JPS5821920B2 - ３ ベ−タ ，２４ （ ｒ ） − ジアシロキシコレスタ −５，７− ジエンノ セイゾウホウ - Google Patents
３ ベ−タ ，２４ （ ｒ ） − ジアシロキシコレスタ −５，７− ジエンノ セイゾウホウInfo
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- JPS5821920B2 JPS5821920B2 JP9549774A JP9549774A JPS5821920B2 JP S5821920 B2 JPS5821920 B2 JP S5821920B2 JP 9549774 A JP9549774 A JP 9549774A JP 9549774 A JP9549774 A JP 9549774A JP S5821920 B2 JPS5821920 B2 JP S5821920B2
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- diene
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ−５
・７−ジエンの製造法に関する。
・７−ジエンの製造法に関する。
更に詳しくは、２４−ヒドロキシコレ力ルシフエロール
ト同程度の小腸からのカルシウム吸収能を示すことの明
うかトナっり２４ （Ｒ）−ヒドロキシコレカルシフェ
ロールに導かれうる中間体である３β・２４（Ｒ）−シ
アシロキシコレスタ−５・７−ジエンを製造する方法に
関する。
ト同程度の小腸からのカルシウム吸収能を示すことの明
うかトナっり２４ （Ｒ）−ヒドロキシコレカルシフェ
ロールに導かれうる中間体である３β・２４（Ｒ）−シ
アシロキシコレスタ−５・７−ジエンを製造する方法に
関する。
従来、３β・２４−ジベンゾイルオキシコレスト−５−
エンを２４（Ｓ）一体および２４（Ｒ）一体に分離する
ことは知られている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ンサイエテイ（Ｊ、Ａｍ。
エンを２４（Ｓ）一体および２４（Ｒ）一体に分離する
ことは知られている〔ジャーナル・オブ・アメリカン・
ケミカル・ンサイエテイ（Ｊ、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、５ｏｃ０、）７５ ３’２８４（１９５３）
参照〕。
参照〕。
しかしながら、分離して得られたそれぞれのエピマーか
ら相当する５・７−ジエン体すなわち、３β・２４（Ｓ
）−シベンソイルオキシコレスター訃７−ジエンおよび
３β・２４叡）−ジベンゾイルオキシコレスタ−５・７
−ジエンを製造する方法は知られていない。
ら相当する５・７−ジエン体すなわち、３β・２４（Ｓ
）−シベンソイルオキシコレスター訃７−ジエンおよび
３β・２４叡）−ジベンゾイルオキシコレスタ−５・７
−ジエンを製造する方法は知られていない。
本発明は、新規化合物である２４（Ｒ）−ヒドロキシコ
レカルシフェロールに導かれうる有用な中間体で新規化
合物である３β・２４（Ｒ）−ジベンゾイルオキシコレ
スター５・７−ジエン等の３β・２４＠）−シアシロキ
シコレスタ−５・７−ジエンを、３β・２４−シアシロ
キシコレスト−５−エンを分離して得られる３β・２４
■−シアシロキシコレスト−５−エンから好収率で有利
に製造する方法を提供するものである。
レカルシフェロールに導かれうる有用な中間体で新規化
合物である３β・２４（Ｒ）−ジベンゾイルオキシコレ
スター５・７−ジエン等の３β・２４＠）−シアシロキ
シコレスタ−５・７−ジエンを、３β・２４−シアシロ
キシコレスト−５−エンを分離して得られる３β・２４
■−シアシロキシコレスト−５−エンから好収率で有利
に製造する方法を提供するものである。
すなわち、本発明は、下記式ＣＩ）
〔式中、Ｒ１、Ｒ２はアシル基を示す〕
で表わされる３β・２４＠）−シアシロ′キシコレスト
ー５−エンをアリル位ブロム化剤と不活性有機溶媒中で
反応せしめ、次いで脱臭化水素剤と反応せしめることを
特徴とする下記式［１１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２は上式に
同じ〕 で表わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ
