JPS5829837A - 発泡体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は発泡体の製法、殊にポリウレタン発泡体の製法
に係る。

ポリウレタン発泡体は発泡剤の存在において、通例では
更に１種又はそれ以上の触媒と、反応調整剤と、他の添
加剤の存在において、ポリヒドロキシ（ポリオール）化
合物とポリインシアネートとを反応させて製造される。

普遍的には発泡作用をもたらすために水が使用される。

水はインシアネートと反応し二酸化炭素を遊離して反応
混合物を膨張させる。同時にアミン基が形成され、これ
は更にインシアネートと反応して尿素基を生成するが、
該尿素基は形成される発泡体に関して硬化効果を有して
いる。反応は激しい発熱を伴ない、これが焼焦又は発火
を生ずることなしに実施し得る発泡度に関して実際上の
制限となっている。

水の存在に加えて、弗化炭素又は塩化メチレンの如き不
活性な揮発性有機化合物を使用することも知られている
。このような化合物はポリウレタン形成反応の過程で生
ずる趣にて沸騰し、従勺て反応混合物に硬化効果をもた
らすことなしにこ第１を膨張させる。従って柔軟な低密
度発泡体を形１Ｊ′Ｘ。

することができる。しかしながら、生ずるガスが課題を
招来する。弗化炭素ガスは環境に対して生態学的に望ま
しがらぬ影響を辱えるものと考えられ、又塩化メチジ／
は臭気が巽（、従′〕−Ｃガス抽気用の特殊装置を必要
とする。

加熱により窒素を遊離する化合物を発泡剤として使用す
ることもできるが、これ等は高価である。

本発明の目的は、ポリウレタン発泡体の製造に有用であ
り、廉価であり、低密度軟質発泡体の製造な可能にし且
つ上述のような望ましがらぬ有機ガスの生成をもたらす
ことのない発泡剤を提供−４−ることにある。

本発明によれば、発泡剤の存在下に発泡せしめられる発
泡体の製法において、インシアネートと反応してガスを
遊離するカルボン酸及びカルボン酸塩類から選択される
少な（も１種の物質を発泡剤が具備していることを特徴
とする、発泡体の製法が提供される。専一的応用と云う
訳ではないが、殊にポリオールとポリイソシアネートと
の反応であってカルボン酸及び（又は）カルボン酸塩発
泡剤との反応に使用されるインシアネートと好ましくは
同一物質である反応によるポリウレタン発泡体の製造の
ための応用を想定している。更に、最も好ましい場合と
して、カルボン酸が蟻酸及び（又は）単独の蟻酸塩又は
蟻酸塩混合物を具有している場合を想定している。後者
の場合に、次の塩類が有用であることが判明した。

ヒドラジン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン及びトリエチレンジアミンの如き有機弱塩基と蟻酸と
の塩 カルボン酸／カルボン酸塩は化合物として添加すること
も或は又反応の場で形、成されることもできる。

ポリウレタン発泡体の製造、妹にｋｍ及び（又は）１種
又はそれ以上の蟻酸塩が使用されるポリウレタン発泡体
の製造に応用される場合に、本発明方法によれば、良好
な発泡膨張を達成するに足る蓋のガスがインシアネート
との反応で遊離するので、低密度発泡体を得ることが可
能である。更に、本発明で使用される発泡剤、殊に蟻酸
は廉価であり且つ既述の種類の望ましがらぬ有機ガス発
生を回避することができる。

好ましいカルボン酸即ち蟻酸とインシアネートとの反応
は二酸化炭素ガスと蟻酸化炭素ガスとの遊離をもたらし
、１モルの蟻酸が２モルのガス（即ち１モルのｃｏ２と
１モルのＣＯ）とをもたらし、一方ガス裂造が水に依存
する慣用のポリウレタン形成反応におい−（は、１モル
の水当り１モルノカスが生成されるに過ぎないことが観
察された。同時に尿素が形成される。蟻酸塩を使用する
場合には、水性媒体中での塩の解離により生ずる可能性
のあるｔｊＩｊ、酸塩の基と同様の反応が生起する呵１
４ヒ性がある。

本発明方法殊に発泡ポリウレタン製造に関連しての本発
明方法によれば、カルボン酸及び（又は）カルボン酸塩
発泡剤は単独の発泡剤を構成していることができる（該
酸は尿素化合物の形成をもたらすので、殊に発泡ポリウ
レタンの製造においては水すら発泡剤から除外すること
すら可能にする）。

