JPS58215649A - エツチングレジスト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゼラチンを基剤とするエツチングレジストに関
する。感光性の顔料を含ませたゼラチン被覆をエツチン
グレジストの製造に用いることは古くから確立された技
法である。これは主として、水溶性のコロイドのうちゼ
ラチンのみが清浄な銅の表面に対してすぐれた接着性を
示すこと、及びエツチング段階の過程でやはりゼラチン
のみが非常に繊細な示差的制御をもたらすことによる。

ゼラチンを基剤とするレジストは、回転式写真グラビア
印刷シリンダー及びプレートの製造に特に有用である。

上記の目的のためにゼラチンを感光性にする方法は二通
りある。無機の重クロム酸塩を用いる方′法と、有機の
光反応開始剤と組合せてエチレン状不飽和モノマーを用
いる一方法とである。

ｉ　りｏ　ム酸塩による増感処理は、フィルム又は紙の
上に塗布されたゼラチン層に重クロム酸塩を吸収させる
か、又は塗布の段階でゼラチン溶液に重クロム酸塩を加
えるかのいずれかの方法にょっ〜て行うことができる。

この増感方法の詳細については、「ライト−センシティ
ブ　システムズ」（Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　
Ｓｙｓｔｅｍｓ　）　（１９６６年ウィリー（Ｗｉｒｙ
　）発行〕という本にコサール（Ｋｏｓａｒ）が記述し
′Ｃいる。モノマーによる増感は、特定モノマーの微細
液滴をセ゛ラチン溶液に分散させ、フィルム支持体上に
組成物ｋｍ布する前に、化学線で活性化される有機光反
応開始剤系を加えることからなる。この後者の方法につ
いては、英国特許第１，２９０，７２７号、第１，２９
１，９７０号及び第１，４８３，３９１号各明細書に開
示されている。

慣用のグラビア印刷の場合、感光性のレジスト層は化学
線に２回露光される。１回の露光は慣゛用あホワイト−
ラインスクリーンを通して行い、その後次の露光を連続
階調透明ポジを通して行う０次にエツチングすべき表面
を水で濡らし、湿潤銅表面にゼラチンを接触させて紙又
はフィルムにローラーで圧力をかりるなどして露光ずみ
の層を該表面に移す。次に裏地のフィルム又は紙を取除
く。

重クロム酸塩で増感したレジストの場合には、約４５℃
の水で非露光コロイドを現像する。次いで残った像を乾
燥し、引続き塩化第二銅のエツチング剤で処理する。こ
のエツチング剤が示差的にレジスト内に浸透し、金属シ
リンダー上に凹版面を生じる。一方モツマー含有の増感
系の場合には、現像工程が割愛され、単にシリンダー上
に前記のごとくレジスト物質移し、その後直ちにエツチ
ング処理を行う。

前記の主要形態のうちのいずれにおいても、公知の方法
はゼラチン−重クロム酸塩又はゼラチン−モノマー混合
物が不安定であることによる制約を受ける。前者の場合
、暗反応が常温で起こり、２〜６日の間に増感レジスト
が硬化してしまう。

それによυ、写真感度が非制御的に増進し、ついには塗
膜全体が現像工程で不溶性となるに到る。

従って重クロム酸塩で増感したレジスト物質は、製造後
数時間又は２〜６日以内に使いきるか、又は低温、典型
的には一２０℃で増感物質を保存することが必要である
。

ゼラチン−モノマーミックスの場合には、暗反応が急速
に起こり、レジストは不溶性となって現像不能になる。

モノマ一対ゼラチンの比率を高くすることにより、示差
的な光硬化が依然として起こるようにすると共に現像段
階を省略する。非常に硬いホトレジストが形成されるた
め、エツチング剤が層内に浸透するのは遅く、エツチン
グ時間が異常に長ひき、階調（ｔｏｎａｌ　ｇｒａｄａ
ｔｉｏｎ　）全般に亘る制御が充分に行えないことにな
る。

