JPS5827485B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の増感法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は写真用ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の増感に関
する。

写真用ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤中に使用された場合
、ジアルデヒドが有効な硬膜剤であることは知られてい
る。

米国特許第３２３２７６４号および再交付特許第２６６
０１号各明細書は、そのアルデヒド基が２〜３個の炭素
原子の非分枝鎖により分離されているジアルデヒド好ま
しくはグルタルアルデヒドおよびその誘導体を開示して
いる。

これらとしては、本明細書で以後「ビサルファイト」と
称するアルカリ金属重亜硫酸塩付加生成物が包含される
。

更にこれら特許は、所望の硬膜作用を達成するためには
ゼラチン含量の少（とも０．５〜２５重量係重量子ルデ
ヒドまたはそのピサルファイトを使用することが必要で
あると記載している。

１９７７年９月２３日付米国特許出願第８３６８４０号
明細書（米国特許第４１２４３９７号、特開昭５３−５
５０２２号公報参照）には、単独かまたは脂肪族または
芳香族スルフィン酸またはその塩と組合せられたグルタ
ルアルデヒドまたは置換グルタルアルデヒドな硬膜剤と
して使用した写真用ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の硬膜
化のための改善方法が記載されている。

その方法においては、グルタルアルデヒド硬膜剤の濃度
は、全ゼラチン含量の重量基準で０．５重量％以下であ
り、そして良好な硬膜作用と改善されたセンシトメトリ
ー性との組合せが達成される。

しかしながら、その方法は、供給容器およびコーティン
グ装置の間でそしてコーティング工程の直前の点で乳剤
流れに連続的に硬膜剤を添加するためにはいわゆる「イ
ン・ライン」注入装置を必要とする。

この注入装置は複雑であり、そして操作条件を保持する
ことが困難である。

装置の操作に欠陥が生じた場合には、硬膜剤の添加は中
断される。

この中断は容易には検出できない。

従って、そのような中断が発見されるまでには何平方フ
ィートものフィルムがコーティングされることになろう
。

硬膜剤なしでコーティングされたフィルムはスクラップ
にしなくてはならない。

その結果は長期間にわたっては耐えることのできないも
のである。

本発明は前記技術の教示の一部を新規なしかも異った結
果を達成させるような様式で使用するものである。

本発明においては、硬膜化を伴なうことなしに増感を生
じ且つ特別の「イン・ライン」装置を必要としない。

本発明はまた、従来技術により必要とされるよりも低い
濃度のジアルデヒドの使用を可能ならしめる。

本発明の開示の実質的部分を構成する添付図面は本発明
の詳細な説明するフローシートである。

本発明は少量（例えば存在するゼラチンの重量基準で０
．１〜０．３重量％）のグルタルアルデヒド（ＧＤＡ）
ビサルファイトまたは置換グルタルアルデヒドビザルフ
ァイトをスルフィン酸例えばベンゼンスルフィン酸また
はｌ・ルエンスルフィン酸と組合せて使用するゼラチン
−ハロゲン化銀乳剤の増感方法である。

フィルム支持体への乳剤のコーティングの前にこの組合
せ物をゼラチン−ハロゲン化銀乳剤に加える。

乳剤中のＧＤＡ−ビサルファイトの濃度は乳剤の有意の
程度の硬化を生せしめるには低すぎるものであり、そし
てむしろその作用はかぶりをほとんどかまたは全く増大
させることなしに乳剤の感度を有意に上昇させることで
ある。

通常の硬膜剤例えばホルムアルデヒドはコーティングの
前にゼラチンー−・ロゲン化銀乳剤に直接加えるかまた
はゼラチンーノ）ロダン化銀乳剤上にコーティングされ
る耐摩耗層に加えられる。

後者の場合、硬膜剤は乳剤層中に移行しそして結果的に
乳剤を硬化させる。

ＧＤＡ−ビサルファイトの組合せはゼラチンーー・ロゲ
ン化銀乳剤に対して真の増感系として反応するようであ
る。

次のジアルデヒドのビザルファイトが本発明の実施に使
用するに適当である。

グルタルアルデヒド、 ２−メチル−グルタルアルデヒド、 ３−メチル−グルタルアルデヒド、 ２．２／−ジメチル−グルタルアルデヒド、２−Ｎ−ブ
トキシ−グルタルアルデヒド、３−Ｎ−ブトキシ−グル
タルアルデヒド、２−メチル−３−エトキシ−グルタル
アルデヒ２−エチルー３−工ｌ・キシ−グルタルアルデ
ヒド。