しかしながら、必要であれば、水及び（又は）他の１種
又はそれ以上の発泡剤例えば公知の揮発性有機化合物（
例えばトリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロ
メタン、ジクロロメタン、塩化メチレン）を追加的に併
合使用１−ることが可能であり、この併合使用の場合に
は、酸の存在量を考慮して他の一種又はそれ以上の剤の
量を減じて所望物性を有する発泡体が製造される。必要
であれば、酸性反応によりガスを放出する炭酸塩又は重
炭酸塩によりカルボン酸及び（又は〕カルボン酸塩の発
泡作用を補足することもｉｊＪ能である。

ポリウレタン製造の場合に、ポリウレタン発泡体の製造
において慣用的に使用されるよ）な適宜物質の一種又は
それ以上をポリオール及びポリインシアイードが各々具
有していることができる。

慣用プラクティスによれば、触媒、調整剤、小倉性添加
剤等の如き他の物質も包含されていることができる。

従って、例えば、適当なポリイソシアネートとしては、
ポリイソシアネートとポリオ一ルとによるボリウレタ／
形成反応用に公知（例えばイギリス国特許第１４５３２
５８号明細書参照）の脂肪族、脂環式、アル脂肪族、芳
香族及び抜索環式ポリイソシアネート類を使用すること
ができる。

商業的に人手が容易である適当なポリイソシアネートに
は、２，４及び２．６−トリレンジインシアネートとこ
れら異性体の混合物（一般に１”＋３１と称される）と
、アニソ／とホルムアルデヒドとを縮合させ次いでホス
ゲン処η１（シて侍ら第１るｌ（す弐のポリフェニルポ
リメチレンポリイソシアネート（一般に粗製Ｍｌ）Ｉと
称されるノと、カルボッイミド基、ウレタン基、アロホ
ネート基、インシアネート基、尿素基又はビューレット
基を言イ」するポリイソシアネート（一般にポリイソシ
アネートと称される）とが包含される。

ポリインシアネートとポリオ一ルとによるポリウレタン
形成反応に使用されるものとして公知であり例えばイギ
リス国特許第１４８２２１３号明細書に記載されている
ような２００乃至１０００９の分子量範囲のポリエーテ
ルポリオールを包含する適宜ポリオールを使用すること
ができろ。このような公知ポリオールはアルキレ／オキ
シドと活性水素含有化合物との反応により得ることがで
き、この場合の反応生成物の分子量は反応したアルキレ
ンオキシドの量に依存する。

適当な触媒としては、錫オクトア〜ト及びジブチル錫ジ
ラウレートの如き有機金属化合物（通例はポリオール／
インシアネート反応に関して触媒作用する）及び（又は
９ジメチルベンジルアミン、テトラメチルエチレンジア
ミン、トリエチ、レンジアミンの如きアミン類（通例は
水／インシアネート反応に関して触媒作用する）を包含
している。

反応混合物は架橋剤又は連鎖結合剤例えばジェタノール
アミン、トリエタノールアミン、エチレンｆ　リ：７−
ル、グリセロール、ジプロピレンクリコール及びフェニ
レンジアミンの如き反応調整剤や、ｌｉｔ　炎剤例えば
ハロゲン化アルキルフォスフェートや、増容剤例えば硫
酸バｇウムや、ジメチルシリコーン油又はその低分子量
変成剤の如き発泡安定剤乃至セル調節剤をも包含してい
ることができる。

本方法は適宜態様で例えば板材の連続製造の場合には混
合ヘッドと、反応室と、コンベアベルト等を使用して、
又他の製造処理に際してはモールド又は他の装置器具を
使用して行うことができる。

反応混合物の配合処方に関しては、ポリオールとの反応
に必要とされる蓋以上のポリインシアネートがカルボン
酸及び（又は）カルボン酸塩発泡剤との反応用に必要と
される。蟻酸が使用され１４つポリイソシアネートがト
ルエンンイソシアネートの如き公知の物質の場合には、
インシアネートの追加献を例えば１酸の重数の少なくと
も３．７８倍に相当する量となすのが望ましく・。蟻酸
塩の場合にも蟻酸塩の基に関してポリイソシアネートを
相＋ｌ＋。

