JPS58210075A - ベンゾチアゾロン誘導体の製造法 - Google Patents
ベンゾチアゾロン誘導体の製造法Info
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- JPS58210075A JPS58210075A JP9379382A JP9379382A JPS58210075A JP S58210075 A JPS58210075 A JP S58210075A JP 9379382 A JP9379382 A JP 9379382A JP 9379382 A JP9379382 A JP 9379382A JP S58210075 A JPS58210075 A JP S58210075A
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- acid
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- toluene
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式（Ｉ）
λｎＩ
（式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコキシカル
ボニルメチル基を、Ｘは２位、４位、２．４位もしくは
８．５位に置換するハロゲン原子、シアノ基または低級
アルコキシカルボニル基を表わし、ｎは１または２を表
わす。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体の製造法に関する。
ボニルメチル基を、Ｘは２位、４位、２．４位もしくは
８．５位に置換するハロゲン原子、シアノ基または低級
アルコキシカルボニル基を表わし、ｎは１または２を表
わす。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体の製造法に関する。
一般式（Ｉ）で示されるベンゾチアゾロン誘導体は、生
理活性物質、たとえは除草剤ベナゾリン（イギリス特許
第８６２２２６号明細書）抗アレルギー剤（特公昭５６
−１８１５１８号公報）の中間体として、また非医療用
殺菌剤（特公昭５８−９０２６ｊ号公報）とてきわめて
重要なものである。
理活性物質、たとえは除草剤ベナゾリン（イギリス特許
第８６２２２６号明細書）抗アレルギー剤（特公昭５６
−１８１５１８号公報）の中間体として、また非医療用
殺菌剤（特公昭５８−９０２６ｊ号公報）とてきわめて
重要なものである。
従来、ベンゾチアゾロン誘導体の製造法としては、たと
えば置換アニリンを出発原料として下記に示す方法で、
２−ヒドロキシベンゾチアゾールを得（たとえばＥｌｄ
ｅｒｆｉｌｄ等″Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ ｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ ５ ｐ４８５ ）、ついでＮ−
アルキル化反応を行なう方法が知られている。
えば置換アニリンを出発原料として下記に示す方法で、
２−ヒドロキシベンゾチアゾールを得（たとえばＥｌｄ
ｅｒｆｉｌｄ等″Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉ ｃ Ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ Ｖｏｌ ５ ｐ４８５ ）、ついでＮ−
アルキル化反応を行なう方法が知られている。
ｎｘｎ
（式中、Ｘ、Ｒおよびｎは前述のとおりであり、Ｙはハ
ロゲン原子を表わす。） しかしながら、この方法は工程数が多く、またその操作
も煩雑であり、工業的規模での実施および経済的な見地
から必しも満足できる方法ではない。
ロゲン原子を表わす。） しかしながら、この方法は工程数が多く、またその操作
も煩雑であり、工業的規模での実施および経済的な見地
から必しも満足できる方法ではない。
このような状況の下に、本発明者らは一般式（Ｉ）で示
されるベンゾチアゾロン誘導体の操作性および経済性の
面でより有利な製造法を鋭意探索した結果、一般式（［
Ｉｎ （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示されるアニリン銹導体とクロルカルボニルスルフ□
ニルクロリドとを塩ｍｍｕ剤の存在下に反応させること
により容易に一般式圃 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示さｇるカルバモイルスルフェニルクロリド訊２Ｊ！
（４，が得られることおよびこの一般式圃で示される化
合物と酸とを反応させることにより、効率よく一般式（
Ｉ）で示されるベンゾチアゾロン誘導体が得られること
を見出し、これに種々の検討を加え本発明を完成するに
至った。
されるベンゾチアゾロン誘導体の操作性および経済性の
面でより有利な製造法を鋭意探索した結果、一般式（［
Ｉｎ （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示されるアニリン銹導体とクロルカルボニルスルフ□
ニルクロリドとを塩ｍｍｕ剤の存在下に反応させること