重クロム酸塩法の基本となる写真化学的原理が、化学線
にさらすことによって重クロム酸塩中のりＤ　ム（ｖＩ
）　カフ０　ム（Ｉｒｅ）に還元され、このクロム（２
）がゼラチン分子中の活性基（主としてカルボン酸基と
考察される）と反応して露光領域内に不溶性の層を形成
することにあるということは一般に認められている。暗
反応は、光の不存在下においてもクロム（Ｖｌ）イオン
のクロム（２）への化学的還元を徐々に引きおこすゼラ
チン内の活性官能基、恐ら（−ＮＨ２基によって生じる
ものと考察される。またゼラチン−モノマー組合せの場
合には、モノマーの存在下で−ＮＵ２基が架橋反応を起
こして塗膜の急速不溶性化をきたすものと考察される。

重クロム酸塩増感系の安定性を改善するために多くの提
案がなされた。それらの例として、塗布エマルションの
ＰＨを高くする方法（前記のコ丈−ルの著書に記載）、
乾燥アンモニアガスの雰囲気内に増感物質を保存する方
法（日本国特許第八６６４，９１８号）、及びくえん醗
、修酸又は酒石酸のような錯化剤を添加する方法（仏画
特許第１，５７２，２０７号）？：あけることができる
。これらの方法は層の感光度を相当低下させ、従ってエ
ツチングレジストの製造に必要な露光時間を異常に長び
かせる。

還元されたクロムイオンによって金属イオン封鎖剤が次
第に飽和されるようになシ、そして、その現象が起きる
と常温での急速エージングが進行するので、保存寿命に
関して得られる利得も制限される。

ある種の化学的に変性されたゼラチンを用いることによ
り、常温における増感製品の保存寿命安定性が実質的に
改善された予備増感エツチングレジストを製造しうろこ
とが今回発見された。

本発明による、光増感ゼラチン組成物の層を有する支持
体からなる、エツチングレジストとして用いるのに適し
た元架橋性物質は、ゼラチンのアミン基の置換全惹起す
る反応体を用いた処理によってゼラチンが変性ずみであ
ることを特徴とするものである。

本発明に用いうるように変性されたゼラチンは、硬化現
象（ｔａｎｎｉｎｇ　）　ｆ生じる暗反応を起こすこと
ができない。反応体は、特に有用であることがすでに認
められているイソシアン酸であるのが望ましい。適当な
変性ゼラチンの他の例は、有機無水物、例えば無水フタ
ル酸又は無水こはく酸ど反応させて製造したもの（米国
特許第２．５２５．７５３号を参照されたい）、又は有
機酸クロライドと反応させたものである。また、ゼラチ
ンをイソシアネ。

−ト、例えはアルカリ金属のインシアン酸塩又はフェニ
ルイソシアネートと反応させることによっても変性処理
を行うことができ、後者の場合にはアミン基がフェニル
−尿素鰐導体に変換される（米国特［ｙＴ、第２，５９
２，２６３号を参照されたい）０多ぐの場合、変性処理
により低ＰＨ値におけるゼラチンのコアセルベーション
が起きる。残念なことに、この性質は特に明部（ｈｉｇ
ｂ、１１ｇｈｔａｒｅａ）において、酸性条件下におけ
るレジストの膨潤性欠如に起因してエツチング剤の浸透
に悪影響を及はす。その結果としてエツチング時間が長
くなり、このようなゼラチンを用いて製造した印刷プレ
ート又はシリンダーの明部と暗部（ｓｈａｄｏｗ　ａｒ
θａ）との間の階調が許容限界外となる。非常に高いコ
ントラストが生じる恐れがあシ、そして暗部のトーン分
＠　（ｓｈａｄｏｗ　ｔｏｎｅ　５ｅｐａｒａｔ１ｏｎ
　）における損失勿きたす。安定性と良好な明部のエツ
チング性とを許容範囲内で両立させるためには、化学的
に変性されたゼラチンと、置換してないゼラチンとを混
合してエツチング特性を修正すればよい。

