JPS5821033B2 - 不溶性陽極とそれを製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は不溶性二酸化鉛で被覆された金属電解採取用に
関する。

二酸化鉛は多くの電解質の系の中で比較的小さな腐食の
速度を持つため陽極の被覆材として適している。

それに反して、二酸化鉛が普通に電着される基板材料は
多くの電解質の系により容易に腐食される。

そのような二酸化鉛の被覆を有する基板材料への侵食は
、通常被覆工程に起因するピンホールあるいはその他の
欠陥によって生じる。

さらに二酸化鉛は、その固有のもろさおよび基板陽極材
料への密着性の悪さなどによって、通常の取扱いの際に
はがれたりひびがはいったりする傾向を示す。

二酸化鉛で被覆された陽極の使用において出会う問題を
克服するためにいくつかの方法が提案されている。

例えば、米国特許第２，８７２，４０５号明細書には、
改良された陽極が記載されており、その陽極は金属の網
を有し、その上に二酸化鉛被覆が電着され、網のすき間
は完全に二酸化鉛で満たされている。

この陽極は機械的な強度が高められており、取扱い中に
ひび割れることが少くなり、また操作中の破損に対する
敏感さが減少する。

米国特許第２，９４５，７９１号明細書に記載されてい
るのは、グラファイトすなわち炭素電極を被覆する二酸
化鉛の性質の改良であり、その改良は特殊な一連の操作
方法を使用して特殊な硝酸鉛の電解質から電着により被
覆を行うものである。

この方法は、基板材料を水に浸して被覆のピンホールを
なくし、また電着の間に撹拌して基板材料から泡を取り
去ることを含んでいる。

米国特許第３，４６３，７０７号明細書に記載されてい
る方法は高い酸濃度に保たれた電解質を使用して、薄い
二酸化鉛の層を陽極上に電着してから、二次の厚い層を
電着し、より良い製品を提供しようというものである。

米国特許第３，８８０，７２８号明細書においては、二
酸化鉛をチタン基板上に、炭化物、ホウ化物あるいはケ
イ化物の中間層をはさんで、電着する方法が記載されて
いる。

米国特許第４，０２６，７８６号明細書には、高濃度の
硝酸を含む電解質からチタン基板上に二酸化鉛を電着す
る、前被覆処理あるいはフッ化物添加物の使用の必要な
しにもつと満足できる陽極を製造するための方法が述べ
られている。

最後に、米国特許第４．１５９，２３１号明細書では、
二酸化鉛の電着中に直流とともに交流を使用して、陽極
の寿命を伸ばす方法が述べられている。

本発明は改良された不溶性陽極に関するものであり、該
陽極は、不導体の安定な網材料 （ｍｅｓｈ ｍａｔｅｒｉａｌ）すなわち布（ｃｌｏｔ
ｈ）の密着したシートを有し、該材料すなわち布は電着
された二酸化鉛の層で被覆されている。

本発明はさらにそのような改良された不溶性の電極を製
造する方法に関するものであり、該製造方法は、グラフ
ァイト基板を電気分解に対して安定な網材料の密着した
シートで被覆し、その後で該網材料の上に二酸化鉛を、
約４０９７１以上の鉛濃度を有する電解質から、該網材
料が該二酸化鉛の滑らかな層で完全に被覆されるまで、
電着するというものである。

本発明により製造される陽極は、取扱いおよび電解の双
方における劣化に対して比較的抵抗力がある。

本発明は、電解採取のための使用において寸法が安定し
ており、ひび割れに対する抵抗力のある不溶性の陽極お
よびそのような電極を製作する方法に関する。

本発明における陽極は、網により強化された二酸化鉛で
被覆されたグラファイトである。

より詳しく言うと、本発明の陽極は、グラファイト基板
、電解に対して安定な不導体の網を有し、該網は該基板
を密着被覆し、そして該網上に二酸化鉛が電着されるよ
うなものである。