により容易に一般式圃 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示さｇるカルバモイルスルフェニルクロリド訊２Ｊ！
（４，が得られることおよびこの一般式圃で示される化
合物と酸とを反応させることにより、効率よく一般式（
Ｉ）で示されるベンゾチアゾロン誘導体が得られること
を見出し、これに種々の検討を加え本発明を完成するに
至った。
すなわち、本発明は一般式（ＩＩ）で示されるアニリン
誘導体とクロルカルボニルスルフェニルクロリドとを塩
酸捕捉剤の存在下に反応させ、カルバモイル化すること
による一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物のｉＭ造法
および一般式０１１）で示される化合物と酸とを反応さ
せ、環化させることによる一Ｍ式（１）で示されるベン
ゾチアゾロン誘導体の製造法を提供するものである。
誘導体とクロルカルボニルスルフェニルクロリドとを塩
酸捕捉剤の存在下に反応させ、カルバモイル化すること
による一般式（Ｉｌｌ）で示される化合物のｉＭ造法
および一般式０１１）で示される化合物と酸とを反応さ
せ、環化させることによる一Ｍ式（１）で示されるベン
ゾチアゾロン誘導体の製造法を提供するものである。
本発明製造θくによれは短い工程数でしかも簡単な操疾
慶ンゾチアゾロン慈導体を製造することが可能となり、
特に］−業的規模で実施する際の経済性の見地からその
果たす役割はきわめて重要である。
慶ンゾチアゾロン慈導体を製造することが可能となり、
特に］−業的規模で実施する際の経済性の見地からその
果たす役割はきわめて重要である。
次１こ本発明８′！！活法につき詳しく述べる。
先ず一般式（Ｙｌ）で示されるアニリン誘導体とクロル
カル７Ｊ、二ノ１スルフー１ニルクロリドとのカルバモ
イル化反応に際して用いる塩酸捕捉剤としては、たとえ
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ンエチルアニリン等の有機８級塩基があげられ、また
一般式（ｎ）で示されるアニリン誘導体も用い得る。そ
の使用量は、通常一般式曲で示されるアニリン誘導体に
対し、当量（モル）ないし、少過剰量（モル）である、
。
カル７Ｊ、二ノ１スルフー１ニルクロリドとのカルバモ
イル化反応に際して用いる塩酸捕捉剤としては、たとえ
ば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチル
アミン、ピリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ
−ンエチルアニリン等の有機８級塩基があげられ、また
一般式（ｎ）で示されるアニリン誘導体も用い得る。そ
の使用量は、通常一般式曲で示されるアニリン誘導体に
対し、当量（モル）ないし、少過剰量（モル）である、
。
マタ、クロルカルボニルスルフェニルクロリドは、ドイ
ツ特許第１２２４７２０号明細書に記載の方法により、
二硫化炭素、塩素および水から、容易に高収率で得られ
ることが知られており、その使用量は通常、一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるアニリン誘導体に対し、当量（モル）な
いし少量過剰量（モル）である。
ツ特許第１２２４７２０号明細書に記載の方法により、
二硫化炭素、塩素および水から、容易に高収率で得られ
ることが知られており、その使用量は通常、一般式（Ｉ
Ｉ）で示されるアニリン誘導体に対し、当量（モル）な
いし少量過剰量（モル）である。
反応溶媒はかならずしも必要ではないが、使用する場合
は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロル
ベンゼンなどのハロゲン置換芳香族炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化成業などのハロゲン化炭化
水素または二硫化炭素、アセトニトリル、テトラヒトＤ
フランなどの本反応に不活性な溶媒が好ましい。
は、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、クロル
ベンゼンなどのハロゲン置換芳香族炭化水素、塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化成業などのハロゲン化炭化
水素または二硫化炭素、アセトニトリル、テトラヒトＤ
フランなどの本反応に不活性な溶媒が好ましい。
反応温度は通常−２０’Ｃ〜３０°Ｃ１好ましくは０°
Ｃ〜５℃である。
Ｃ〜５℃である。
反応時間は用いる塩酸捕捉剤および溶媒の種類、使用量
、クロルカルボニルスルフェニルクロリドの量、それに
反応温度により変り得るが、３０〜３時間が好ましい。
、クロルカルボニルスルフェニルクロリドの量、それに
反応温度により変り得るが、３０〜３時間が好ましい。
次に以上のようにして導かれる一般式（Ｉｌｌで示され
る化合物を環化させ一般式（１）で示されるベンゾチア
ゾロン誘導体を得る際の酸としては、例えは、無水塩化
アルミニウム、無水塩化鉄なとのルイス酸、濃硫酸など
のプロトン酸を挙けることかでき、またその量は、−・
般式（１１）で示される化合物に対し、当量（モル）な
