JPS5820991B2 - 塗料用結合剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料用及び形石表装剤用の結合剤に関し、こ
の結合剤を用いることにより、白濁化の傾向が強く防止
された塗装及び形石塗装が得られる。

形石表装剤とは、主として建物の壁面に板状に適用され
る塗装材の１種であって、普通は（ａ）平均粒径Ｑ、５
〜４間の砕石５０〜７０％、（ｂ）重合体含量が約５０
％の重合体分散物２０％及び（ｃ）残量の水及び冷加物
から成る。

砕石は白色、黒色又はその他の色を有しうる。

重合体分散物はこの砕石を結合して、種々の色による装
飾効果を与える膜を壁土に形成する。

塗料用結合剤としての重合体分散液から多くの場合５〜
２５°Ｃの膜形成温度で製造された透明な重合体薄膜は
、水に長く接触すると不透明になる。

これは重合体膜の［白濁化ゴと呼ばれ、重合体膜の種類
と温度によっである場合はわずかに数秒後に、またある
場合は水中放置の数日後に起こる。

「白濁化」は重合体膜が形成された温度、重合体粒子の
粒径、ならびに重合体分散液の粒度分布にも依存し、そ
して可逆的で、すなわち膜の乾燥に際しその不透明な外
観が消えても多くの場合完全に再現される。

白濁化は特に結合剤に富む着色塗装及び合成樹脂で結合
した表装特に形石表装において障害になる。

なぜならば白濁化が、たとえば豪雨によるびしょぬれに
より塗装の色調に変化を起こすからである。

湿気の作用時に白濁化により起されるこの変色は、塗装
又は表装の形成後最初の一週間に特に著しく発現する。

比較的に微細な粒子の重合体分散液を用いることにより
、白濁化の速度を低下させることは可能である。

しかしこの手段によっては最後に表われる不透明な外観
を阻止し、もしくは認めうる程度に軽減することには成
功しない。

たとえば粗大な粒子の分散液を基礎とする着色塗装が早
くも数時間の豪雨ののち認めうる程度の色調変化を示す
のに対し、結合剤として微粒子の重合体分散液を用いて
製造された対応する塗装は、同程度の色調変化を約１日
後に初めて示す。

白濁化は、塗料用及び彩石表装剤用の結合剤として用い
られる普通の重合体分散液において現われ、この分散液
は、この目的に普通な単量体を基礎とする０〜５０℃の
ガラス転移温度を有する重合物を含有している。

この種の共重合体は、たとえばＭＭＡ又はスチロール及
びアクリル酸ｎ−ブチル、酢酸ビニル及びアクリル酸ｎ
−ブチル、塩化ビニル及びプロピオン酸ビニル、あるい
はスチロール及びブタジェンの各混合物から本質的に構
成され、かつ反応性基を有する単量体たとえばアクリル
（メタクリル）酸もしくはそのアミド、Ｎ−メチロール
アクリル（メタクリル）アミド、無水マレイン酸、マレ
イン酸、Ｎ−メチルアクリルアミド、β−ヒドロキシプ
ロピルアクリレートもしくは−メタクリレートを少量た
とえば１〜８重量％、ならびにアクリルニトリル及び／
もしくはメタクリルニトリルを２０％のまでの量で重合
金有しうる。

本発明者らは、■メタクリル酸メチルエステル、スチロ
ール、酢酸ビニル、アクリル酸三級ブチル及び／又は塩
化ビニル、及び所望により追加されるアクリルニトリル
ａならびに２〜８個の炭素原子を有するアルカノールの
アクリル（又はメタクリル）酸エステル及び／又はプロ
ピオン酸ビニルｂからの共重合物であって、さらに３〜
５個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジカルボン酸
及び／又は窒素原子において１〜４個の炭素原子を有す
るアルキル基及び／又はアルキロール基により置換され
ていてもよいそのアミドＣをＡの重量に対し０．５〜１
０％、ならびにカルボニル基を有する単量体ｄをＡの重
量に対し０．５〜１０％重合金有する、０〜５０℃のガ
ラス転移温度を有する共重合物Ａの２０〜７０％水性分
散液、■共重合物Ａ中に含有されるカルボニル基１モル
当り０．０５〜１モルの水溶性脂肪族ジヒドラジン化合
物、ならびに（Ｃ）ジヒドラジン化合物１モル当り０〜
０．０２モルの水溶性の、亜鉛塩、マンガン塩、コバル
ト塩及び／又は鉛塩から成る、塗料用及び彩石表装剤用
の結合剤を見出した。