−５・７−ジエンの製造法である。
ー５−エンをアリル位ブロム化剤と不活性有機溶媒中で
反応せしめ、次いで脱臭化水素剤と反応せしめることを
特徴とする下記式［１１）〔式中、Ｒ１、Ｒ２は上式に
同じ〕 で表わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ
−５・７−ジエンの製造法である。
本発明方法において用いられる原料である３β２４（Ｒ
）−シアシロキシコレスト−５−エンは上記式〔Ｉ〕で
表わされるものである。
）−シアシロキシコレスト−５−エンは上記式〔Ｉ〕で
表わされるものである。
式中、Ｒ１、Ｒ２は同−又は異なるアシル基である。
アシル永としては、例えば、ベンゾイル基、アセチル基
、フロピオニル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ｐ−ニト
ロベンゾイル基、クロルアセチル基等が好ましく用いら
れるが、特にこれらに制限されるものではない。
、フロピオニル基、ｐ−ブロモベンゾイル基、ｐ−ニト
ロベンゾイル基、クロルアセチル基等が好ましく用いら
れるが、特にこれらに制限されるものではない。
これらの原料は、例えば、３β・２４−ジヒドロキシコ
レスト−５−エンなベンソイル化シテ得られた３β・２
４−ジベンゾイルオキシコレスト−５−エンをアセトン
により数度再結晶あるいはｎ−へキサンとベンゼンによ
りクロマト分離することにより容易に得ることができる
。
レスト−５−エンなベンソイル化シテ得られた３β・２
４−ジベンゾイルオキシコレスト−５−エンをアセトン
により数度再結晶あるいはｎ−へキサンとベンゼンによ
りクロマト分離することにより容易に得ることができる
。
３β・２４（Ｒ）−ジベンゾイルオキシコレスト−５−
エンの場合、このようにして融点１８２〜１８４℃の純
度の高いものが得られる。
エンの場合、このようにして融点１８２〜１８４℃の純
度の高いものが得られる。
ちなみに、一方のエピマーである３β・２４（Ｓ）−ジ
ベンゾイルオキシコレスト−５−エンの融点は１４４〜
１４６．５℃である。
ベンゾイルオキシコレスト−５−エンの融点は１４４〜
１４６．５℃である。
アリル位ブロム化剤としては、例えば、Ｎ−プロモサク
シニイミド、■・３−ジブロモ−５・５−ジメチルヒダ
ントイン等が特に好ましく用いられる。
シニイミド、■・３−ジブロモ−５・５−ジメチルヒダ
ントイン等が特に好ましく用いられる。
これらは好ましくは原料の５−エン体に対し１〜１，５
力量倍の割合で通常用いられる。
力量倍の割合で通常用いられる。
反応は、先ず、上記の如き３β・２４（８）−シアシロ
キシコレスト−５−エンを上記の如キアリル位ブロム止
剤とを不活性有機溶媒中で室温〜１４０℃の温度で処理
することにより通常好ましく行なわれる。
キシコレスト−５−エンを上記の如キアリル位ブロム止
剤とを不活性有機溶媒中で室温〜１４０℃の温度で処理
することにより通常好ましく行なわれる。
不活性有機溶媒としては、アリル位ブロム化剤と反応し
ないものが用いられる。
ないものが用いられる。
例えば、ヘキサン、ヘフタン、シクロヘキサン、リグロ
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フロムベンゼン
、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、１・
２−シ’；’ロルエタン、１・２−ジブロモエタン等の
炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素が有利に用いられ
る。
イン、ベンゼン、トルエン、キシレン、フロムベンゼン
、クロルベンゼン、ニトロベンゼン、四塩化炭素、１・
２−シ’；’ロルエタン、１・２−ジブロモエタン等の
炭化水素あるいはハロゲン化炭化水素が有利に用いられ
る。
また、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のエーテ
ル系溶媒等も用いられる。
ン、メチルセロソルブ、フェニルセロソルブ等のエーテ
ル系溶媒等も用いられる。
これらの不活性有機溶媒は、単独でも混合物としても用
いられる。
いられる。
また、反応は上記の如き温度で進行するが、その際赤外
線〜紫外線の波長を有する活性光線を照射せしめてもよ
い。
線〜紫外線の波長を有する活性光線を照射せしめてもよ