いし過剰量（モル）好ましくは当量（モル）〜１０倍ｊ
１（モル）を用いることが望ましい。
る化合物を環化させ一般式（１）で示されるベンゾチア
ゾロン誘導体を得る際の酸としては、例えは、無水塩化
アルミニウム、無水塩化鉄なとのルイス酸、濃硫酸など
のプロトン酸を挙けることかでき、またその量は、−・
般式（１１）で示される化合物に対し、当量（モル）な
いし過剰量（モル）好ましくは当量（モル）〜１０倍ｊ
１（モル）を用いることが望ましい。
またこの時、溶媒は必ずしも必要ではないが、特に酸と
してルイス酸を用いる場合には反応を円滑に進めるため
に、前に述べた溶媒に代表される有機溶媒を用いること
が望ましい。また、酸としてプロトン酸を用いる場合に
は、該プロトン酸自身を溶媒として用いることもできる
。
してルイス酸を用いる場合には反応を円滑に進めるため
に、前に述べた溶媒に代表される有機溶媒を用いること
が望ましい。また、酸としてプロトン酸を用いる場合に
は、該プロトン酸自身を溶媒として用いることもできる
。
なお、ここで用いる溶媒が、カルバモイル化反応時のそ
れと同じ場合、およびプロトン酸自身を溶媒としで用い
る場合には、より操作が簡略化される。
れと同じ場合、およびプロトン酸自身を溶媒としで用い
る場合には、より操作が簡略化される。
反応温度は特に制限されるものではないが通常０°Ｃ〕
〜１４０℃、Ｒ丁媒を用いる場合は３０℃〜使用する溶
媒の沸点、好ましくは８０°Ｃ〜１４０℃である。
〜１４０℃、Ｒ丁媒を用いる場合は３０℃〜使用する溶
媒の沸点、好ましくは８０°Ｃ〜１４０℃である。
反応時間は、用いる酸および溶媒の種類、量それに反応
温度により変り得るが通常１〜５時間で目的が達成され
る。
温度により変り得るが通常１〜５時間で目的が達成され
る。
また、本発明製造法においては、カルバモイル化反応に
より得られる一般式０１０で示される化合物を単離する
ことなく、いわゆるＯＮＥ ＰＯＴ ＲＥＡＣＴＩＯＮ
で引き続いて環化反応を行１ｉわせ、ベンゾチアゾロ
ン誘導体を得ることもでき、工業的製造時においてはき
わめて好都合になる。この時、環化反応で用いる酸がル
イス酸である場合には、カルバモイル化反応で使用した
有機塩基との副反応を防ぐために、カルバモ・ｒル化反
応で生ずる有機塩基の塩酸塩を、炉別または塩酸水洗浄
などの手段により除去しておくことが望ましく、また濃
硫酸などのプロトン酸を用いる場合には、この操作は不
必要になりより操作が簡略化される。
より得られる一般式０１０で示される化合物を単離する
ことなく、いわゆるＯＮＥ ＰＯＴ ＲＥＡＣＴＩＯＮ
で引き続いて環化反応を行１ｉわせ、ベンゾチアゾロ
ン誘導体を得ることもでき、工業的製造時においてはき
わめて好都合になる。この時、環化反応で用いる酸がル
イス酸である場合には、カルバモイル化反応で使用した
有機塩基との副反応を防ぐために、カルバモ・ｒル化反
応で生ずる有機塩基の塩酸塩を、炉別または塩酸水洗浄
などの手段により除去しておくことが望ましく、また濃
硫酸などのプロトン酸を用いる場合には、この操作は不
必要になりより操作が簡略化される。
また、本発明製造法に関連すると思われる反応として、
Ｖ、Ｇ、 ＺｕｍａｃｈらＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ。
Ｖ、Ｇ、 ＺｕｍａｃｈらＡｎｇｅｗ、Ｃｈｅｍ。
ニス ６Ｂ（１９７０）の総説にＮ−メチルアニリンに
クロルカルボニルスルフェニルクロリドを反応させ、式
（ＩＶ） で示されるＮ−メチルベンゾチアゾール−２−オンを合
成する方法が記載されているが、その詳細については何
ら述べられていない。さらに後記参考例１に示すように
、該方法を本発明者らがＮ−メチルアニリンを用いて追
試したところ、高収率で式（ＩＶ）で示される化合物が
得られたが、該方法において、Ｎ−メチルアニリンに代
えで一般式（ロ）で示されるアニリン誘導体チを用いた
場合には後記参考例２に示すように目的とする一般式（
Ｉ）で示されるキベンゾチアゾロン誘導体炉はほとんど
得られなかった。
クロルカルボニルスルフェニルクロリドを反応させ、式
（ＩＶ） で示されるＮ−メチルベンゾチアゾール−２−オンを合
成する方法が記載されているが、その詳細については何
ら述べられていない。さらに後記参考例１に示すように
、該方法を本発明者らがＮ−メチルアニリンを用いて追
試したところ、高収率で式（ＩＶ）で示される化合物が
得られたが、該方法において、Ｎ−メチルアニリンに代
えで一般式（ロ）で示されるアニリン誘導体チを用いた
場合には後記参考例２に示すように目的とする一般式（
Ｉ）で示されるキベンゾチアゾロン誘導体炉はほとんど
得られなかった。
以下に、本発明製造法を実施例でさらに詳細に説明する
。
。
参考例Ｉ
Ｎ−メチルアニリン２．１４ｙ（０，０２モル）とＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン２．４２ｙ（０，０２モル）とを
トルエン４０ ＣＣに溶解させ、系をＯ′Ｃ〜５°Ｃに
保ち攪拌しながら、クロルカルボニルスルフェニルクロ
リド２．８８ｙ（０，０２２モル）を約３０分間で滴下
した。
Ｎ−ジメチルアニリン２．４２ｙ（０，０２モル）とを
トルエン４０ ＣＣに溶解させ、系をＯ′Ｃ〜５°Ｃに
保ち攪拌しながら、クロルカルボニルスルフェニルクロ