この結合剤は、白濁化の傾向がきわめて強力に防止され
た薄膜を形成する。

そのほかこの薄膜は、普通の分散液膜の粘着力に比して
約１００倍以上に高められた、アルキド樹脂による下塗
り上での粘着力を示す。

この新規な結合剤から又はこれを含有する塗料又は着色
塗料から得られる膜又は形石表装は、一般に８０％以上
減少された白濁化の傾向を示す。

すなわち室温で１００時間水中貯蔵したのちでも、せい
ぜい軽いくもりが生ずるにすぎない。

共重合物Ａの水性分散液は、自体普通の手段で普通の乳
化剤及び分散助剤を用いて単量体を水性乳濁液中で共重
合させることにより製造可能であり、そして多くの場合
４０〜６０重量％の共重合物Ａの濃度を有する。

乳化剤及び分散助剤としては、共重合物Ａの量に対し多
くの場合０．２〜３重量％のアニオン性及び／又は非イ
オン性の乳化剤が含有される。

その例は下記のものである。ジアルキルスルホこはく酸
ナトリウム、硫酸化油のナトリウム塩、アルキルスルホ
ン酸のナトリウム塩、ナトリウム−、カリウム−及びア
ンモニウムアルキルサルフェート、スルホン酸のアルカ
リ金属塩、オキシアルキル化されたＣ１２〜Ｃ２４−脂
肪アルコールのアルカリ金属塩及びオキシアルキル化さ
れたアルキルフェノールのアルカリ金属塩、ならびに他
のオキシエチル化された脂肪酸、脂肪アルコール及び／
又は脂肪アミド、オキシエチル化されたアルキルフェノ
ール、さらに脂肪酸のナトリウム塩たとえばステアリン
酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウム。

共重合物Ａは、０〜５０℃好ましくは１５〜２５℃のガ
ラス転移温度を有し、この温度は常法により、たとえば
温度の関数としてのクリープを試験する際の弾性率の測
定から、あるいはＤＴＡ（示差熱分析法）を用いて求め
られる。

共重合物Ａは、硬質コモノマーａとして好ましく メタ
クリル酸メチルエステル又はスチロールを含有するが、
コモノマーａとして酢酸ビニル、アクリル酸三級ブチル
及び／又は塩化ビニルを含有する共重合物も適する。

アクリルニトリルの含量は通常２０重量％を越えず、多
（の場合０〜１５重量％特に好ましくは５〜１０重量％
である。

共重合物Ａはコモノマーｂとして、プロピオン酸ビニル
及び／又は２〜８個の炭素原子を有するアルコールたと
えばエタノール、インプロパツール、ｎ−プロパツール
、ｎ−ブタノール、イソブタンールもしくは２−エチル
ヘキサノールとアクリル酸及び／又はメタクリル酸とか
らのエステルを重合金有する。

２〜４個の炭素原子を有するアルカノールのアクリル酸
エステル、たとえばアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル及びアクリル酸イソブチルは特に重要である。

コモノマーａ及びｂの量は、共重合物Ａのガラス転移温
度が前記の範囲に存在するように選択される。

共重合物Ａは、コモノマーＣとして、その重量（７）
０．５〜１０％好ましくは１〜６％の量で、モノオレフ
ィン性不飽和の３〜５個の炭素原子を有する七ノー及び
／又はジカルボン酸たとえばアクリル酸、メタクリル酸
及びマレイン酸、及び／又はそのアミドたとえばアクリ
ルアミド、メタクリルアミド、及び／又はそのＮ−アル
キル又はＮ−アルキロール誘導体、たとえばＮ−メチル
アクリルアミド、Ｎ−イソブチルアクリルアミド、Ｎ−
メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリル
アミドもしくはＮ−イソプロポキシメタクリルアミドを
重合金有する。

この場合モノオレフィン性不飽和のジカルボン酸及びそ
のアミドは、４個又は５個の炭素原子を有し、そしてア
ルキロール誘導体のうちでは、３〜５個の炭素原子を有
するモノカルボン酸のアルキロールアミド特にメチロー
ルアミドが優れている。

共重合物Ａは、その重量の０．５〜１０％の量で、カル
ボニル基含有単量体ｄを重合金有することを特色として
いる。

本発明においてカルボニル基含有単量体とは、たとえば
エステル（たとえばアクリル酸エチルもしくは酢酸ビニ
ル）又はアミド（たとえばアクリルアミド）又はカルボ
ン酸（たとえばアクリル酸）ではなく、少なくとも１個
のアルド基又はケト基と１個の重合可能な二重結合を有
する単量体、すなわち特に重合可能なモノオレフィン性
不飽和のアルド化合物及びケト化合物である。