い。
この場合には、反応が比較的低温においても進行しうる
ため、場合によっては室温より低い温度においても反応
が進行しうる。
ため、場合によっては室温より低い温度においても反応
が進行しうる。
上記反応により得られた３β・２４（Ｒ）−シアシロキ
シコレスト−５−エンの７−ブロム体ハ、次いで、脱臭
化水素剤と反応せしめることにより上記式［ＩＩ）で表
わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ−５
・７−ジエンに変換される。
シコレスト−５−エンの７−ブロム体ハ、次いで、脱臭
化水素剤と反応せしめることにより上記式［ＩＩ）で表
わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ−５
・７−ジエンに変換される。
この反応には、反応溶媒の存在は必ずしも必要ではない
。
。
なぜなら、脱臭化水素剤をそのまま反応溶媒として作用
せしめることもできるからである。
せしめることもできるからである。
反応溶媒を用いる場合には、好適な反応溶媒は先の臭素
化反応の溶媒と必ずしも一致するものではないため、先
の反応の反応溶媒を追い出したのち、この反応に好適な
反応溶媒を新たに加えて反応を行う方法が通常採用され
る。
化反応の溶媒と必ずしも一致するものではないため、先
の反応の反応溶媒を追い出したのち、この反応に好適な
反応溶媒を新たに加えて反応を行う方法が通常採用され
る。
しかして、好適な反応溶媒の例としては、例えハ、キシ
レン、フロムベンゼン、クロルベンゼン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等があげられる。
レン、フロムベンゼン、クロルベンゼン、ヘキサメチル
ホスホルアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド等があげられる。
また、脱臭化水素剤としては、例えば、トリメチルホス
ファイト、Ｓ−コリジン、ジエチルアニリン等が特に好
ましく用いられる。
ファイト、Ｓ−コリジン、ジエチルアニリン等が特に好
ましく用いられる。
これらは、併用して用いることも可能であり、理論的に
は先の臭素化反応で生成したブロム体に対し等モルアレ
ば反応は充分に進行するが、反応速度あるいは反応収率
等を好ましいものとするため通常該ブロム体に対し約２
モル倍以上の割合で用いるのが好ましい。
は先の臭素化反応で生成したブロム体に対し等モルアレ
ば反応は充分に進行するが、反応速度あるいは反応収率
等を好ましいものとするため通常該ブロム体に対し約２
モル倍以上の割合で用いるのが好ましい。
上記した通り、脱臭化水素剤は一方では反応溶媒として
も作用するものであるため使用量には特に上限はない。
も作用するものであるため使用量には特に上限はない。
反応は、通常、１００〜１８０℃の温度で好適に進行す
る。
る。
反応時間は、使用する脱臭化水素剤あるいは反応溶媒等
によって変わるが、例えば、キシレン−８−コリジン系
で還流下に実施した好ましい態様では約２０分程度の短
時間で反応は終了する。
によって変わるが、例えば、キシレン−８−コリジン系
で還流下に実施した好ましい態様では約２０分程度の短
時間で反応は終了する。
反応終了後、反応生成物である３β・２４＠−シアシロ
キシコレスタ−５・７−ジニンノ分離精製は、例えば、
反応溶媒を追い出してのち、アセトン等の再結晶溶媒に
より再結晶等をすることにより容易に行なわれる。
キシコレスタ−５・７−ジニンノ分離精製は、例えば、
反応溶媒を追い出してのち、アセトン等の再結晶溶媒に
より再結晶等をすることにより容易に行なわれる。
また、例えば、ベンゼン−ｎ−ヘキサン等ヲ溶媒として
、シリカゲル等を充填剤とするカラムクロマトグラフィ
によっても好適に分離・精製が行なわれる。
、シリカゲル等を充填剤とするカラムクロマトグラフィ
によっても好適に分離・精製が行なわれる。
得られた３β・２４■）−シアシロキシコレスタ−５・
７−ジエンは、光照射後、熱異性化せしめ更に加水分解
等の方法によりアシル基を外すことに、、Ｊ：す、２５
−ヒドロキシコレカルシフェロールが示す生理活性〔プ
ロシーデイングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミイ
・オブ・サイエンセスＵ Ｓ Ａ （Ｐ ｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＮａｔｉｏｎａｌＡｃａ
ｄｅｍｙ ｏｆ ５ｃｉｅｎｃｅｓ、 ＵＳＡ） ６
１１５０３参照〕とほぼ同程度の小腸からのカルシウム
吸収能を示すことが、本発明者らの研究の結果明らかと
なった。
７−ジエンは、光照射後、熱異性化せしめ更に加水分解
等の方法によりアシル基を外すことに、、Ｊ：す、２５
−ヒドロキシコレカルシフェロールが示す生理活性〔プ
ロシーデイングズ・オブ・ザ・ナショナル・アカデミイ
・オブ・サイエンセスＵ Ｓ Ａ （Ｐ ｒｏｃｅｅｄ
ｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＮａｔｉｏｎａｌＡｃａ
ｄｅｍｙ ｏｆ ５ｃｉｅｎｃｅｓ、 ＵＳＡ） ６
１１５０３参照〕とほぼ同程度の小腸からのカルシウム
吸収能を示すことが、本発明者らの研究の結果明らかと
なった。
２４■−ヒドロキシコレカルシフェロールに変換しうる
有用な中間体であり、本発明の意義は大きい。
有用な中間体であり、本発明の意義は大きい。
以下、実施例をあげ、本発明を具体的に詳述する。
実施例
（１） ３β・２４■）−シヘンソイルオキシコレス
トー５−エンの製法 褐藻類に豊富に含まれるフコステロールのアセテートを
、オゾン分解して２４−ケトコレステリルアセテートと
し、これをＬｉＡｌＨ４で還元して製造した２４−ヒド
ロキシコレステロールの１．７７ｆをピリジン５ｍｌに
溶解し、これにベンゾイルクロライド２ｒｒｔｌを加え
た。
トー５−エンの製法 褐藻類に豊富に含まれるフコステロールのアセテートを
、オゾン分解して２４−ケトコレステリルアセテートと
し、これをＬｉＡｌＨ４で還元して製造した２４−ヒド
ロキシコレステロールの１．７７ｆをピリジン５ｍｌに
溶解し、これにベンゾイルクロライド２ｒｒｔｌを加え
た。
６０℃の水浴上で２時間加熱した後、１０ｍ１の水を加
えて攪拌し、一昼夜放置した。
えて攪拌し、一昼夜放置した。
沢過により沈澱物を集め熱湯で洗滌した。
２．６９Ｓ’の粗生成物を得た。
この粗生成物をアセトンにより再結し、更に得られた結
晶をアセトンにより３回再結晶した。
晶をアセトンにより３回再結晶した。
融点１８２〜１８４℃を示す８９８１ｖの精製物を得た
。
。
このものを、高速液体クロマトグラフィーにより分析し
たところ単一ピークを与えた。
たところ単一ピークを与えた。
また、このものは既に知られている文献記載の標準品の
融点との比較から、３β・２４＠）−ジベンゾイルオキ
シコレスト−５−エンでアルことが確認された〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、Ａｍ。
融点との比較から、３β・２４＠）−ジベンゾイルオキ
シコレスト−５−エンでアルことが確認された〔ジャー
ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエテイ（Ｊ
、Ａｍ。
Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、）７５ ３２８４（１９５４）参
照〕。
照〕。
（２） ３β・２４（ｌＲ）−ジベンゾイルオキシコ
レスタ−５・７−ジエンの製法。
レスタ−５・７−ジエンの製法。
上記の如くして得た３β・２４（■−ジベンゾイルオキ
シコレストー５−エン８００１１１９ヲ四塩化炭素４８
７７１１中で、Ｎ−プロモサクシニイミド２４０〜と１
５分間加熱還流した。
シコレストー５−エン８００１１１９ヲ四塩化炭素４８
７７１１中で、Ｎ−プロモサクシニイミド２４０〜と１
５分間加熱還流した。
冷却後過剰のＮ−プロモサクシニイミドを沢過して取り
除き、涙液を濃縮し、残渣に１７ＴＬｌのキシレンを加
えて溶液とした。
除き、涙液を濃縮し、残渣に１７ＴＬｌのキシレンを加
えて溶液とした。
この溶液を、トリメチルホスファイ）０．８ｍｌを含む
キシレン１６ｍＪの還流している溶液中に滴下し、更に
９０分間還流した。
キシレン１６ｍＪの還流している溶液中に滴下し、更に
９０分間還流した。
その後、反応系を７５℃以下の温度で濃縮し、残渣をア
セトンにより再結晶し、融点１４６〜１４７℃を示す精
製物１６５即（収率２０．７％）を得た。
セトンにより再結晶し、融点１４６〜１４７℃を示す精
製物１６５即（収率２０．７％）を得た。