リド２．８８ｙ（０，０２２モル）を約３０分間で滴下
した。
さらに同温度で１時間攪拌を続けた後、反応液を１０％
塩酸水５０ｙに注ぎトルエン層を分液した。トルエン層
をさらに１０％塩酸水５０ｙで１回、水５０２で１回洗
浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエ
ンを４０°Ｃで減圧留去し、粗結晶物３３５ｙを得た０
次いでこれを９９５％エチルアルコール１５ ＣＣを用
いて再結晶を行い、式（１ｖ）で示されるＮ−メチルベ
ンゾチアゾール２−オン（白色結晶物）２．８７ｙを得
た。
塩酸水５０ｙに注ぎトルエン層を分液した。トルエン層
をさらに１０％塩酸水５０ｙで１回、水５０２で１回洗
浄し、分液後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、トルエ
ンを４０°Ｃで減圧留去し、粗結晶物３３５ｙを得た０
次いでこれを９９５％エチルアルコール１５ ＣＣを用
いて再結晶を行い、式（１ｖ）で示されるＮ−メチルベ
ンゾチアゾール２−オン（白色結晶物）２．８７ｙを得
た。
融点 ７２．５°Ｃ〜７８．８°Ｃ（文献値７００°Ｃ
〜７３．５℃）収率 ８７．０％ 参考例２ ２−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン８．７１ｙ（０，０２
モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２．４２ｙ（０，０
２モル）とをトルエン４０ＣＣに溶解させ、系をＯ℃〜
５°Ｃに保ち攪拌しながう、クロルカルボニルスルフェ
ニルクロリド２．８８Ｐ（０，０２２モル）を約３０分
間で滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続けた後
、反応液の一部をとり、ガスクロマドクラフィー、核磁
気共鳴スペクトルおよび薄！−クロマトグラフィー８
（Ｔ、Ｌ、Ｃ）で調べたところ全く環化反応が進行して
いないことが判明した。そこでさらに反応液を１０時間
加熱還流し、冷却後、１０％塩酸水５０ｙに反応液を注
ぎトルエン層を分液した。トルエン層をさらに１０％塩
酸水で１回、水５０ｙで１回洗浄し、分液後、無水硫酸
マグネシラグラフィー、核磁気共鳴スペクトルおよび趣
層クロマトグラフィー（Ｔ、Ｌ、Ｃ）で調べたところ、
目的とする４−ブロム−Ｎ−メチグラフィーにて精製し
分析した結果、その主生成物は、ビス−（Ｎ−（２−ブ
ロモフェニル）−Ｎ−メチルカルバモイル）−ジスルフ
ィドであることが判明し、その収率は約３０ツＳであっ
た。
〜７３．５℃）収率 ８７．０％ 参考例２ ２−ブロモ−Ｎ−メチルアニリン８．７１ｙ（０，０２
モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２．４２ｙ（０，０
２モル）とをトルエン４０ＣＣに溶解させ、系をＯ℃〜
５°Ｃに保ち攪拌しながう、クロルカルボニルスルフェ
ニルクロリド２．８８Ｐ（０，０２２モル）を約３０分
間で滴下した。さらに、同温度で１時間攪拌を続けた後
、反応液の一部をとり、ガスクロマドクラフィー、核磁
気共鳴スペクトルおよび薄！−クロマトグラフィー８
（Ｔ、Ｌ、Ｃ）で調べたところ全く環化反応が進行して
いないことが判明した。そこでさらに反応液を１０時間
加熱還流し、冷却後、１０％塩酸水５０ｙに反応液を注
ぎトルエン層を分液した。トルエン層をさらに１０％塩
酸水で１回、水５０ｙで１回洗浄し、分液後、無水硫酸
マグネシラグラフィー、核磁気共鳴スペクトルおよび趣
層クロマトグラフィー（Ｔ、Ｌ、Ｃ）で調べたところ、
目的とする４−ブロム−Ｎ−メチグラフィーにて精製し
分析した結果、その主生成物は、ビス−（Ｎ−（２−ブ
ロモフェニル）−Ｎ−メチルカルバモイル）−ジスルフ
ィドであることが判明し、その収率は約３０ツＳであっ
た。
元素分析値
Ｈｒ２とし７て）
実測値 ８９，４２ ２，７９ ５．８１ １２．
９６３２．５９２−ブロモ−Ｎ−メチルアニリンＢ、７
１ｆ（０，０２モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２．
６６Ｆ（０，０２２モル）とをトルエン４０ＣＣに溶解
さぜ、系を０〜５℃に保ち、攪拌シナカラクロルカルボ
ニルスルフェニルクロリド２．８８Ｆ（０，０２２モル
）を約８０分間で滴下した。さらに同温度で１時間攪拌
を続けた後、析出したＮ、Ｎ−ジメチルアニＩＪ ン塩
酸塩をグラスフィルターにてＰ別し、得られたＰ液を室
温下、攪拌下、濃硫酸２０ｙに攪拌しながら滴下した。
９６３２．５９２−ブロモ−Ｎ−メチルアニリンＢ、７
１ｆ（０，０２モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン２．
６６Ｆ（０，０２２モル）とをトルエン４０ＣＣに溶解
さぜ、系を０〜５℃に保ち、攪拌シナカラクロルカルボ
ニルスルフェニルクロリド２．８８Ｆ（０，０２２モル
）を約８０分間で滴下した。さらに同温度で１時間攪拌
を続けた後、析出したＮ、Ｎ−ジメチルアニＩＪ ン塩
酸塩をグラスフィルターにてＰ別し、得られたＰ液を室
温下、攪拌下、濃硫酸２０ｙに攪拌しながら滴下した。
滴下後さらに５時間攪拌を行ない、反応液を氷水４０ノ