本発明によれば、陽極は安定な網材料のシートでグラフ
ァイト基板を覆うことにより形成される。

二酸化鉛が覆われたグラファイト上に電着され、該二酸
化鉛が硬くて密な青みがかった黒い二酸化鉛の層となっ
て該網材料を完全に被覆するようにされる。

網材料により、電着の間の酸素発生による陽極表面の欠
陥形成が避けられ、また該網材料により二酸化鉛の層が
強化され、取扱いおよび使用中の該二酸化鉛におけるひ
び割れ、はがれあるいはその他の損傷が防止される。

グラファイト基板を覆う網として使用され得る布は不導
体材料でできているものでなければならず、また二酸化
鉛の電着に使用される電解質溶液と反応したりあるいは
該溶液に溶解してはならない。

本明細書においては、６安定（１ｎｅｒｔどあるいは゛
電解に対して安定な材料”という言葉で使用される電解
質溶液および電解処理に対して必要な抵抗を持つ材料を
示すことによる。

ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロ
ンおよびポリ塩化ビニールのような材料が、本発明にお
いて使用され得る普通の電解質に対して十分安定なもの
のうち代表的なものである。

一方、電解質中で劣化する材料を本発明の実施において
使用するのは適当でない。

例えば、フッ化ホウ素電解質中でナイロンを使用するの
は適当でない。

本発明の実施において使用する安定な材料は、十分隙間
があるようにすなわちゆるく織ったもので、二酸化鉛が
通り抜けられるようになっていなければならない。

一方、一般に大きな寸法の網および特に大きくて目が規
則的に配列された網材料は、その繊維を完全に覆うのに
非常に厚＜ＰｂＯ２で被覆する必要がある。

したがって、該材料の織物すなわち網は一方で十分にゆ
るくてその間隙を二酸化鉛が容易に通り抜けられるよう
になっているのが好ましく、他方妥当な時間内に完全な
被覆ができる程度に十分密になっているのが好ましい。

織られた網の規則的な構造では、繊維のすき間にピンホ
ールが形成されやすい。

これらは、被覆処理を続けて網が完全に覆われるように
すればなくすことができる。

規則的なすなわち織られた網は、もし外側のＰｂｏ２層
が繊維に沿って均一に広がっている場合には、該ＰｂＯ
２にひびを生じさせ得る。

さらに、ＰｂＯ□の補強には方向性がある。これに反し
て、織ったものでない網で繊維の方向がでたらめな場合
には、電着されたＰｂＯ２には強度の弱い方向が形成さ
れることはない。

したがって、織ったものでない繊維の網で繊維がでたら
めな方向を向いたものが、グラファイト基板上に電着さ
れたＰｂＯ２層の補強に使用されると、ひび割れに対し
てより高い抵抗性を与えることになる。

したがってそのような織ったものでない布の使用が、本
発明の実施においては好ましい。

網材料の厚さが、均一完全な被覆を形成するために電着
しなければならないＰｂＯ２の量に影響する。

ＰｂＯ２の被覆を厚くかさばったものにする必要がない
ように、網材料としては比較的小さな規格の繊維ででき
た比較的薄いものが好ましい。

厚さが約２０ミル（０，５ｍｍ）までのフェルトが、本
発明の実施においては、非常に適していることがわかっ
た。

ただし、ずっと厚い材料を使用することも可能である。

本発明の陽極を製作する際には、基板例えばグラファイ
トは安定な網材料の層で覆われる。

比較的緊密に付着した被覆を行うのが望ましい。

というのは、本発明の効果は、二酸化鉛の電着時に発生
する酸素が、二酸化鉛あるいは基板の表面ではなくむし
ろ該網材料の上に形成されるという事実によりもたらさ
れると考えられるからである。