添付図面について述べるに、ゼラチン−ハロゲン化銀乳
剤を通常のようにして供給容器１中で沈殿させ、そして
この乳剤の流れをライン１ａを通して２，４で表わされ
る別の容器中に流出させる。

化学増感剤例えば金および硫黄化合物をライン３から加
え、そしてこれら成分を指示された時間昇温で混合する
ことによって乳剤を増感させる。

この増感段階は図面では２と記載されている。

次いでこの乳剤を冷却させ、そして本発明の添加剤例え
ばＧＤＡ−ビザルファイトおよびベンゼンスルフィン酸
（ＢＳＡ）またはそのナトリウム塩をライン５，６を経
て注入する。

通常これら成分を水性溶液として加えて乳剤中での適正
な混合を確実ならしめる。

存在するゼラチン−ハロゲン化銀乳剤中のゼラチンの重
量基準で０．１〜０．３重量％の量のＧＤＡビサルファ
イト溶液を加えることが好ましい。

ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸モしくは
その他の置換芳香族スルフィン酸またはそれらの塩はハ
ロゲン化銀１モル当り０．５〜１５ｇの芳香族スルフィ
ン酸塩濃度で加えられる。

ハロゲン化銀１モル当りに１〜６ｇのスルフィン酸を加
えるのが好ましい。

通常のかぶり防止剤、安定剤、湿潤剤、コーティング助
剤その他よりなるその他のいわゆる「後添加剤−１は通
常この段階で添加されそしてライン７により表わされて
いる。

ＧＤＡ−ピサルファイト、ＢＳＡおよび「後添加剤」の
全体的添加は図面では段階４として総合的に示されてい
る。

増感（段階２）および後添加（段階４）は通常同一容器
中で行われる。

従って添付図面の２および４の間の点線は段階の分離を
表わしているのであり、二つの容器を表わしているので
はない。

前記のようにして製造された混合物は安定でありそしで
ある期間冷却保存することができる。

最後にこの調製された乳剤をライン８を経てポンプ８ａ
によってコーチインゲスチージョン１１にポンプで送る
。

いわゆる耐摩耗コーティング（ハロゲン化銀乳剤コーテ
ィング上に適用される保護コーティング）の適用の準備
には、別の容器９でゼラチン、水、コーティング助剤そ
の他から「耐摩耗層形成用溶液」を調製する。

硬膜剤例えばホルムアルデヒドをこの溶液に加える。

次いで後者をポンプ１０ａによってライン１０を経てコ
ーティングステーション１１に送る。

ここで乳剤をローラー１３上を移動しているフィルムベ
ース１２上に塗布する。

そしてその後で耐摩耗層を直接このゼラチン−ハロゲン
化銀乳剤層上に塗布する。

この過程において乳剤は硬膜剤が耐摩耗層から乳剤層に
移行するにつれである時間にわたって硬化する。

これはＸ線フィルムを硬膜化させるための一般的方法で
ある。

他の黒白フィルムエレメントのコーティングの場合には
、コーティングの直前に乳剤処方に硬膜剤を加えるのが
一般的である。

本明細書に記載された写真エレメントの写真層およびそ
の他の層は種々の支持体上にコーティングすることがで
きる。

典型的な支持体としては硝酸セルロースフィルム、ポリ
（エチレンテレフタレート）フィルム、ポリカーボネー
トフィルムおよび関連フィルムまたは樹脂状材料ならび
にガラス、紙、金属などがあげられる。

グルタルアルデヒドビサルファイトまたは置換グルタル
アルデヒドビサルファイトの代りにとは（酸アルデヒド
サルファイドを使用することが可能であり、そして硬膜
剤としてホルムアルデヒドを使用する代りに他の適当な
硬膜剤例えばグリオキザール、ムコクロル酸、クロム明
容その他を使用することができる。