して過剰となすことができる。

弗化炭素１１の例えば７乃至８止社部を賑酸ｌ虫置部に
置換えてほぼ同一密度ので１６泡体の得られることが見
出された。蟻酸の場合（こ（蟻酸塩の使用される場合に
は蟻酸塩の基に間座して均等な場合にコポ９オール１０
０ｆｉ量部当り、（１，０５乃至５．０重量部の範囲内
で発泡剤を使用することができるが、この範囲外の量で
あっても必ず１−も支障はない。

カルボン酸／カルボン酸塩発泡剤は、プラスチックス材
料を生成する重合反応の開始と同時に発泡してプラスチ
ックス材料を発泡せしめるように、初期の段階でイソシ
アネートと共に導入することができる。従って、発泡ポ
リウレタン製造の場合には、ポリオールとポリイソシア
ネートとの（又は実に他の反応成分とのノ混企と同時に
発泡剤を導入することができる。さもなくば、他の段階
で、例えば上記の混合後に、カルボン酸／カルボン酸塩
発泡剤を導入することができる（例えば混合ヘッドの後
方ステージで反応混合物に発泡剤を導入することにより
行われる）。事実、ポリウレタン形成反応の伝帳を所望
割合にするのを保証するために酸の導入段階を選択する
ことが望ましい場合もある。但しこのポリウレタン形成
反応伝帳速庇調節は使用される酸の量に関連して触媒及
び（Ｋは）反応調整剤の割合を適宜選択することにＬり
行なうことも、又酸の導入段階選択に加えて触媒及び（
又は）反応調整剤の量選択を行なうこともできる。

本発明方法は軟質ポリウレタン発泡体の製造に殊に適す
るものであるが、この分野への反応に制限されるもので
はない。本発明は剛性、半剛性及び微多孔質ポリウレタ
ン発泡体の製造にも応用することかできる。比較的硬質
の発泡体のＬ　Ｌに関しては、所定量のインシアネート
と反応して！り「定量の尿素含蓄をもたらすカルボン酸
及び（又は）カルボン酸塩による発泡温度上昇が同一　
姥のイソシアネートと反応して同一の尿索含緻をもたら
Ｊ−るものであることが観察された。結宋とし、て、こ
の発熱性の低さが焼焦や発火をもたらすことなしに低密
度の発泡体を得る場合に利点として作用−づ−る。

更に、本発明はポリウレタン発泡体以外の発泡プラスチ
ックス例えば発泡ポリｔ３．ｌ化ビニル、ポリエチレン
又はポリエステルのＨ！　ｊ／ｈにも応用することがで
きる。従って、酸との混打に先立ちイソシアネート例え
ばトルエンジイソ７アネート（又は他の芳香族インシア
ネート）を！エノールにてブロックしておき、熱により
イソシアネートがアンプロックされる場合にのみガスづ
（生成１−るよ５になすことができる。

次に例１乃至１７を参照して本発明を更に説明する。例
中の割合はすべて重量部である。例２，４゜５　、７　
、９　、１１．１３　、１４　、１５及び１７は本発明
による例であり、他の諸例は本発明に属さない比ｔ」　
但　貫ｊ　氾　貫Σ ポリオール　　　　１００　　１００　　１００　　１
００　　０１０水　　　　　　　　　　　２．８　　１
．８　　　３．１５　　２．０５　　３．６５ダブコ（
Ｄａｂｃｏ）３３ＬＶ （ハウトリイ、プロセス 蟻酸　　　　　　−３，１５−４，０＋１．５５シリコ
一ン界面活性剤　１．２　　０．９　　１．５　　１．
２　　０．９錫オクトエート、　　　　　０．２５　　
０．１　　　０．２９　　０．０９　　０．１６ＴＤＩ
８０：２０　　　　３６．　　３８．　　３９．　　４
４．　　４６゜発泡体の性質 密度にν讐　　　２２．　２２．　１９．　１９．　２
２゜ｒｓｏ硬度 ２５％押込み　　　４８．　　４５．　　３４．　　３
５．　　６３゜４０％　／／　　　　　　５６．　　５
５．　　４２．　　４３．　　７６゜６５％　ｔｔ　　
　　　１００．　１００．　　８２．　　８０．　１４
３゜例１乃至５は軟質であって可撓性のポリウレタン発
泡体の製造に帰る。ポリオールは分子＋７３５ＵＯであ
ってヒドロキシル数４６のトリオールである。