に注ぎ、酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを減圧留去
して、固型物８９５ｙを得た”。
に注ぎ、酸マグネシウムで乾燥後、トルエンを減圧留去
して、固型物８９５ｙを得た”。
エタノール１０ ＣＣより再結晶を行ない、純粋な４−
ブロモ−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−オン８．５
２ ｙ （０，００１６モル）を得た。
ブロモ−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−オン８．５
２ ｙ （０，００１６モル）を得た。
収率７２．３％ 融点１８８．５℃〜１４０．０’Ｃ
元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％、Ｉ Ｎ（％） Ｓ
（％） Ｂｒｆ％）計算値 ８９８６２，４８ ５
．７４１８．１３３２．７３実測値 ３９４３２．４
２ ５７５１２９６８２．５５≦ ＮＭＲ５（ＣＤＣ／３） ８．７５ （Ｓ、８１１）
６．８０〜７．５５−０（，８Ｈ）Ｉ）Ｉ）ｍ 実施例２ ４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン５．００ｙ（０，０３
５ｊモル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン４．７３ｙ（０
，０８８モル）とをトルエン７ｏ ｃｃ に溶解させ
、系を０°ｃ〜５０′ｃに保ち、ｆｆｌ拌り、 ｆ、ｔ
カラ’ｙロルヵルポニルスルフェニルクロリド５．０
８ｙ（０，０８８モルンを約３０分間で滴下した。さら
に同温度で、１時間攪拌を続ｔｊた後、析出したＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン塩酸塩をグラスフィルターに”’Ｃ
Ｆ 別Ｌ、得ら４１だ涙液を室温下、濃硫酸５０ｙ攪拌
中に１時間で滴下した、滴下後さらに５時間撹拌を行な
い反応液を氷水１００ｙに注ぎ、トルエンで抽出し、１
０％塩酸水で１回、飽和殖曹水で１回、水で１回洗浄後
、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエ
ンを減圧留去して 固型物６２５ｙを得た。
元素分析値 Ｃ（％） Ｈ（％、Ｉ Ｎ（％） Ｓ
（％） Ｂｒｆ％）計算値 ８９８６２，４８ ５
．７４１８．１３３２．７３実測値 ３９４３２．４
２ ５７５１２９６８２．５５≦ ＮＭＲ５（ＣＤＣ／３） ８．７５ （Ｓ、８１１）
６．８０〜７．５５−０（，８Ｈ）Ｉ）Ｉ）ｍ 実施例２ ４−クロロ−Ｎ−メチルアニリン５．００ｙ（０，０３
５ｊモル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン４．７３ｙ（０
，０８８モル）とをトルエン７ｏ ｃｃ に溶解させ
、系を０°ｃ〜５０′ｃに保ち、ｆｆｌ拌り、 ｆ、ｔ
カラ’ｙロルヵルポニルスルフェニルクロリド５．０
８ｙ（０，０８８モルンを約３０分間で滴下した。さら
に同温度で、１時間攪拌を続ｔｊた後、析出したＮ、Ｎ
−ジメチルアニリン塩酸塩をグラスフィルターに”’Ｃ
Ｆ 別Ｌ、得ら４１だ涙液を室温下、濃硫酸５０ｙ攪拌
中に１時間で滴下した、滴下後さらに５時間撹拌を行な
い反応液を氷水１００ｙに注ぎ、トルエンで抽出し、１
０％塩酸水で１回、飽和殖曹水で１回、水で１回洗浄後
、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、トルエ
ンを減圧留去して 固型物６２５ｙを得た。
エタノール２０ ＣＣより再結晶化を行ない、Ｈ粋な６
−クロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−オン５．
５１Ｐ（０，０２７６モル）を得た。
−クロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−オン５．
５１Ｐ（０，０２７６モル）を得た。
収率７８２％、融点１０９５〜１１２．９℃元素分析値
Ｃ（％） Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓ（％） Ｃノ（％
）計算値 ４．８，１２ ８．０３ ７．０２ １６
．１ １７．７６実測値 ４７．９６ ２Ｂ６ ６．
９９ １５．４ １８３１Ｎ Ｍ Ｒμ（ＣＤｃｇ、）
３．７５（ｓ 、 ８Ｈ） ６．８０〜７．５５（ｍ
、８Ｈ）ｐｐｍ 超施例８ リン１．７４ｒ（０，０１４３モル）およびクロルカル
ボニルスルフェニルクロリド１．８７９（０，０１４８
モル）とを実施例１に示した方法と同様の方法で反応さ
せ、４−クロル−Ｎ−エチルベンゾチアゾール−２−オ
ン ２．００ ｙ （０，００９４モル）を得た。
Ｃ（％） Ｈ（％）Ｎ（％）Ｓ（％） Ｃノ（％
）計算値 ４．８，１２ ８．０３ ７．０２ １６
．１ １７．７６実測値 ４７．９６ ２Ｂ６ ６．
９９ １５．４ １８３１Ｎ Ｍ Ｒμ（ＣＤｃｇ、）
３．７５（ｓ 、 ８Ｈ） ６．８０〜７．５５（ｍ
、８Ｈ）ｐｐｍ 超施例８ リン１．７４ｒ（０，０１４３モル）およびクロルカル
ボニルスルフェニルクロリド１．８７９（０，０１４８