しかし、これによって製品の保存寿命は若干低下する。

さらにまた、これらの化学的に変性したゼラチンは、す
でに述べたとお９増感生成物の保存寿命を実質的に改善
するけれども、レジストをエツチングするのに要する時
間は意外に延長されず、しかも階調的エツチング性がす
ぐれていることが見いだされた。

本発明の一害施に用いられるゼラチンの好ましい変性法
はイソシアン酸による処理を包合し、該インシアン酸を
適当な塩その他の化合物（イソシアン酸を制御された状
態で放出しうる物質）からその場で発生させるのが最も
有利碌方法である。イソシアン酸は、ゼラチンに含まれ
るアミン基を対応する非置換尿素に変換する。これによ
って前記の暗反応が阻止され、低ＰＨ値におけるコアセ
ルベーションが回避されるので、変性されたゼラチ、ン
はエツチング剤の塩化第二鉄の制御された浸透を可能に
し、良好なエツチング性を得ることができる。イソシア
ン酸又はその前駆体と反応させて変性したゼラチンを製
造することについては米国特許第２，８１６．０．９９
号明細書に開示されているが、このような変性ゼラチン
をエツチングレジストに応用することは今までに提案さ
れたことがない〇アミン基が変性されているゼラチンを
用いることの重要な利点の一つは、有機光反応開始剤系
と併用した際、適当なエチレン状不飽和モノマーを選ぶ
ことによシ、ゼラチン層内の不溶化現象を回避しうろこ
とである。その際得られるホトレジストは、良好な保存
寿命を有すると共に、正常なエツチング時間を発揮し、
しかも階調制御が良好に達成される。

前記の塗布製品には、顔料、可塑剤及び界面活性剤のご
とき添加剤が通常含まれる。

本発明に呵る光架橋性物質の好ましい態様においては、
支持体は化学的に変性したゼラチンを塗布したフィルム
又は紙で構成し、光架橋性の層から剥がすことができる
ようにする。ゼラチンは慣用の手段によって増感させる
ことができる。好適な増感剤には、化学線によって活性
化されうる光反応開始剤と共に用いら益るエチレン状不
飽和モノマーの溶液又は分散液と、無機の重クロム酸塩
との両者が包含される。

本発明が充分に理解されるように、例示のみを目的とし
ていくつかの例を記載する。例１及び５は従来技術を表
わす比較例で、ｌ、例２〜４及び６は本発明についての
実施例である。

例　　１ ２４０Ｉブルームライム化（ｂｌｏｏｍ　ｌｉｍｅｄ　
）骨質ゼラチン　　　　　　　　　　　　９０１１水　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３
５０Ｆグリセリン　　　　　　　　　　　１５．９★ 「ルコニルプラウｙ　（Ｌｕｃｏｎｙｌ　Ｂｒｏｗｎ）
　２９５　Ｊ　　　　８　ｇ及りロム酸カリウム　　　
　　　　　　　　　　６ｇ★「ルコニル」はＢＡＳＦの
商標。

高剪断ミキサーを用い、上記の成分を４５°Ｃで２分間
混ぜ合せた後、得られたエマルジョンのＰＨが中性にな
るように調節した。次に１４０　ｇｓｍの印画紙又は適
当に下塗り処理を施し声厚さ１２５μのポリエステルか
ら力る剥離可能な支持体上に、乾燥塗膜の厚さが４５μ
となるように前記混合物を塗布した。