単量体ｄとしてはアクロレイン、ジアセトンアクリルア
ミド、ホルミルスチロール、好ましくは４〜７個の炭素
原子を有するビニルアルキルケトンたとえば特にビニル
メチルケトン、ビニルエチルケトン及びビニルインブチ
ルケトン及び／又は次式 （式中Ｒ１はＨ又はＣＨ３，Ｒ２はＨ又は１〜３個の炭
素原子を有するアルキル基Ｒ３は１〜３個の炭素原子を
有するアルキル基、そしてＲ４は１〜４個の炭素原子を
有するアルキル基を意味する）で表わされるアクリル（
メタクリル）オキシアルキルプロパナールが重要である
。

この種のアクリル（メタクリル）オキシアルキルプロパ
ナールは、特願昭５３−５７２４１号明細書に記載の方
法に従い、次式 （式中Ｒ２，Ｒ３及びＲ４は式■と同じ意味を有する）
のβ−ヒドロキシアルキルプロパナールを、不活性希釈
剤ならびに少量のスルホン酸及び鉱酸の存在下で、４０
〜１２０℃特に６０〜９０℃の温度でエステル化するこ
とにより製造できる。

ケト基を有する単量体ｄとしては、さらにジアセトンア
クリレート、アセトニルアクリレート、ジアセトンメタ
クリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート−ア
セチルアセテート及びブタンジオール−１，４−アクリ
レート−アセチルアセテートが用いられる。

カルボニル基又はケト基を有する重合金有されているコ
モノマーｄの量は、共重合物Ａに対し好ましくは１〜５
重量％である。

新規結合剤は、共重合物Ａ中に含有されるカルボニル基
又はケト基の１モル当り０．０５〜１モル好ましくは０
．４〜０．６モルの量で、水溶性の脂肪族ジヒドラジン
化合物を含有する。

特に好ましいジヒドラジン化合物Ｂは、たとえば２〜１
０個特に４〜６個の炭素原子を含有する下記のジカルボ
ン酸ジヒドラジドである。

修酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジ
ヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒ
ドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒド
ラジド、フマル酸ジヒドラジド及び／又はイタコン酸ジ
ヒドラジド。

さらに２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒ
ドラジン、たとえばエチレン−１，２−ジヒドラジン、
フロピレン−１，３−ジヒドラジン及びブチレン−１，
４−ジヒドラジンも適する。

新規結合剤は成分Ｃとして、０〜０．０２モルの塩類、
たとえば０．０００２〜０．０１モルのマンガン、コバ
ルト、鉛及び／又は好ましくは亜鉛の水溶性塩を含有す
る。

これら金属の水溶性塩としては、特に酢酸塩及び硫酸塩
、ならびに硝酸塩及び亜硝酸塩が用いられる。

これに対し塩化物は希望しない副作用を示す場合が多い
ので、普通は結合剤には用いられない。

たとえば硫酸亜鉛、硫酸マンガン（■）、硫酸コバルト
（■）、亜鉛、マンガン、コバルト及び鉛の水溶性酢酸
塩、硝酸塩、硝酸コバルト、硝酸マンガン（■）、なら
びに亜硝酸亜鉛及び亜硝酸鉛が特に好ましい。

水溶性塩のうちでは通常は硫酸塩及び酢酸塩が好ましい
。

多くの場合に成分Ｃの添加は、たとえば不純なジヒドラ
ジン化合物を用いるときに行うと有利である。

新規結合剤を用いてその他は自体普通の手段により、塗
料及び彩石表装剤を製造することができる。

これは場合により水で希釈した顔料は加えない形で、た
とえば下塗りに適する。

顔料を加えた塗料を製造するには、普通の顔料及び顔料
調製物を普通の量で用いればよい。

特に二酸化チタン（ルチル）、さらに鉛白、リトポン、
ならびに有色顔料調製物が適している。

塗料用の充填剤としては、たとえばチョーク、方解石、
滑石及び細砂が普通の量で添加される。

そのほか塗料のためには、多くの場合さらにイオン性及
び／又は非イオン性の分散剤、たとえば低分子のポリア
クリル酸又はエトキシ化されたｐ−ノニルフェノール、
濃。

化剤たとえばセルロースエーテル、スチロール−マレイ
ン酸共重合物及び／又はポリビニルピロリドン、フィル
ム形成助剤たとえばグリコールエーテル、グリコールエ
ーテルアセテート、松根油もしくは８〜１５個の炭素原
子と１〜３個のＯＨ基を有する室温で液状のアルコール
、保存剤たとえばクロルアセトアミドもしくは塩素化フ
ェノール類及び／又は流延助剤たとえばアルキルポリエ
チレングリコールエーテル−ビ゛スウレタンが添刀目さ
れる。