モル）とを実施例１に示した方法と同様の方法で反応さ
せ、４−クロル−Ｎ−エチルベンゾチアゾール−２−オ
ン ２．００ ｙ （０，００９４モル）を得た。
収率 ７２．５％ 融点 ９７．４°Ｃ元素分析値
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Ｓ（％）（ｔ（％）計
算値 ５０，５９ ８．７８ ６４）６ １５．００
１６．６０実施例４ １↓−シアン−Ｎ−メチルアニリン２． （Ｊ Ｏ９（
０，０１５セル）、Ｎ、Ｎ −ジメチルアニリン２．０
１Ｐ（０，（１１’１モル）およびり臼ルカルポニルス
ルンエニルクロリ）・２．１６ ｙ （００１７モル）
を実施例１と同様の方法で反応させ、６−シアン−Ｎ−
メチルヘンフチアゾール−２−オン１．７７ Ｙ （０
，０’ｄ ８−ｔ、−ル）を得た。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％）Ｓ（％）（ｔ（％）計
算値 ５０，５９ ８．７８ ６４）６ １５．００
１６．６０実施例４ １↓−シアン−Ｎ−メチルアニリン２． （Ｊ Ｏ９（
０，０１５セル）、Ｎ、Ｎ −ジメチルアニリン２．０
１Ｐ（０，（１１’１モル）およびり臼ルカルポニルス
ルンエニルクロリ）・２．１６ ｙ （００１７モル）
を実施例１と同様の方法で反応させ、６−シアン−Ｎ−
メチルヘンフチアゾール−２−オン１．７７ Ｙ （０
，０’ｄ ８−ｔ、−ル）を得た。
収率 ６２．０％ 融点 １４０．６℃元素分析値
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％）計算値
５７．２５ ８．１８ １４７８ １６８６計算値
５６．９８ ８．１５ １４ｆｉ５ １６．５５Ｎ
Ｍ Ｒ＄（ＣＤｃｚ３）８．８０（ｓ、８Ｈ）７．０
５〜７．６６（ｍ、２Ｍ）ｐｐｍ 実施例５ ８．５−ジクロル−Ｎ−メチルアニリン２．５０ｙ（０
，０１４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．９０
ｙ （０，０１（５６モル）およびクロルカルボニル
スルフェニルクロリド２．０４Ｐ（０，０１５６モル）
を実施例１と同様の方法で反応させ、 ５．７−ジクロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−
オン１．８ ｂ ｙ （０，００８２モル）を得た。
Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％）計算値
５７．２５ ８．１８ １４７８ １６８６計算値
５６．９８ ８．１５ １４ｆｉ５ １６．５５Ｎ
Ｍ Ｒ＄（ＣＤｃｚ３）８．８０（ｓ、８Ｈ）７．０
５〜７．６６（ｍ、２Ｍ）ｐｐｍ 実施例５ ８．５−ジクロル−Ｎ−メチルアニリン２．５０ｙ（０
，０１４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．９０
ｙ （０，０１（５６モル）およびクロルカルボニル
スルフェニルクロリド２．０４Ｐ（０，０１５６モル）
を実施例１と同様の方法で反応させ、 ５．７−ジクロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−
オン１．８ ｂ ｙ （０，００８２モル）を得た。
収率 ５７．８％ 融点 ９７０℃〜９９５℃元素分
析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％）
Ｃ１（％）計算値 ４１，０５ ２．１５ ５９９ １
８．７０ ８０２９計算値 ４１１６ ２．１６ ５．
９６ １８．１０ ８０．８２ＰＭＲ％（ＣＤｃｌａ）
８．８５（ｓ、８１（） ７．２０〜７．６０（ｍ、
２Ｈ）ｐｐｍ 実施例６ ２．４−ジクロル〜Ｎ−メチルアニリン２、５０ ｙ（
０，０１４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．９
０ｐ（０，０１５６モル）おヨヒクロルカルボニルスル
フエニルクロリト５２．０４ ｙ （０，０１５６モル
）を実施例１と同様の方法で反応させ、 ４．６−ジクロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−
オン１． ｄ ８９ （０（＋（１５９モル）を得ノこ
。
析値 Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） Ｓ（％）
Ｃ１（％）計算値 ４１，０５ ２．１５ ５９９ １
８．７０ ８０２９計算値 ４１１６ ２．１６ ５．
９６ １８．１０ ８０．８２ＰＭＲ％（ＣＤｃｌａ）
８．８５（ｓ、８１（） ７．２０〜７．６０（ｍ、
２Ｈ）ｐｐｍ 実施例６ ２．４−ジクロル〜Ｎ−メチルアニリン２、５０ ｙ（
０，０１４２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．９
０ｐ（０，０１５６モル）おヨヒクロルカルボニルスル
フエニルクロリト５２．０４ ｙ （０，０１５６モル
）を実施例１と同様の方法で反応させ、 ４．６−ジクロル−Ｎ−メチルベンゾチアゾール−２−
オン１． ｄ ８９ （０（＋（１５９モル）を得ノこ
。
収率４１．５％ 融点１４３５〜１４５．７°（゛元