本発明の方法はすべての通常のゼラチン含有光感受性乳
剤例えば塩化銀、臭化銀、塩臭化銀または臭沃化銀乳剤
の増感に適当である。

この乳剤には通常の添加剤例えば光学的増感剤、コーテ
ィング添加剤、湿潤剤、かぶり防止剤その他を含有せし
めることができる。

ＧＤＡ−ビサルファイトおよびベンゼンスルフィン酸（
ＢＳＡ）の組合せからは相乗効果が生ずるようである。

本方法の重要な利点は、ＧＤＡ−ビサルファイトおよび
ＢＳＡの両方を通常の方法で乳剤に加えることができる
ということ、そして得られる乳剤を、そのコーティング
組成物としての使用に悪影響を与えることなしに長時間
の間溶融状態に保ちうろことである。

ＧＤＡ−ビサルファイトは硬膜剤として既知であるにも
かかわらずそれは硬膜化を生せしめない。

何故ならばその添加量が硬膜化を生ぜしめるには不充分
だからである。

このことは添付図面において後添加段階４として示され
ている混合物をコーティング装置に送る前に所望により
それを保存することを可能ならしめ、そしていわゆる「
イン・ライン」注入装置の使用を不要にする。

換言すれば、全体の過程は連続法またはバッチ法であり
うる。

本発明方法は次の実施例により例示されている。

そのうちで例１は最良の様式を構成している。

例１ 医療用Ｘ線フィルムに使用されるタイプの粗粒子状ゼラ
チン−沃臭化銀乳剤を製造した。

この乳剤は約９８モル％ＡｇＢｒおよび約２モル％Ａｇ
Ｉを含有し、そして約５重量係のゼラチンおよび約１０
重量係のハロゲン銀を有していた。

この乳剤をチオシアン酸ナトリウムおよびチオシアン酸
金と共に消化させることにより増感させ、そして通常の
かぶり防止剤、コーティング助剤および湿潤剤を加えた
。

この点で乳剤を３部分に分割した。λ部分（対照）を厚
さ０．００フインチ（０，０１８ｃｍ）の二軸配向され
且つ熱弛緩されたポリ（エチレンテレフタレート）フィ
ルム支持体（これを支持体を全体的に着色するための青
色染料を含有している）にした。

後者はその各面が通常の樹脂下引き層（例えばメチルア
クリレート重合体と混合したビニリデンクロリド／メチ
ルアクリレート／イタコン酸共重合体）で下引きされて
おり、その上には薄いゼラチンの係留基層（約０．５■
／ｄｉ）が塗布されていた。

この乳剤を約６０即／ ｄ ｍＯ臭化銀の厚さにその一
方側に適用し、そして１０■／ ｄ ｒｒｌのホルムア
ルデヒド硬膜剤を含有するゼラチンの耐摩耗層をとの〜
・ロゲン化銀乳剤層の上に適用した。

グルタルアルデヒドおよびベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウムの水性溶液をそれに加えることによってコーティン
グの前にＢ部分を変性してその結果最終乳剤溶液が約０
．０８重量係（ゼラチン基準）のグルタルアルデヒドお
よび約２重量係のベンゼンスルフィン酸ナトリウム（ハ
ロゲン化銀基準）を含有するようにした。

Ｃ部分は本発明によってコーティングの前にＧＤＡ−ビ
サルファイトおよびベンゼンスルフィン酸ナトリウムの
水性溶液をそれに加えることによって変性してその結果
最終乳剤溶液が約０．２３重量係のＧＤＡ〜ビサルファ
イト（ゼラチン基準、グルタルアルデヒドの０．０８重
重量相当）および約２ 重量％ （ハロゲン化銀基準）
のベンゼンスルフィン酸すＩ・リウムを含有するように
した。

各乾燥コーティングからの試料片（３５ｍｍ）をＸ線カ
セット中に１対のタングステン酸カルシウムＸ線スクリ
ーンと共に背中合せに（例えば二面コーテイング物質に
シミュレートさせるために）置いて、乳剤側がＸ線スク
リーンに面するようにした。

これら試料に、バラキーグリッドを使用するＥルミニウ
ム段階くさび（ステップウェッジ）を介して４０インチ
（１０１，６ｃｍ）の距離で２秒間７０ＫＶｐおよび２
０ ｍａのＸ線照射を与えた。