＠酸は、工業的に常態的に受答れられている態様で他の
全成分をブレンドして得た混合物に添加された。

例６　例７ ｃｐ　４６１０　（ポリオール）（ダウケミカルズ製）
　　１００　　１００ＲＮ４１１（ポリオール）（ダウ
ケミカルズ製）　　　　２．０　　２．０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．８　　２
．８トリエタノールアミン　　　　　　　　　　　　　
　　　　１．０　　　１．０蟻酸　　　　　　−１，５
２ ジメチルベンジルアミン　　　　　　　　　　　　　　
　０．８　　０．８トリエチルアミン　　　　　　　　
　　　　　　　　　　０．３　　０．３弗化炭素１１　
　　　　　　　　　　　　６．０　　−粗製ＭＤＩ　　
　　　　　　　　　　　２４．０　２３．０ＴＤＩ　　
　　　　　　　　　　　　　　　１６．０　１５．０発
泡体の性質 密度吟背　　　　　　　　　　　３０．０　３２．０ｒ
ｓｏ硬度 ２５チ押込み　　　　　　　　　　　２９．　　２２゜
４０％　／Ｉ　　　　　　　　　　　　４１．　　ａｏ
。

６５％　／／　　　　　　　　　　　　９７．　７５゜
これら発泡体は高弾性塑造体である４、ＣＩ）　４６１
０にて指示されているポリオールは分子量が４８００で
あって、ヒドロキシル数が約３５のトリオールである。

ＲＮ４１１Ｊｃて指示されているポリオールはサッカロ
ーズ／グリセロールをベースとするポリオールである（
ヒドロキシル数は約４１０）。

ｃｐ４６１０（ポリオール）（ダウケミカルズ製）　　
　１００　　１０（１炭酸カルシウム　　　　　　　　
　　　　　５０　　５０ＲＮ４１１（ポリオール）（ダ
ウケミカルズ製）　　　　　７．５　　７．５タブコ（
Ｄａｂｃｏ　）３３ＬＶ（”ウドリイ、７″００セス）
　　０．６　　０．６ジメチルシクロヘキシルアミン０
．６　　０．６ジメチルアミノエタノール　　　　　　
　　　　　　　０．２　　０．２水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．５　　３．５シリコ
一ン界面活性剤Ｂ４１１３ （）に１′工ル社製ン　　　　　　　　　　　　　　　
　０．６　　０．６蟻酸　　　　　　　　　−１，７ ジブチルー錫−ジラウレート　　　　　　　　　　　　
　−０，１粗製ＭＤＩ　　　　　　　　３９．　３９゜
ＴＤＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　２６．　　２６゜発泡体の性質 密度”ｊ／ｎ？　　　　　　　　６４．　４８゜これら
発泡体は半剛性を呈している 例ＩＯ例１１ ＲＮ４１１（ポリオール）（グウケミカルズ製）　　　
　１００．　　１００水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　２．０　　２．０ジメチルシクロヘ
キシルアミン　　　　　　　　　　　０．５　　０．５
弗化炭素１１１０・　　　− 蟻酸　　　　　　−１，７ 粗Ｍ！ＭＤＩ　　　　　　　　６２．１６２．ＩＴＤＩ
　　　　　　　　　　　　　　　　４１．４　４１．４
密　度’ｆ／ｎ／　　　　　　　　　　３４．　３５゜
これら発泡体は剛性を呈している 例１２　　例１３ デスモフエン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）Ｄ−２２００（バ
イエル社製）　　　　　　　　　　　　　１００．　１
００゜水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　５．０　　４．０蟻酸　　　　　　−２，６ ジメチルベンジルアミン　　　　　　　　　　　　　　
　１．６　　０．８タブコ（Ｄａｂｃｏ）３３ＬＶ　　
　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，３０，３へキサメチ
レンテトラミン　　　　　　　　　　　　　　０．２　
　０．４シリコーンＬ５３２（ユニオンカーメイド社製
）　　　　１．０　　１．０ＴＤＩ　　６５：３５　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　５７．５　　５７
．５発泡体の性質 密度ｋｆｊ／ｎ？　　　　　　２：（，３２１，２ポリ
エヘテルボリオール　　　　　　　　１００．　１００
゜水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
３．　　３゜蟻酸　　　　　　２．６２．６ トリエチルアミン　　　　　　　　　　　　　２．８５
　　−シリコーンＢ４９００（ゴールドシュミット社製
）　　　　２．６　　１．０錫オクロニー）　　　　　
　　　　　　　　　　０．２　　０．２ジメチルベ／ジ
ルアミン　　　　　　　　　　−〇、２テトラメチルエ
チレンジアミ７　　　　　　　−　　　０．３ＴＤＩ　
　８０：２０　　　　　　　　’　　　　　　　５７．
　　５７゜発泡体の性質 クリームタイム　　　　　　　　　　　　　　６秒　　
７秒ライズタイム　　　　　　　　　　　　　　１１３
秒　１１６秒密度ｋｌ／ｎ！　　　　　　　　２１．３
２１．７例１４において、水と、蟻酸と、トリエチルア
ミンは予め混合されて蟻酸アミンとなさオ〔た。