それにより基板上の二酸化鉛被覆の損傷が避けられる。

目のあらい網の場合には、これを完全に覆うためにはＰ
ｂＯ２を厚く電着する必要があり、したがって陽極は非
常に厚くまた重くなる。

一方、電着時に網材料は、適当に接触している必要はあ
るが、強く接触させすぎてはならない。

もし強く接触させようとすると、陽極の端が選択的に被
覆され、中心部には十分に電着されない。

中心部には基板と網材料との間に間隙ができるからであ
る。

したがって、網材料の接触は強すぎもゆるすぎもしない
のが望ましい。

本明細書においては、網材料の比較的緊密なあるいは強
い接触という言葉で前述の要求に適合して前述の問題が
避けられるところの好ましい接触を意味するものとする
。

網材料で覆われたグラファイト材料は、従来の鉛電着技
術により二酸化鉛で被覆される。

しかしながら、従来の技術において使用された、電着の
ためのグラファイトを作製するという手順は不要である
。

したがって、グラファイトの端を丸めるということ以外
には基板表面の形成の必要はない。

さらに、電着時に溶液を加熱する必要もなくなるが、加
熱しても処理が防害されることはない。

二酸化鉛を電着するのに適した溶液であれば任意のもの
を使用し得る。

例えば、使用される電解質溶液は、ＨＢＦ４ 、Ｈ２Ｓ
ＩＦ６ ＋ ＨＮＯ３＋ 酢酸あるいはその他の従
来の電解質溶液で、その中に鉛が溶解し、それから硬く
て密なＰｂＯ２の層を電着し得るものであり得る。

フッ化ホウ素酸および硝酸の溶液が最良のＰｂＯ２電着
の結果を与えるように思われ、したがって好ましいと考
えられる。

電着処理において最良の結果を得るためには、電解質中
の鉛濃度は４０ｇ７１１以上に維持すべきである。

これより低い鉛濃度においては、電着物は硬くて密な青
みがかった黒のＰｂ０２から柔らかくて粒状の茶色のＰ
ｂＯ２層に変化してしまい、これはグラファイトあるい
は網材料に十分には付着しない。

電解質溶液の純度はあまり重大ではないが、過剰の不純
物混入は避けなければならない。

具体的には、陽極でガスを発生させるような物質が大量
に含まれていてはならない。

しかしながら、初期のガス発生は、二酸化鉛上グラファ
イトの界面ではなく網材料の外側表面で起るので、その
ような不純物が少量含まれていても良く、本方法で使用
する網材料がない場合に必要となる高純度は必要ではな
い。

特に、陽極で０２の形成を促進し、したがって陽極にｐ
ｂｏ ２が電着されるのを防害するヒ素、セレンあるい
はその他のイオンの存在は避けるべきである。

しかしながら、本発明の網材料強化の方法を使用する場
合には少量のヒ素あるいはセレンが存在しても良いが、
最適の被覆のためには５１）Ｉｌｌを越えてはならない
。

Ｆｅ イオノさして存在する鉄は陽極において酸化さ
れてＦｅ になる。

これは陽極に電着されるＰｂＯ２と反応することができ
て、電着に悪い結果をもたらすであろう。

硫酸塩のイオンは溶液中で鉛と反応してＰｂＳＯ４を・
生成する。

したがって、ごくわずかの量の硫酸塩しか溶液中に残留
することができない。

塩化物のイオンが存在する場合には、ＰｂＣｌ２も生成
され得る。

このように、上記のイオンはなるべく電解質溶液中に存
在しないようにすべきである。

通常表面活性剤が電解質に加えられて陽極における酸素
過電圧を上げてガス発生を防止し、電解質の均一電着性
を高めるようにされるが、これは本発明の電着法におい
ては不要である。

陰極における銅あるいはニッケルの選択的な電着をもた
らし、また鉛の金属鉛としての消耗を防ぐＣｕＮＯ３お
よびＮｉＮＯ３も不要であるが、使用することもできる
。

電解質溶液は、陰極において鉛が平らに電着されるため
の平滑化剤たとえばにかわあるいは有機物を含んでいて
も良い。

また溶液には、陰極に電着される鉛の代わりに陰極に電
着され鉛の溶液の消耗速度が半分になるようにするイオ
ン例えば銅を入れることができる。

安定な材料で覆われたグラファイトの陽極は鉛を含む前
述のような電解質溶液に浸し、適当な陰極を用いて、約
５から１００Ａ／ｆｔ２（０，００５から０．１１Ａ／
ｃｒ？Ｌ）の電流を流す。

