不溶分３．０％を含
む常圧残油を液空間速度０．５１：／Ｈｒで流し水素化
処理した。
に示す反応条件で、バナジウム１５０ ｐｐｍ、ニッケ
ル４０ ｐｐｍ 、鉄３．０ｐｐｍ、硫黄分２，８７％
、窒素弁０．４５％、ｎ−へブタン不溶分３．０％を含
む常圧残油を液空間速度０．５１：／Ｈｒで流し水素化
処理した。
硫化水素を含む水素源としては、硫化水素５容量％、お
よびメタン０．２容量％を含む減圧軽油の水素化脱硫排
ガスをそのまＸ用いた。
よびメタン０．２容量％を含む減圧軽油の水素化脱硫排
ガスをそのまＸ用いた。
また実施例４においては反応中の硫化水素分圧を増加す
る目的で上記原料油に対して二硫化炭素を３．５重量％
添加したものを使用した。
る目的で上記原料油に対して二硫化炭素を３．５重量％
添加したものを使用した。
（実施例４における脱金属処理油の分析によると二硫化
炭素は検出されず、全量が硫化水素とメタンへ転化した
と考えられる。
炭素は検出されず、全量が硫化水素とメタンへ転化した
と考えられる。
）本実施例から硫化水素分圧を増加せしめることによっ
て、脱バナジウム活性が向上していることが認められる
。
て、脱バナジウム活性が向上していることが認められる
。
これに対し脱硫活性はやＳ低下し、炭化水素（Ｃ１〜Ｃ
５）収率ははマ同程度の値を示している。
５）収率ははマ同程度の値を示している。
表には示していないが、実施例２における脱ニツケル率
および脱鉄率はそれぞれ５６％および７５％が得られて
おり、これらの金属についてもバナジウム同様膜メタル
活性の向上が認められる。
および脱鉄率はそれぞれ５６％および７５％が得られて
おり、これらの金属についてもバナジウム同様膜メタル
活性の向上が認められる。
Claims (1)
- １ 赤泥を水分調整し、成型した後６００℃以上の温度
で焼成して得られる触媒、あるいは該触媒に周期律表ｖ
ｔｂ族あるいは／および■族の中から選ばれた金属の化
合物を添加あるいは該金属化合物を含有する通常触媒を
混合した触媒を使用して、金属含有炭化水素油類を反応
温度３００〜５００℃、水素分圧１０〜３００ｋｇ／ｃ
ｒｊ、の条件下で、実質的に硫化水素分圧を高めた雰囲
気において処理することを特徴とする炭化水素油類の処
理方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11480975A JPS5829837B2 (ja) | 1975-09-25 | 1975-09-25 | タンカスイソユルイノシヨリホウホウ |
| GB40741/78A GB1548006A (en) | 1975-07-09 | 1976-07-08 | Hydrodemetallization processes |
| GB28358/76A GB1548005A (en) | 1975-07-09 | 1976-07-08 | Hydrodemetallization catalysts |
| US05/704,020 US4075125A (en) | 1975-07-09 | 1976-07-09 | Catalysts for hydrodemetallization of hydrocarbons containing metallic compounds as impurities |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11480975A JPS5829837B2 (ja) | 1975-09-25 | 1975-09-25 | タンカスイソユルイノシヨリホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5239703A JPS5239703A (en) | 1977-03-28 |
| JPS5829837B2 true JPS5829837B2 (ja) | 1983-06-24 |
Family
ID=14647215
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11480975A Expired JPS5829837B2 (ja) | 1975-07-09 | 1975-09-25 | タンカスイソユルイノシヨリホウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5829837B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61170040A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-31 | Nec Corp | 半導体レ−ザペレツト外観検査装置 |
| JPS6453558A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Visual inspection of chip component |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60110731A (ja) * | 1983-11-21 | 1985-06-17 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 発泡成形物用塩化ビニル系樹脂組成物 |
| AU758883B2 (en) * | 1998-06-26 | 2003-04-03 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation | Catalysts and processes for treatment of industrial process and waste streams |
-
1975
- 1975-09-25 JP JP11480975A patent/JPS5829837B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61170040A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-31 | Nec Corp | 半導体レ−ザペレツト外観検査装置 |
| JPS6453558A (en) * | 1987-08-25 | 1989-03-01 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Visual inspection of chip component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5239703A (en) | 1977-03-28 |
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