JPS5827250B2 - アルフア− − テルピネオ−ルノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２−ピネン■、２００）ピネン■及び３−カレ
ン■と置換ハロゲン酢酸（モノ、ジ及びトリクロル酢酸
）の等モル混合物に水を添加し、又は添加することなく
好適には室温〜６０℃の温度範囲ではげしく攪拌して加
水反応を行なわせて高転化率、高選択率でα−テルピネ
オールを製造する方法に関するものである。

本発明者等はテルペン類の加水反応に関する研究の一環
として２ピネン■、２００）ピネン■、３〜カレン■と
本発明者等が従来使用していた炭素数２〜４の低級脂肪
酸よりもＰＫａ値の遥かに小さい置換・・ロゲン酢酸（
モノクロル、ジクロル及びトリクロル酢酸）の等モル混
合物に溶媒としてジクロルエタン、ベンゼンを添加して
カチオン交換樹脂を充填したガラス管中を６０℃以下で
通過接触させ、■、■何れからも９０％以上の転化率で
１−β−フェンチルアルコール■、インボルネオール■
、ｎ−ボルネオール■及びα−テルピネオール■が得ら
れ、特定の条件では■：■：■＝２１ニア８：１の組成
化の生成物が得られ、又■からは■のみが６０％以上の
転化率で得られることを見出したが本発明は上記■、■
又は■より■を製造する改良法を提供するものである。

本発明に使用される原料物質２−ピネン■、２００）ピ
ネン■及び３−カレン■は市販（安原油脂工業株式会社
製）の■、■及び■を稀炭酸ソーダ水溶液で洗浄した後
蒸留して得られた第１表の性状を有するものである。

実験方法 温度計、還流冷却器、攪拌機を付した４ツロフラスコに
■、■又は■０．１モルを取り、そこに置換ハロゲン酢
酸０．１モルを、発熱を防ぐため、■。

■及び■を冷却しながら除々に加え、ついで水を併用す
る場合は水０．１〜０．３モルを添加し、室温〜６０℃
で所定の時間はげしく攪拌して加水反応を行わせた。

反応終了後水を加え、反応生成物をｎ−へキサンに取り
、ｎ−ヘキサン溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥、ｎ−
ヘキサンを湯浴上に留去、得られる反応油を苛性ソーダ
、苛性カリ等のアルカリ金属水酸化物によって加水分解
し生成物を得た、生成物は減圧下に精留あるいはＰＥＧ
−２０Ｍを固定相とする分取ガスクロマトグラフィーで
各成分に分離した。

（イ） ２−ピネン■の加水反応 ３種の置換ハロゲン酢酸例れを使用した場合にも生成物
（アルコール部）の生成比に差異が認められるがその組
成に変化はなく、生成物（アルコール部）の分取ガスク
ロマトグラム（ＧＬＣ）には第１図に示した様な５種の
成分が認められた。

ピーク■は単離後ｐ−ニトロベンゾエート（Ｐ−ＮＢ）
を作り、ｌ−β−フェンチルアルコール■のＰ−ＮＢの
既知標品と混融、融点降下を認めないので■と決定した
。

又ピーク■、■も同様Ｐ−ＮＢを作り、夫々既知標品と
混融、融点降下を認めないので前者をインボルネオール
■、後者なｎ−ボルネオール■と決定した。

又ピーク■はＩＲ，ＮＭＲスペクトルが既知α−テルピ
ネオール■のそれらと一致することがら■と決定した。

）即ち第２表の生成経路の
（４）経由で進行すれば■が、（Ｂ）経路では■、■が
、そして（Ｃ）経路経由では■が生成する。

第３表に示した様に何れの場合もα−テルピネオール■
が反応生成物である。

モノ、ジ及びトリクロル酢酸のみを用いた場合は第２表
に示した加水反応経路（Ｃ）への選択率は６０〜８０％
であるが０．１モル或は０．５モルの水を併用するとモ
ノ及びジクロル酢酸の場合には何れも９０％以上に向上
する。

トリクロル酢酸の場合も６０％から８０％程度に向上す
る。

又モノクロル酢酸と水０．１モルとを併用して室温で加
水する場合、更にジー及びトリクロル酢酸とそれぞれ水
０．１５モル或は０．３モルとを併用する場合の何れの
場合も共に転化率は多少低下するが、反応の選択性はほ
ぼ１００％に達する、何れにしても■が生成物中９０％
以上で、且つ転化率も７５〜８０％に達したことは本発
明によって始めて達成されたのである。

本発明によって得られた■をマクマホン式精留塔（理論
段数２５段程度）で減圧下に精留すると第４表に示した
性状を持った高い光学純度のｌ−■が得られた。

（ロ） ２００）ピネン（２）の加水反応 ３種の置換ノ・ロゲン酢酸いづれを用いた場合でものの
場合と同様５種の成分■〜■及び■が得られた。

（第５表）第５表に示した様にモノクロル、ジクロル及
びトリクロル酢酸何れを使用した場合も加水反応経路（
Ｃ）への選択率は水を併用した場合８０〜８７％に達す
るが、水を用いない場合にはジクロル酢酸を用いた場合
と同様転化率は最高８５％に達した。

これは本発明によって始めた達成された犬なる効果であ
る。

←→ ３−カレン（３）の加水反応 ３種の置換ハロゲン酢酸何れを使用した場合も生成物（
アルコール部）のＧＬＣには第２図の様に８種の成分が
認められた。

ピーク■は単離後Ｐ−ＮＢを作りｌ−β−フェンチルア
ルコール■のＰ−ＮＢの既知標品と混融、融点降下を認
めないので■と決定した。

ピーク■、■も同様Ｐ−ＮＢを作り夫々既知標品と混融
、融点降下を認めないので前者をイソボルネオール■、
後者をｎ−ボルネオールＤと決定した。

またピーク■、■はそれぞれＩＲ１ＮＭＲスペクトルが
既知β−テルピネオール■、α−テルピネオール■のそ
れらと一致することより■、■と決定した。

第６表に示した様にモノクロル酢酸の場合転化率は最高
１１％であるが■が生成物中８０％を占め、少量副生し
た■〜■は実験試料■（ＧＬＣ純度８４％）に混在して
いたの、■に起因する生成物であることを考慮に入れる
と反応の選択性は９０％を越え、特にトリクロル酢酸の
場合には転化率も７０％を越え、選択性も１００％に近
い。

ン このことは本発明によって始めて達せられた犬なる効果
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は２−ピネン■の加水反応生成物のガスクロマト
グラム、第２図は３−カレン■の加水反応生成物のガス
クロマトグラムを示す。 ■はα−テルピネオールのピークを示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １２−ピネン、２（１０）ピネン又は３−カレンとモノ
   クロル酢酸、ジクロル酢酸、又はトリクロル酢酸とを６
   ０℃以下の温度で水を添加するか又は水を添加すること
   なく、攪拌しながら加水反応を行なわせ、ついで、得ら
   れた反応油をアルカリ金属水酸化物で加水分解してα−
   テルピネオールを製造する方法。