得られたフィルムの試料に対する露光処理を、バーキー
（Ｂｅｒｋｅｙ　）の「アダルックス」（Ａｄｄａｌｕ
ｘ　）　２　ＫＷ金属ハライド光源から１２０αの距離
で６．５分間ホワイトライングラビアスクリーン（６０
条／ｃｒｎ）を用いて行った後、１．７５から０．６０
の範囲の光透過濃度（ｏｐｔｉｃａｌ　ｔｒａｎＦ３ｍ
ｉｓｓｉｏｒａｅｎｅｉｔｙ　）を組込んだグラビアグ
レー階段光学くさび（ｇｒａｖｕｒｅ　ｇｒｅｙ　ｓｔ
ｅｐ−ｗｅｄｇｅ　）に等しい露光を行うことによって
達成した。

フル光ずみのエマルジョンを化学的に清浄化した銅の鉄
面に常法を用いて転移させ、４５℃の水中で現像してレ
ジス）Ｔｈ製造した。２１°Ｃにおいてボーメ３９．２
°に調節した「ブルーラベルＪ　（ＢｌｕθＬａｂｅ１
）〔Ｎ■ハントケミカル（Ｈｕｎｔ　Ｏｈｅｍｉｏａｌ
）の商品名〕の塩化第二鉄エツチング剤中で前記のレジ
ストに対するエツチングを行ったところ、３００秒でエ
ツチングが完了した。これは０．６のポジの明部濃度に
相当する０ 感光性の塗膜を２１°±１°Ｃ／６０％±５％相対湿度
の状態に保持し、一定の間隔を置いてフィルムの別の試
料について前記の方法を実施した。最高４日までは現像
されたレジス）ｔ−生成することが可能であるが、それ
をこすと塗膜が不溶性となってしまい、もはや役に立た
ないことが認められた。

例　　２ １　　前記の例１に記載した方法でエマルジョンを製造
して塗布したが、ゼラチンを無水７タル酸と反応させる
ことにより、有効−ＮＨ２０９８％が置換される程度に
ゼラチンを変性した。

例１に記載のごとく加工した塗膜は、同じ条件の下で１
０００秒の濃度ファクターが０．６であるエツチング時
間を示した。しかしながら、例１において特定した条件
下に塗膜を保持した場合、１０日間に亘ってレジストは
エツチングの目的に適う現像が可能であった。無水７タ
ル酸によるゼラチンの変性処理によジ、レジスト物質の
使用可能時間が実質的に延長される０ 例　　６ 前記例１に記載の方法でエマルジョンの製造及び塗布を
行ったが、有効−ＮＨ２基の９７％が置換される程度に
ゼラチンをフェニルイソシアネートと反応させて変性し
た。

例１に記載のごとく加工した塗膜は、２０００秒の濃度
ファクターが０．３であるエツチング時間を示し、前記
の条件下において最高１２日までエツチング用の現像が
可能であった。

例　　４ 前記例１に記載の方法でエマルジョンの製造及び塗布を
行ったが、有効−ＮＨ２基の９８％が置換される程度に
ゼラチンをイソシアン酸カリウムと反応させて変性した
。

例１に記載のごとく加工した塗膜は、５００秒の濃度フ
ァクターが０．６のエツチング時間を示し、２０日間に
亘って現像可能なレジストを生じた０例　　５ 溶液１ ２４０ｇブルームライム化骨質セ゛ラチン　　　　　　
５０　　Ｆ水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　５００　　ｇジエチレングリコール　　　
　　　　　　　　　　　５ｇビクトリアブルー（Ｖｉｃ
ｔｏｒｉａ　Ｂｌｕｅ　　）Ｂ　　　　　Ｑ、３　ｇ（
カラーインデックス　４４０５５　）溶液２ ペンタエリトリトールトリアクリレート　　　　　６Ｕ
Ｊ　　　ｇ２−クロロチオキサントン　　　　　　　　
　　　　０．０５ｇエチル−〇−ジメチルアミノベンゾ
エー）　　　　　　　　　　０．１０．Ｆ溶液１及び２
を別個に調製したうえ、４５°Ｃにおいて高速高剪断分
散機でブレンドし、ゼラチン溶液中に油相が分散した均
一のエマルジョンを製造した。ｐｉ（を中性に調節した
後、下塗ｐ処理した適尚なポリエステル支持体にこの混
合物を塗布し、乾燥時の厚さが２５μとなるようにした
。

