JPS5827974B2 - 排ガス中の窒素酸化物の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は排ガス中のＮ０ｘ（ＮＯがその殆どである少量
のＮＯ２を含む）の処理に関するものである。

いうまでもなくＮＯｘは大気汚染（光化学スモッグ）の
元凶物質であり各方面で早急な除去対策が望まれている
有害物質である。

この除去方法として現在開発研究中のものは、ボイラ内
に薬剤（アンモニアなど）を添加注入し高温気相反応に
よりＮＯｘをＮ２にまで還元するもの（炉内還元脱硝法
、７００℃以上）、ボイラ外で触媒を用いＮＨ３などを
添加することによりＮ２ に還元するもの（乾式触媒脱
硝法、２００〜４５０℃）、およびオゾン等でＮｏを反
応性の高いＮ０２（或いはＮ２Ｏ５まで）に酸化したの
ち吸収除去するもの（Ｎｏ酸化吸収法、５０℃）に大別
できる。

しかし、これらのいずれも脱硝率（特に炉内還元脱硝法
）、経済性（特にＮｏ酸化吸収法）、長期の運転安定性
（特に乾式触媒脱硝法）等に問題を残しており、これか
らの開発に待たねばならぬ要素も少くない。

本発明者等は先に、上記の炉内還元脱硝法において高温
煙道部に石油系燃料を添加し、その後流に空気を添加投
入することにより排ガス中のＮＯｘを窒素に還元無公害
化する方法を提案している。

この方法を実際にボイラに適用するに当って高脱硝率を
得るために鋭意検討を重ねた結果、以下に示すような知
見を得、その結果、本発明を為すに到ったものである。

ボイラ、加熱炉、焼却炉等よりの燃焼排ガスに例えばプ
ロパンガスのような石油系燃料を添加すると、１１００
℃〜１６００’Ｃ１反応時間０．０１秒以上で、排ガス
中のＮＯｘはその相当量がＮ２に、残部がＮＨ３、ＨＣ
Ｎなとの含窒素化合物に転換される。

石油系燃料の添加所要量は、排ガス中に残存する酸素量
に関係し、排ガス中に残存する酸素量と添加する石油系
燃料を計算上完全燃焼するに要する酸素量の比（以下λ
と称する）が０．３〜０．８程度の部分燃焼の状態にお
いて最も著しい低減率を示す。

λの計算法を示すと、例えば、排ガス中の残存０２を１
％とし、炭化水素としてＣ３Ｈ８を排ガス基準で０．３
％添加すれば、プロパンの燃焼反応式は、 Ｃ３Ｈ５＋５０２→３ＣＯ２＋４Ｈ２０ であるから、 λ−１％１０．３％Ｘ５＝０．６７ となる。

しかし０．０５〜０５％のＣＯなとの未燃分をも含むこ
の状態の排ガスをそのまま大気中へ放出することはでき
ない。

従って適当な温度域において空気（以下アフタエアと称
する）を投入し未燃分を消去せねばならないが、あまり
高温（１０００℃以上）で投入するとＣＯ等は消去され
るが、上述のＮＨ３などの含窒素化合物は相当量が再び
ＮＯｘ に転換され全体としての脱硝率は低下すること
になる。

特に原排ガス中のＮＯ濃度が低い場合（１００ｐｐｍ
以下）にはこの傾向が著しい。

又、あまりに低い温度（７００℃以下）で投入すると、
ＣＯなどが充分酸化されないまま炉外へ排出されること
になる。

従ってこのアフタエアの投入点温度が極めて重要である
が、本発明者等の試験によれば１００〜２００℃の差異
が全体としての脱硝率およびＣＯ等の残留未燃分に重大
な差異を生じることが判った。

次に、本発明の一実施例を示すフローシート（第１図）
をもとに説明する。

第１図で１はガス燃料、あるいは液体燃料、あるいは石
炭を用いる通常の発電用ボイラであり、１ａは火炉であ
る。

火炉１ａに於て発生する有害成分であるＮＯｘは、近時
燃料転換、燃焼改善等の努力により、従来より大幅に低
減してはいるが、強まる還境規制への対処にはまだ不充
分であり、何らかの対策を施す必要がある。