素分析値 Ｃ（％） Ｈ１％） Ｎ（％） Ｓ
（％）Ｃ１（ント）ａ１算値 ４１．（１５２，１５５
，９９１３７０３０２９実測値 ４１，２４２，１１
５，８７ １．８．９５３０．５５ＮＭＲＩＡ（ＣＩ）
ｃ／ ３） ８．８５（ｓ、８Ｈ） ７．０５〜７
．５５（ｍ 、２ｉＩ）ｐ ｐｒｎ 実施例７ ２−（２’−クロロアニリノ）酢酸エチル２．００ｙ（
０，００９４モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．
２６Ｐ（０，０１０モル）と、クロルカルボニルスルフ
ェニルクロリド１．８１ｙ（０，０１０モル）とを、実
施例１と同様の方法で反応させ、 ４−クロル−Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−ベン
ゾチアゾール−２−オン１．５６Ｆ（０，００５７モル
）を得た。
素分析値 Ｃ（％） Ｈ１％） Ｎ（％） Ｓ
（％）Ｃ１（ント）ａ１算値 ４１．（１５２，１５５
，９９１３７０３０２９実測値 ４１，２４２，１１
５，８７ １．８．９５３０．５５ＮＭＲＩＡ（ＣＩ）
ｃ／ ３） ８．８５（ｓ、８Ｈ） ７．０５〜７
．５５（ｍ 、２ｉＩ）ｐ ｐｒｎ 実施例７ ２−（２’−クロロアニリノ）酢酸エチル２．００ｙ（
０，００９４モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン１．
２６Ｐ（０，０１０モル）と、クロルカルボニルスルフ
ェニルクロリド１．８１ｙ（０，０１０モル）とを、実
施例１と同様の方法で反応させ、 ４−クロル−Ｎ−（エトキシカルボニルメチル）−ベン
ゾチアゾール−２−オン１．５６Ｆ（０，００５７モル
）を得た。
実施例８
２−クロル−Ｎ−エチルアニリン２００ｙ（０，０１８
モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．７４ｙ（０，０
１４８モル）とをトルエン２５ ＣＣＩ＝溶解させ、系
を０〜５°Ｃに保ち、攪拌シながらクロルカルポニルス
ルフェニルクロリド１．８丁ｙ（００１４３モル）を、
約２０分間で滴下した。さらに同温度で１時間攪拌を加
えた後、析出したＮ、Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩をグ
ラスフィルターにて炉別し、得られたＰ液を室温下、無
水塩化アルミニウム２．６０ｐ（０，０１９５モル）を
トルエン２０ＣＣに懸濁した液に、攪拌しながら約２０
分間で滴下した。さらにトルエン還流下にて３時間反応
させ、放冷後反応液を水５０ｙに注ぎ、トルエンで抽出
し、１０％塩酸水で１回、飽和重曹水で１回、水で１回
洗浄後、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
トルエンを減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製
を行ない、実施例３で得られたと同じ４−クロル−Ｎ−
エチル ベンゾチアゾール−２−オン２．０５ ｙ （
０，００９６モル）を得た。
モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．７４ｙ（０，０
１４８モル）とをトルエン２５ ＣＣＩ＝溶解させ、系
を０〜５°Ｃに保ち、攪拌シながらクロルカルポニルス
ルフェニルクロリド１．８丁ｙ（００１４３モル）を、
約２０分間で滴下した。さらに同温度で１時間攪拌を加
えた後、析出したＮ、Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩をグ
ラスフィルターにて炉別し、得られたＰ液を室温下、無
水塩化アルミニウム２．６０ｐ（０，０１９５モル）を
トルエン２０ＣＣに懸濁した液に、攪拌しながら約２０
分間で滴下した。さらにトルエン還流下にて３時間反応
させ、放冷後反応液を水５０ｙに注ぎ、トルエンで抽出
し、１０％塩酸水で１回、飽和重曹水で１回、水で１回
洗浄後、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、
トルエンを減圧留去して、得られた粗生成物をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）にて精製
を行ない、実施例３で得られたと同じ４−クロル−Ｎ−
エチル ベンゾチアゾール−２−オン２．０５ ｙ （
０，００９６モル）を得た。
収率 ７８８％
８モル）とＮ、Ｎ−ジメチルアニリン１．７４ｙ（０，
０１４８モル）とをトルエン２５ ＣＣに溶解させ、系
を０〜５°Ｃに保ち、攪拌しながらクロルカルボニルス
ルフェニルクロリド１．８７９（０，０１４８モル）を
約２０分間で滴下した。
０１４８モル）とをトルエン２５ ＣＣに溶解させ、系
を０〜５°Ｃに保ち、攪拌しながらクロルカルボニルス
ルフェニルクロリド１．８７９（０，０１４８モル）を
約２０分間で滴下した。
さらに同温度で１時間 攪拌を加えた後、析出したＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩をグラスフィルターにて炉
別し、得られたＰ液を室温下、無水塩化鉄８．１６Ｐ（
０，０１９５モル）をトルエン２０ ＣＣに懸濁した液