いずれの場合にも露出時間を６０秒とした以外は、例１
のごとく露光処理を施した。清浄な銅の表面にフィルム
を転移させ、支持体を取除い゛た。

水による現像段階を省略し、２０℃でボーメ４０゜に調
節された「ブルーラベル」エツチング剤中テ露光層を直
接エツチングした。グレースクール段階に対応するトー
ンの浸透を第１表に示す。エツチングを継続して凹像（
ｉｎｔａｇｌｉｏ　ｉｍａｇｅ　）を得た。第１表に得
られた結果を贋約して示す。

第　　１　　表 欄（１）に示すそれぞれ３通シの透過濃度における浸透
時１’＋Ｕを測定した後〔測定時間は欄（２）に示すと
おυ〕、２１°±１゛Ｃ及び６０裂土５％ＲＨに２４時
間保持した後の塗膜について同じ試験を行ったところ、
欄（３）に示すとおりエツチング時間が長くなった。こ
のようにエツチング時間が長くなったこトハ、コロイド
とモノマーとが相互作用を続けて溶解性を低下させたこ
とに起因するものである０例　　６ イソシアン酸と反応させて製造したゼラチン誘導体（米
国特許第２．８１６．０９９号明細誉記載の方法による
）を用いた以外は、例５に記載したようにエマルジョン
を製造して塗布した。

例５に記載のごとく露光及び処理を行ったところ、第２
表に示すようなエツチング時間が得られた０ この場合における欄（３）に示した浸透時間は、例５に
記載の条件下に２０日間エージングした後の測定値であ
る。

代理人　浅　村　　　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　光増感ゼラチン組成物の層を有する支持体か
   らなる、エツチングレジストとして用いるのに適した光
   架橋性物質であって、ゼラチンのアミン基の置換を引き
   おこす反応体を用いた処理によってゼラチンがすでに変
   性されていることを特徴とする前記の光架橋性物質。 （２）反応体かインシアン酸である、特許請求の範囲（
   １）に記載の光架橋性物質。 （３）　　反応体が有機酸クロライドである、特許請求
   の範囲（１）に記載の光架橋性物質。 （４）反応体が有機酸無水物である、特許請求の範囲（
   １）に記載の光架橋性物質。 （５）有機酸無水物が無水フクル酸及び無水こはく酸か
   ら選ばれたものである、特許請求の範囲（４）に記載の
   光架橋性物質。 （６）反応体が有機又は無機のイソシアネートである、
   特許請求の範囲（１）に記載の光架橋性物質。 （カ　インシアネートがフェニルインシアネート又はイ
   ンシアン酸カリウムから選ばれたものである、特許請求
   の範囲（６）に記載の光架橋性物質。 （８）反応体を用いた処理によって変性された光増感ゼ
   ラチンと、少なくとも１種の置換してないゼラチンとが
   層内に存在している、特許請求の範囲（１）〜（力のい
   ずれか１項に記載の光架橋性物質。 （９）　　ゼラチンに対する増感剤が無機の重クロム酸
   塩である、特許請求の範囲（１）〜（８）のいずれか１
   項に記載の光架橋性物質。 ００）ゼラチンに対する増感剤がエチレン状不飽和モノ
   マーの溶液又は分散液である、特許請求の範囲（］）〜
   （８）のいずれか１項に記載の光架橋性物質０αυ　化
   学線によって活性化される光反応開始剤系が光増感ゼラ
   チン層に混和されている、特許請求の範囲（９）又は住
   ０）に記載の光架橋性物質Ｏ（１カ　　支持体がフィル
   ム又は紙からなυ、露光後に層から剥がしうるものであ
   る、特許請求の範囲（１）〜（ｉυに記載の光架橋性物
   質。