各露光試料を次の現像溶液を使用してＸ線ストリップ処
理装置中で処理した。

これらの結果は、ＧＤＡ〜ビサルファイトが使用された
場合の改善されたセンシトメトリー効果を示す。

融点はすべての場合同一なのであるから、通常の硬膜化
を生ぜしめるには不充分な量のグルタルアルデヒドしか
存在しない。

例２ 例１の記載と同様の乳剤を製造し、増感させそして４部
分に分割した。

各部分には通常の後添加剤（例えば湿潤剤／コーティン
グ助剤、かぶり防止剤その他）を含有させそして更に例
１に記載のようにして添加された次のものを含有させた
。

例３ 例１の記載と同様の乳剤を製造しそして３部分に分割し
た。

Ａ部分（対照）はそれ以上処理することな（ポリ（エチ
レンテレフタレート）フィルム支持体上にコーティング
した。

Ｂ部分は水性ＧＤＡＢＳ溶液（ゼラチン基準で０．３０
０重量％と混合した。

Ｃ部分は水性ＧＤＡＢＳ溶液（同一量）およびベンゼン
スルフィン酸ナトリウム（ハロゲン化銀基準で２重量％
）と混合した。

次いでＢおよびＣ部分を適当なフィルム支持体上にコー
ティングした。

各コーティングからの試料を前記のようにして露光させ
そして現像して次の結果を得た。

例４ 例１に記載のものと同様の乳剤を製造しそしてこれを３
部分に分割した。

Ａの部分（対照）はそれ以上処理することなしにポリ（
エチレンテレフタレート）フィルム支持体上にコーティ
ングした。

その中に含有されているゼラチン基準で０．２３重量饅
の水準の水性ＧＤＡＢＳをその他の部分（ＢおよびＣ）
の各々に加えた。

ベンゼンスルフィン酸ナトリウムをＢ部分に加え（・・
ロゲン化銀基準で２重量％）そしてトルエンスルフィン
酸ナトリウムをＣ部分に加えた（２．５重量％）。

次いでＢおよびＣ部分の両者を適当なフィルム支持体に
コーティングした。

すべてのコーティングからの試料を例１に記載のように
して露光および現像させた。

次の結果が得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の詳細な説明するフローシートである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 供給容器中で製造されそして次いでフィルム支持体
   への適用のためのコーティング装置に導入される光感受
   性ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤を支持体へのコーティン
   グ前に増感するにあたり、供給容器中の乳剤に、（１）
   乳剤中の全ゼラチン重量基準で０．０５〜０．３重量幅
   の濃度のグルタルアルデヒドビサルファイト、こはく酸
   アルデヒドビサルファイトまたは置換グルタルアルデヒ
   ドビサルファイト、および（２）乳剤中のハロゲン化銀
   １モル当り０．５〜１５ｇの濃度の芳香族スルフィン酸
   またはその水溶性塩を加えることを特徴とする、改善さ
   れた増感方法。 ２ 芳香族スルフィン酸２が乳剤中の〜・ロゲン化銀１
   モル当り１〜６ｇの濃度で乳剤に加えられる、前記第１
   項記載の方法。 ３ 芳香族スルフィン酸がベンゼンスルフィン酸または
   トルエンスルフィン酸である、前記第１項記載の方法。 ４ 芳香族スルフィン酸がアルカリ金属塩の形で添加さ
   れる、前記第１項記載の方法。 ５ 金または硫黄増感剤を供給容器中の乳剤に加える、
   前記第１項記載の方法。 ６ ゼラチン−ハロゲン化銀乳剤の層を二軸配向されそ
   して下引きされたポリ（エチレンテレフタレート）フィ
   ルム支持体の両面にコーティングする、前記第１項記載
   の方法。 ７ ゼラチンおよび硬膜剤を含有する耐摩耗層を乳剤層
   のそれぞれに適用してそれによって耐摩耗層からハロゲ
   ン化銀乳剤層への硬膜剤の移行を可能ならしめる、前記
   第６項記載の方法。 ８ 前記硬膜剤がホルムアルデヒドである、前記第７項
   記載の方法。