一般に、最善の結果を得るためには、電流密度を初期の
ＰｂＯ２電着の間は低く（約１０−１５ Ａ／ｆ ｔ２
（０，０１１−０，０１６Ａ／ｆｆ１） ）保ち、ガス
発生を避けるべきである。

一旦Ｐｂ０２が網材料を通過すると、アンペア数はずっ
と高いレベルに引上げることができ、網材料の被覆がす
みやかに完了するようにできる。

電着処理は、必要に応じて、室温でも高い温度でも実施
することができる。

最善の電着の実施を確実にするために、電着の間型解質
溶液を撹拌し、陽極における鉛濃度が均一に維持される
ようにすべきである。

網材料が厚いほど、Ｐｂｏ２の電着の完了までにかかる
時間は長くなり、また出来上がった陽極は重くなる。

従来の技術を使用してグラファイトの被覆を行う場合に
は、電流を中断させてはならない。

さもないと密着していないＰｂＯ２の層がそれ以前に電
着されたＰｂ０２の上に形成される。

本発明による網材料繊維強化層を使用すれば、一旦最初
の密着ＰｂＯ２層が網材料の下およびそれを通り抜けて
形成されると、電流は中断することができ、それから網
材料の外側の被覆を再開することができる。

密着していない層が網材料をつらぬいているＰｂＯ２の
上に形成されるであろうが、密着層が網材料の露出した
表面上に形成されて、網材料強化材上に完全に硬くて密
でかさばらないＰ１〕０□の層が形成されることになる
。

一旦網材料がＰｂＯ２で完全に被覆されたら、電流の中
断および再通電により密着していないＰｂＯ２の層が形
成されることになる。

電着処理中にＰｂＯ□は網材料被覆の下グラファイトの
上に電着され、一方陰極には鉛が電着される。

ＰｂＯ２の層が形成されると、それは網材料の目を通り
抜けて成長し、網材料の外側に層を形成し始める。

この被覆処理は、ＰｂＯ，２が完全に網材料を覆い、滑
らかで少しこぶ状の付着層が形成されると完了する。

前述のように、そのような被覆に要する時間および厚み
は、網材料の目の大きさ、均一さ、グラファイト基板に
対する網材料の密着性、および網材料の厚さのような因
子に依存する。

ここで述べるやり方でグラファイト陽極上に形成される
ＰｂＯ２被覆は、網材料の繊維によって強化されている
。

形成される陽極は本質的に次の四つの層から成っている
。

１、グラファイトの芯 ２、網材料の下のＰｂＯ２の層 ３、網材料繊維による強化層 ４、外側のＰｂＯ２層 本発明の方法により被覆された陽極は、外側のＰｂＯ２
層に損傷を与える恐れなしに取扱うことができる。

なぜならば、該陽極は繊維により強化されており、Ｐｂ
Ｏ２のひび割れが防がれるからである。

たとえ外側の層が損傷を受けたとしても、網材料の下に
ある内部のＰｂＯ２層が、電解質のグラファイト基板へ
の接触およびその結果としての劣化を防ぐ。

本発明により作製された陽極は多くの物質の電解採取に
使用し得る。

具体的に言うと、該陽極は鉛、銅、アンチモンおよびニ
ッケルの電解採取における使用に適していることがわか
った。

例１ １３”Ｘ３６“ｘｉ／ｆ（３３ｘ９１ｘ１．３ｃｎｆ）
のグラファイト基板を、重さが９．０ ｏｚ／ｙｄ２（
３０５ｇ／ ｍ” ）で厚さが約７５ミル（１，９ｍｍ
）のスクリムし、けばを焼いたポリエステルのろ過布を
強く接触させて覆った。