に、攪拌しながら約２０分間で滴下した。さら番と室温
で５時間反応させ、反応液を水５０ｙに注き、トルエン
で抽出し、１０％塩酸水で１回、飽和重曹水で１回、水
で１回洗浄後、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、トルエンを減圧留去して得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）にて
精製を行ない、実施例８で得られたと同じ４−クロル−
Ｎ−エチル ベンゾチアゾール−２−オン１．８５ ｆ
（０，００８７モル）を得た１、 収率 ６６．６％
Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩をグラスフィルターにて炉
別し、得られたＰ液を室温下、無水塩化鉄８．１６Ｐ（
０，０１９５モル）をトルエン２０ ＣＣに懸濁した液
に、攪拌しながら約２０分間で滴下した。さら番と室温
で５時間反応させ、反応液を水５０ｙに注き、トルエン
で抽出し、１０％塩酸水で１回、飽和重曹水で１回、水
で１回洗浄後、トルエン層を無水硫酸マグネシウムで乾
燥後、トルエンを減圧留去して得られた粗生成物をシリ
カゲルカラムクロマトグラフィー（クロロホルム）にて
精製を行ない、実施例８で得られたと同じ４−クロル−
Ｎ−エチル ベンゾチアゾール−２−オン１．８５ ｆ
（０，００８７モル）を得た１、 収率 ６６．６％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｆ＋） 一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコキシカル
ボニルメチル基を、Ｘは２位、４位、２．４位もしくは
８，５位に置換するハロゲン原子、シアン基または低級
アルコキシカルボニル基を表わし、ｎは１または２を表
わす。） テ示すしるカルバモイルスルフェニルクロリド誘導体と
酸とを反応させることを特徴とする一般式 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体の製造法。 （２）一般式 （式中、Ｒは低級アルキル基または低級アルコキシカル
ボニルメチル基を、Ｘは２位、４位、２，４位もしくは
８，５位に置換するハロゲン原子、シアノ基または低級
アルコキシカルボニル基を表わし、ｎは１または２を表
わす。） で示されるアニリン誘導体とクロルカルボニルスルフェ
ニルクロリドとを塩酸捕捉剤の存在下に反応させ、一般
式 （式中、ＲＸＸおよびｎは前述のとおりである。）、− で示すしるカルバモイルスルフェニルクロリド誘導体と
し、ついで該生成物と酸とを反応させることを特徴とす
る一般式 （式中、Ｒ，Ｘおよびｎは前述のとおりである。） で示されるベンゾチアゾロン誘導体の製造法。 （３） 酸が硫酸、塩化アルミニウムまたは塩化鉄で
ある特許請求の範囲第１項または第２項に記載の製造法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9379382A JPS58210075A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ベンゾチアゾロン誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9379382A JPS58210075A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ベンゾチアゾロン誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58210075A true JPS58210075A (ja) | 1983-12-07 |
Family
ID=14092291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9379382A Pending JPS58210075A (ja) | 1982-05-31 | 1982-05-31 | ベンゾチアゾロン誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58210075A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831150A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Indazole compounds, and their production and use |
-
1982
- 1982-05-31 JP JP9379382A patent/JPS58210075A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4831150A (en) * | 1986-01-29 | 1989-05-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Indazole compounds, and their production and use |
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