本発明ではまず２よりプロパンなどの石油系炭化水素を
添加することによりＮＯの大部分をＮ２ 、あるいはＮ
Ｈ３、ＨＣＮに転換する。

これは残存する酸素による炭化水素の部分燃焼時に生成
する活性化学種（例えばＣＨ，Ｈラジカルの如き）でＮ
ＯｘをＮ２、ＮＨ３、ＨＣＮ等の化学種に転換するもの
であり、この反応速度は、反応温度、反応滞溜時間、λ
（即ち添加量）を因子とするが、このうち滞溜時間は実
用上殆ど問題とはならない（ボイラ等では適当な温度を
選べば反応は殆ど瞬時である）。

反応温度は後述実施例に示すように１０００〜１６００
℃、望ましくは１１００℃〜１５００°Ｃが適用される
。

この範囲以上の温度では添加炭化水素の燃焼により新た
にＮＯｘが生威し、またこの範囲以下では通常ボイラで
許容される滞溜時間ではＮＯｘは上記化学種に転換され
ないからである。

石油系燃料の所要添加量はλ−０５〜１．０、好ましく
は０．５〜０．８の間で調整される。

何故ならば、前述したように、また後述実施例に示すよ
うに、λ−０３〜０．８がＮＯｘ低減率は最も高いが、
実用上は０．５以下になると煤塵の発生のおそれがある
というデメリットがあり、０．８〜１０ではＮＯｘ低減
率が低いが、その代わり残留未燃分が少いというメリッ
トがあり、λ−０，５〜０．８がＮＯｘ低減率も高く残
留未燃分もλ−０，８〜１．０はどではないが、充分少
なく最も好ましい範囲であるが、実際の工業的企模での
運転においてはλ０．５〜１．０が好ましい範囲である
為である。

これはＮＯｘをＮ２、ＮＨ３、ＨＣＮ等に転換するため
の活性化学種を生成するに必要な添加量であり、残存酸
素による添加炭化水素の部分燃焼域に該当する。

従って添加燃料の量を節約するには火炉１ａでの残存酸
素量を低く（１％程度以下に）抑えることが望ましいが
現在の燃焼技術ではこれは比較的容易である。

またここで石油系燃料は上述のような目的で添加される
のであるから、分子内に炭素と水素を含むものであれば
、その種類、及びその混合比を問わない。

即ちメタン、エタン、プロパン、ブタン都市ガスのごと
きガス燃料、軽油、灯油、ナフサ、重油、アルコール、
アルデヒドのごとき液体燃料のいずれでも用いることが
できる。

石炭等の固体燃料でも添加剤として使用できるが、この
場合操作が困難で実際的ではない。

又液体燃料を用いる場合、操作条件によっては煤塵を発
生するおそれがあり、まず加熱などの方法によりガス化
したのち添加する方法が望ましい。

２はこれら石油系燃料の供給ラインである。

こうして残存酸素の存在下、石油系燃料の添加により排
ガス中のＮｏはその大部分が他の化学種に転換される。

そして本発明者等の試験によれば転換後の化学組成は原
排ガス中のＮＯ量に大きく影響される。

即ち原排ガス中のＮＯ濃度が高い場合（＞ ５００ 、
ｐｐｍ ）にはＮ２が大部分であり、ＮＨ３、ＨＣＮは
少量である。

しかしＮＯが７０〜６０ ｐｐｍ 以下になるとＮ２
に転換されるものはむしろ少く、殆どはＮＨ３、ＨＣＮ
の形で存在する。

このうちＮ２ はアフタエアの添加によりＮＯｘを発生
することは勿論ないが、ＮＨ３、ＨＣＮ等は添加温度を
適当に選ばない場合、相当量がＮＯｘに再転換されてし
まう。

これは硝酸プラントよりの排ガスのようにＮＯ濃度が高
い場合には適用に問題が少いが、例えば現在産業界の大
きな課題である発電用ボイラの如き低ＮＯｘ排ガス（重
油焚きでは６０−１５０ ｐｐｍ 、ガス焚きでは２
０〜６０ ｐｐｍ といわれる）への適用には重大な
問題となることを示す。

本発明者等はこの課題を解決するため鋭意検討を加えた
結果、次のような現象を見出し、本発明を完成するに到
ったものである。

即ちライン３よりのアフタエアの添加温度があまりに高
いと、未燃分の残留はないがＮＨ３、ＨＣＮのＮＯｘへ
の再転換があり、温度が低すぎると、ＮＯｘは少いがＣ
０１ＮＨ３、ＨＣＮを含む排ガスがそのまま排出されて
しまう。

適当な温度７００〜１０００℃、望ましくは７５０〜９
００℃をアフタエアの添加点として選べばＨＣＮ、ＮＨ
３のＮＯｘへの転換率が低く、かつ残留するＮＨ３、Ｈ
ＣＮも少くできる（後述実施例５参照）。