例１６　　例１７ ノ９サーム（Ｂａｙｔｈｅｒｍ）ＶＰ　　ＰＵ　　１７
９８　　１００．　　　１００゜水　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　０．６　　　０．１粗
　　製　ＭＤ　Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　１
０５．　　１０５゜ジメチルベンジルアミン　　　　　
　　　　　１．０　　　１．０転・酸　　　　　　−１
，２８ 密　度ｋＩＩ−／ｌｒ？　　　　　　　　１８０　１５
５これらの発泡体は高密度の剛性発泡体である。

バイサーム物質は、ポリウレタン発泡体の製造において
出発物質として使用するために添加物とブレンドされた
低分子量ポリオールである。

勿論のことながら、本発明は上記実施例の細部に限定さ
れるべきものではないことを理解され度（・。

特許出願人　カーベルーウントーグミヴエルケ、アクチ
エンゲゼルシャフト 代理人弁理士田代盗治

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）発泡剤の存在下に発泡せしめられる発泡体の製法
   において、インシアネートと反応してガスを遊離するカ
   ルボン酸及びカルボン酸塩類から選択される少なくも１
   種の物質を発泡剤が具備していることを特徴とする、発
   泡体の製法。 （２、特許請求の範囲第１項に記載の製法において、発
   泡剤が蟻酸を具有していることを特徴とする製法０ （３）特許請求の範囲第１又は２項に記載の製法におい
   て、上記発泡剤が蟻酸と有機弱塩基との少なくとも１つ
   の塩を具有していることを特徴とする製法。 （４）特許請求の範囲第３項に記載の製法において、上
   記有機弱塩基がヒドラジ／、トリエチルアミン、ジメチ
   ルベンジルアミン及びトリエチ゛レノジアミンから選択
   されることを特徴とする製法。 （５）　！＃許請求の範囲第１乃至４項の何れか１つに
   記載の製法において、上記カルボン酸及び（又は）カル
   ボン酸塩発泡剤が少なくとも１種の他の発泡剤と併用さ
   れることを゛特徴とする製法。 （６）特許請求の範囲第５項に記載の製法にオＪいて、
   上記他の発泡剤がインシアネート及び揮発物と反応する
   水と、発泡体製造工程中に沸騰するイ・を占性有機化合
   物とから選択された物質であることをも徴とする製法。 （７）特許請求の範囲第１乃至６項の何ｉ［か１′−に
   記載の製法において、当該方法処理がポリポールとイン
   シアネートとの反応”による発泡ポリウレタンの製造に
   適用されることを特徴とする製法。 （８）特許請求の範囲第７項に記載の製法にスＪ（・−
   （、上記カルボン酸及び（又は）カルボンＩ！［２塩発
   泡剤が蟻酸を具備しており、これがポリオール１０（１
   ？ｉｔ量部当り０．０５乃至５．０重址部の範囲内で存
   在していることを特徴とする製法。 （９）特許請求の範囲第７又は８項に記載の製法におい
   て、有機金属触媒、アミン触媒、反応、ｉｌＡ］整ＡＩ
   Ｊ、耐炎剤、増容剤、発泡安矩化剤、セル調整剤及び重
   合性添加剤から選択された１種又はそれ以上の添加剤が
   発泡体の製造に・際して使用されることを特徴とする製
   法。