それからこのグラファイト−フェルトの陽極を、１３０
Ｆ！／ｌ！の鉛、１６０ｇ／ｌのＨＢＦ４，８Ｅ／／
ｌのＨ２ＰＯ４および０．５ｇ／ｌの動物質のにかわを
含む電解質に３３インチ（８４ｃＩｒＬ）の深さまで浸
けた。

１５“×３６“（３８Ｘ、’ ９１ ｃｒｉｌ ）のス
テンレス鋼の陰極を使用して、中断なしで７２時間１０
Ａ／ｆｔ２（０，０１１Ａ／Ｃ１？Ｌ）の電流を通した
。

この時間で、滑らかで少しこぶ状の硬くて密な青みがか
った二酸化鉛の層によってフェルトが覆われた。

合計４０ポンド（１，８に９）のＰｂＯ□すなわち陽極
表面において１３．４１ｂ／ｆ ｔ２（，６，５９／ｃ
ｒｉｆ）のＰｂＯ２が電着された。

電着層の厚みは３／１６から３ｘ８インチ（０，５から
１．０ｃｒｒＬ）の間にあり、平らな面よりもへりの方
が厚かった。

この陽極を８か月間電解採取槽で使用したが、ＰｂＯ２
層の劣化の徴候はみられなかった。

例２ １３“×３６“ＸＩ／２″（３３Ｘ９１Ｘ１．３ｃＪ）
のグラファイト基板を、厚さが１６−２０ミル（０，４
−０，５ｍｍ ）で重さが２．４ ｏｚ／ｙｄ” （８
１ｇ／ｍ２）のＤｕｐｏｎｔ Ｒｅｅｍａｙ Ｆｉｌｔ
ｒａｔｉｏｎ布＃２４３１の波打ったポリエステルの繊
維の層を強く接触させて覆った。

このグラファイト−フェルトの陽極を、１３０ ｇ／ｌ
鉛、１６係ＨＢＦ４゜８ｇ／１Ｈ３Ｂ０３．および０．
２ｆ！／ｌのにかわを含む溶液に３０インチ（７６Ｃｒ
ｆＬ）の深さまで浸けた。

１５“Ｘ３６“×１／ぎ′（３ｓｘ ９１Ｘ Ｏ，３ｃ
Ｊ）のステンレス鋼の陰極を使用した。

９−１ＯＡ／ｆ ｔ” （０，０１０−０，０１１Ａ／
ｉ）の電流を１７時間通した。

電流は次の２４時間は１２−１３Ａ／ ｆ ｔ２（０，
０１３−０，０１４Ａ／ｆｆ１）に増加させた。

合計２８ポンド（１３ｋｇ）のＰｂ０２すなわち１０
ｌｂ／ｌ ｔ２（４，８ｇ／ｉ）のＰｂ０２が陽極表面
に電着された。

電着層は、非常に均一で例１の重いフェルトの場合に形
成されたものよりずっと滑らかであった。

一部の小さな領域においては、グラファイトからフェル
トが少し曲がって離れていたために、フェルトを通して
完全には被覆されなかった。

例３ 例２で述べたものと同じグラファイト基板を、厚さが１
２−１６ミル（０，３−０，４ｍｍ ）で重さが１、５
ｏｚ／ｙｄ２（５１ｇ／ｍ２ ）のＤｕｐｏｎ ｔ
＃２４１６の波打った繊維のポリエステルろ過布で覆っ
た。

電着面積および電解質は例２で述べたものと同じである
。

９−１０Ａ／ｆｔ２（０，０１０−０，０１１Ａ／ｆｆ
１）の電流を１７時間、そして１２−１３Ａ／ ｆｔ２
（０，０１３−０，０１４Ａ／ｉ）の電流を３１時間通
した。

合計３４ポンド（１５ｋｇ）のＰｂＯ２が電着された。

ポリエステルろ過布を強く引張りすぎたためにろ過布が
グラファイト基板から曲がって浮き上がり、そのため電
着は例２に述べたものほど均一あるいは完全ではなかっ
た。

例４ １インチ（２，５ｃＩｎ）当り９×８の織糸を有するポ
リエステルの織った網材料の層で、４“×６“×１／２
″（１０ＸＩ ５ ｘｌ、３ｃＪ）のグラファイト基板
を強く覆った。