この場合、問題となるのはＣＯおよび微量のＮＨ３、Ｈ
ＣＮなとであるが、この温度においては通常ボイラにお
ける滞溜時間では煙突よりの排出までに完全な酸化処理
は難しい。

しかしＣＯ，ＮＨ３、ＨＣＮ等の０２ に対する反応性
は９００℃以上になると急激に増大し９００〜９５０℃
では無視できる濃度にまで下げることが可能である。

そのためには、５０〜２００℃の排ガス温度の上昇でよ
（、これは１０００〜１５００℃の燃焼ガスを一部添加
する、或いは助燃バーナの設置等の方法により容易に実
施可能である。

またこの温度上昇は実際上は５０℃以上を必要とするで
あろうが、速度論的に補いがつげば、即ち酸素濃度、滞
溜時間のいずれか一方、あるいは両方が余裕をもった反
応系であれば、勿論それ以下でも支障がない。

かように７００〜１０００℃でのアフタエアの添加と、
それに続く５０℃以上の温度上昇により、残留未燃分が
なく、かつ高い脱硝率ＮＯｘ、Ｃ０１ＮＨ３、ＨＣＮを
効率良く処理できるのである。

第１図で、３は空気、４は高温排ガスの供給ラインであ
る。

含有Ｎｏの大部分がＮ２に転換無公害化された燃焼排ガ
スは煙道５を経由し、熱交換器部などを経由して最終的
には煙突より排出されることになる。

本発明の特徴、工業上有益な点は以下の通りである。

■特別の薬品を用いることなく通常使用される燃料のみ
で有効に窒素酸化物を除去できる。

■添加した燃料は結局は熱交換器で有効な熱として回収
され殆んどランニングコストを要せず、また設備費も軽
微で経済的である。

■均一気相反応でありダスト、ＳＯ２など共存成分の影
響を受けず高い脱硝効果が得られる。

■二次公害成分を排出しない。

実験例 本発明の有用性を示す実験例について以下に記述する。

第２図は実験装置の概略フローシートであるが、図にお
いて、１０１は０２．１０２はＮ２．１０３はＮＯ（３
０００ｐｐｍ Ｎ２ベース）、１０４はプロパンの供給
ラインであり、それぞれ流量計Ｆ１ 、Ｆ２．Ｆ３．Ｆ
４により所定の濃度・流量に調整されて磁性管反応器１
０７に導かれる。

１０６は電気炉であり、これらのガスの昇温、反応に使
用される（有効加熱長は約２０ｃＩｒＬである）。

第１反応工程（炭化水素添加によるＮｏ−）Ｎ２、ＮＨ
３、ＨＣＮ転換工程）後の排ガスにはライン１０５、流
量計Ｆ５、ライン１０５′より酸素が添加され、第２反
応工程（アフタエアによるＮＨ３、ＨＣＮ−＋Ｎ２、Ｎ
Ｏ工程）のための磁性管反応器１０９、電気炉１０８に
導かれる。

反応後のガスはＮＯｘ計〔柳本製作所■ケミルー？ＥＣ
Ｌ７７Ａ］１１０、電池式酸素計〔日本碍子製〕１１１
、赤外分光光度計〔島津製作所■製ｌＲ４３０、’）１
１２、非分散型ＣＯ計〔島津製作所■製〕１１３により
連続分析される。

１１４はＨＣＮ分析用吸収ビン、１１５はＮＨ３分析用
吸収ビンであり、ＮＨ３はインドフェノール法、ＨＣＮ
はピリジン−ピラゾロン法により湿式分析した。

また下記の実験例１に於ける灯油は３５０℃に加熱した
のちライン１０４、（即ちプロパン供給ライン）を代用
使用して供給した。

その他のガスは高圧ボンベより供給した。

全てＮ２ベース合成ガスによる試験である。

実験例 １ 添加石油系燃料として灯油及びプロパンガスを用いて工
程１の試験を行なった（第３図）。

（人口ＮＯ＝１１０ ｐｐｍ、 ０２〜１％、温度１２
００℃、滞留時間０．２秒）図より灯油（Ｘ）でもフロ
パン（△）でもλ−０，２〜１．２、特に、λ−０，３
〜０．８で良好なＮＯ減少率を示すことが判る。