このものは以下の性状を示した。
Ｎ、Ｍ、 Ｒ（ＣＤＣ１３、δ（ｐｐｍ））：５．８
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、ｃ−６又はＣ−７）、 ５．６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、ｃ −７又はＣ−６
）、 ４．７ （２Ｈ１ｍ、ｃ−３、ｃ−２４）、ＵＶ（Ｃ２
Ｈ５ＣＨ１λｍａｘ （ｎｍ））：２３０．２７１，２
８２．２９４ 以上の性状から、３β・２４（Ｒ）−ジベンゾイルオキ
シコレスタ−５・７−ジエンと同定した。
（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、ｃ−６又はＣ−７）、 ５．６ （ＩＨ，ｄ、Ｊ＝５Ｈｚ、ｃ −７又はＣ−６
）、 ４．７ （２Ｈ１ｍ、ｃ−３、ｃ−２４）、ＵＶ（Ｃ２
Ｈ５ＣＨ１λｍａｘ （ｎｍ））：２３０．２７１，２
８２．２９４ 以上の性状から、３β・２４（Ｒ）−ジベンゾイルオキ
シコレスタ−５・７−ジエンと同定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記式〔■〕 〔式中、Ｒ７、Ｒ２はアシル基を示す〕 で表わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスト
−５−エンを、アリル位ブロム化剤と不活性有機溶媒中
で反応せしめ、次いで、脱臭化水素剤と反応せしめるこ
とを特徴とする下記式［ＩＩ）〔式中、Ｒ１，Ｒ２は上
記式に同じ〕 で表わされる３β・２４（Ｒ）−シアシロキシコレスタ
−５・７−ジエンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9549774A JPS5821920B2 (ja) | 1974-08-22 | 1974-08-22 | ３ ベ−タ ，２４ （ ｒ ） − ジアシロキシコレスタ −５，７− ジエンノ セイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9549774A JPS5821920B2 (ja) | 1974-08-22 | 1974-08-22 | ３ ベ−タ ，２４ （ ｒ ） − ジアシロキシコレスタ −５，７− ジエンノ セイゾウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5126869A JPS5126869A (en) | 1976-03-05 |
| JPS5821920B2 true JPS5821920B2 (ja) | 1983-05-04 |
Family
ID=14139225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9549774A Expired JPS5821920B2 (ja) | 1974-08-22 | 1974-08-22 | ３ ベ−タ ，２４ （ ｒ ） − ジアシロキシコレスタ −５，７− ジエンノ セイゾウホウ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5821920B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6393023U (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6019800A (ja) * | 1983-07-11 | 1985-01-31 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２４，２５−ジヒドロキシコレステロ−ル誘導体２４−位エピマ−の分離方法 |
-
1974
- 1974-08-22 JP JP9549774A patent/JPS5821920B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6393023U (ja) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5126869A (en) | 1976-03-05 |
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