この陽極基板を、１２０ ｇ／ｌの鉛、１６０ｇ／ｌの
ＨＢＦ４，７ ｇ／ｌのＨ２ＰＯ４および０．２９／ｌ
！のにかわを含む溶液に４Ｖ２″（１１，４ｃｒｒＬ）
の深さまで浸けた。

６“Ｘ４３／２”（１５ｘ１１．４ｉ）のステンレス鋼
の陰極を使用した。

１２ Ａ／ ｆ ｔ２（０，０１３Ａ／ｆｆ１）の電流
を７．２５時間、８ Ａ、／ ｆ 、ｔ２（０，００９
Ａ／ｉ ）の電流を１６．５時間、そして２４Ａ／ｆｔ
２（０，０２６Ａ／ｉ）の電流を５．０時間通した。

合計３７５ｇのｐｂｏ ２が電着され、約１／８インチ
（０，３ｃｒｆＬ）の厚さになった。

最初網材料のところでいくらかガス発生があったが、電
着試験の終りには網材料は硬くて密なＰｂ０２の層で完
全に被覆された。

例５ ４“×６“ｘ １ ／２″（１０ｘ １５ｘ １．３ｃ
ｎｆｆｉ）のグラファイト基板を、例４で述べたポリエ
ステルの織った網材料で強く覆った。

この陽極基板を、８０ｇ／ｌの鉛、１５０ ｇ／ｌのＨ
ＮＯ３および２ｇ／ｌのにかわを含む溶液に４７２イン
チまで浸けた２／２”ｘ ４ｙ２’ （６，３Ｘ ｉ
１． ＋ＣＩ？Ｌ）のステンレス鋼の陰極を使用した。

２０Ａ／ｆｔ２（０，０２１Ａ／ｄ）の電流密度（陽極
）で電流を２４時間流して、５５０ｇのＰｂ０２を電着
した。

この試験の終りには、陽極は硬くて密な、こぶを有する
青みがかった黒のＰｂＯ２の層で完全に被覆された。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電着された二酸化鉛の槽で被覆された不導体の安定
   な材料の網で覆われたグラファイト基板を有することを
   特徴とする金属の電解採取用不溶性陽極。 ２ 前述の安定な材料がポリエステル、ポリプロピレン
   、ポリエチレン、テフロンおよびポリ塩化ビニルから成
   る群から選択されることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項に記載の陽極。 ３ 前述の安定な材料がポリエステルであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の陽極。 ４ 前述の安定な材料が織ったものでないことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項に記載の陽極。 ５ 前述の安定な材料が織ったものでないポリエステル
   フェルトであることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の陽極。 ６ 前述の網が前述のグラファイト基板に比較的強く接
   触した覆いを形成することを特徴とする特許請求の範囲
   第１項に記載の陽極。 ７（ａ）不導体の網材料を強く接触させてグラファイト
   基板を覆うこと、 （ｂ） 前述の覆われたグラファイト基板に鉛濃度が
   ４０ ｇ／１以上に維持された電解質溶液から硬くて密
   な二酸化鉛の層を前記網材料が二酸化鉛の層で完全に被
   覆されるまで電着すること、を特徴とする安定な二酸化
   鉛に被覆された金属の電解採取用不溶性陽極を製造する
   方法。 ８ 前記電解質溶液がフッ化ホウ素酸溶液であることを
   特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 前記電解質溶液が硝酸溶液であることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 １０特許請求の範囲第７項の（ｂ）において流される電
   流の密度が、前記二酸化鉛が網材料を通り抜けるまで、
   １０から１５Ａ／ｆｔ２（０，０１１から０．０１６Ａ
   ／ｆｆ１）に維持されることを特徴とする特許請求の範
   囲第７項に記載の方法。