実験例 ２ 工程１に及ぼす反応温度の影響を検討した（第４図）。

９００°Ｃ以下では有効でなく、１６００°Ｃ以上でも
Ｎｏは減少しないことが判る。

（添加物：プロパン、人目ＮＯ＝１１０ ｐｐｍ、 ０
２〜１％、滞留時間０２秒、λ−０６５） 実験例 ３ 工程１に及ぼす入ＤＮＯｉ度の影響を検討したのが第５
図であり、人口ＮＯ濃度が高いほどＮＯ低減率が大きい
ことが判る。

（添加物：プロパン０２−１％、滞留時間０．２秒、λ
−〇、６５、反応温度１２００’Ｃ） 実験例 ４ 工程１における生成物の分析結果を第６図に示す。

減少ＮＯが大なるほどＨＣＮ、ＮＨ３への転換率が低く
なり、窒素へ転換される量が増大していることが判る。

なおＮ２以外の生成物がＮＨ３とＨＣＮであることは赤
外分光光度計により確認した。

（添加物：プロパン、人Ｄｏ２＝１％、滞留時間０．２
秒、λ−０．６５、反応温度１２００℃）実験例 ５ 工程２、アフタエア吹込の試験結果の一例を第７図に示
す。

ライン１０５よりの酸素は添加反応後に２０％の酸素が
残るように流量計Ｆ５で調節して添加した。

図（Ｘ：残留ＮＨ３＋ＨＣＮ、△：発生ＮＯ）よりこの
条件では、７５０〜９００ｔの温度域が最も窒素化合物
（ＮＯ＋ＮＨ３＋ＨＣＮ）の排出量が少いことが判る。

実際の場合には、反応速度論的に、滞溜時間、ガス組成
の関係により温度域が多少ずれることもある。

（第１［程条件、添加物：プロパン、人ＩＪＮＯ： ］
１０ ｐｐｍ、 ０２：１％、滞留時間：０．２秒、
λ−０．６５、反応温度１２００”Ｃ１出口ＮＯ： ８
ｐｐｍ ）実験例 ６ 工程１での生成未燃分としては０．０５〜０．５％のＣ
Ｏが含まれる。

そこでＣＯの酸化速度を電気炉１０６、磁性管１０７を
用いて試験した（第８図）。

図より通常ボイラの条件では８５０〜９５０℃でＣＯは
完全に消失することが判る。

（反応条件、人ＤＣＯ： ０．３％、滞留時間０．２秒
、０２ ：１％） 実施例 第９区に示す１００ＯＮｉ／Ｈの小型燃焼炉でＣ重油燃
焼排ガスにつき本発明の適用試、験を行なった１、図で
２０１は燃焼部炉体、２０２は煙道、２０３は煙突であ
る。

排カス煙道は内径５０ＣＴＬであり、排ガス温度１３０
０℃の点にλ−０．７０となるようバーナ■でプロパン
を添加し、その後流ｓｏｏ”ｃの点に残留０２が１〜３
％となるようにノズ／＜）より空気を添加したのち、０
．２秒の滞溜時間を保持し、補助バール■を用いて排ガ
ス温度を９２０℃迄上昇させ、反応時間を０．３秒以上
保持した。

このような処理を行わない場合のＮ。発生量は１３０
ｐｐｍであったが、処理鏡励点でのＮｏ計測値は５ ｐ
ｐｍであり、ＣＯを含めＮＨ３、ＨＣＮ 、炭化水素の
排出は認められず、また主バーナ■の負荷変動にも拘ら
ず、排出ＮＯの変動は殆ど言忍められなかった。

なおＮＯ，ＮＨ３、Ｃ０１ＨＣＮの分析は上述実験例と
同様の方法で行なった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の概略を示すフローシート、第２図は本
発明の詳細な説明するための実、験装置の概略フローシ
ート、第３図〜第８図は実験結果例を示すグラフ、第９
図は本発明の一具体的実施例を示すフローシートである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸素の存在下、排ガス中の１０００〜１６００°Ｃ
   の点に、排ガス中に残存する酸素量と添加する石油系燃
   料を計算上完全燃焼するに要する酸素量との比が１：０
   ．５〜１．０になるよう石油系燃料を添加する第１工程
   と、その後流７００〜１０００℃の点に残留未燃分を除
   去するに充分な量の空気を添加する第２工程、及び第２
   工程を経た排ガスの温度を残留未燃分を消失させるに充
   分な温度にまで上昇させるため高温燃焼排ガスを添加す
   る第３工程とからなることを特徴とする排ガス中の窒素
   酸化物処理法。