新規結合剤は彩石表装用の結合剤としても好適であり、
これには普通の量で用いられる。

彩石表装剤は一般に、その平均フィルム形成温度（ＭＦ
Ｔ）が普通は１５℃以上の共重合物を基礎とする結合剤
（固体）５〜１２％と、さらに濃化剤たとえばセルロー
スエーテル、高分子ポリアクリル酸の塩及び／又はポリ
ビニルピロリドン、ならびに５℃以下のフィルム形成温
度を可能にするフィルム形成助剤を含有する。

フィルム形成助剤としては、高級脂肪酸のエステルたと
えばアジピン酸ジイソプロピルエステル、及び芳香族物
質含有ベンジン、クリコールエーテル、グリコールエー
テルアセテート又はそれらの混合物が用いられる。

形石表装用結合剤は透明なフィルムを形成し、形石表装
剤中に含有される有色顔料粒子たとえば彩色川石又は彩
色用ガラスを表面からそれ自体として認めうるように互
いに結合する。

表装用の普通の水硬性結合剤たとえばモルタルは、この
種の有色顔料を表面からそれ自体として、すなわちその
色として認めることができないようにしか結合しない。

結合剤から形成されたフィルムならびに形石表装が白濁
化するとこれらは不透明で遮光性になり、このためたと
えば豪雨にさらされた形石表装は外観がまだらになる。

本発明の結合剤を用いると、白濁化の傾向をきわめて有
効に防止できる。

アルキド樹脂の平滑な下塗り上における、塗装の乾時固
着力及び湿時固着力の測定： 厚さ１間のアルミニウム薄板を、振動研磨機により約２
０μの深さで粗面化する。

この粗面化された薄板上に、ドクターナイフ（間隙の幅
１２０μ）を用いて、市販のアルキド樹脂ワニスによる
長さ３２ｃＩＩＬ幅６ＣｒＩＬの線条を描く。

２３°Ｃ及び相対温度５０％で２４時間、次いで４５℃
で５日間、空気循環室内で貯蔵する。

２３℃及び相対温度５０％でさらに３〜１０日間貯蔵し
たのち、アルキド樹脂表面上に２５０μドクターナイフ
（幅４ＣｒｆＬ）を用いて供試する重合体分散液又は塗
装用色料を塗布する。

まだ湿っている塗装上に、幅６ｃｍのしわのない綿布テ
ープ（Ｋａｌｉｋｏ）を軽く押付けて載置し、そして直
ちに２５０μドクターナイフを３回往復運動させること
によりさらに分散液又は塗装用色料を塗布する。

重合体分散液の試験では３〜４日、塗装用色料の試験で
は１〜４週間乾燥し、そしてテープの幅が３．５ｃｒｒ
Ｌになるように供試片の周縁を切り取る。

次いでこの供試片を半分だけ完全脱塩水に２時間浸漬し
たのち、ＤＩＮ ５３ ２８９に記載のロールはぎ取り
装置により３ｍ／分のはぎ取り速度で綿布をはぎ取る。

このはぎ取り装置によるはぎ取りに際しては、供試片の
乾燥部分及び湿潤部分のそれぞれにおいて、はぎ取り力
が測定されかつ破損状態が評価される。

はぎ取り力は普通のように供試片の幅に関する。

下記実施例に記載の部及び％は重量に関する。

実施例 １ 温度調節器、いかり形攪拌器、還流冷却器、供給容器、
温度計及び窒素導入管を備えた反応容器内に、下記の原
料を装入する。

水 １０５０部エチレ
ンオキシド２０モルと反応 させたｐ−７ニルフエノールの硫 酸半エステルのナトリウム塩（ア ニオン性乳化剤）の３５％水溶液 １３．５部エチレン
オキシド２５モルと反応 させたｐ−ノニルフェノール（非 イオン性乳化剤）の２０％溶液 ４５部供給物■と
して下記の混合物を用いる。

水 ５０４部前記ア
ニオン性乳イ蹟１１の３５％溶液 ６６部メタクリ
ル酸メチル ８８０部アクリル酸庄−ブチ
ル ８５０部アクロレイン
９５部アクリル酸 ２０
部アクリルアミド ３０部供給容
器内で供給物■として、水１８０部中の過硫酸カリウム
７．５部の溶液を調製する。

反応器を窒素でよく洗浄したのち、装入物に供給物■の
１０％を加え、混合物を９０℃に加熱する。

次いで供給物Ｈの１０％を１回に反応器に注入し、次い
で一様に並行して３ないし３．５時間かけて供給物■及
び■を反応器に供給する。

供給後なお１．５時間９０°Ｃに保持したのち、反応器
を室温に冷却する。

分散液の田をアンモニア水で７〜８となし、アジピン酸
ジヒドラジド３５部を添加して約１時間攪拌すると、固
形分含量４８％でＬＤ価９０％の微細分散液が得られる
。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験による２
ｋｐ／３、５ ｃｒｒＬの固着力を有し、そして水中貯
蔵１週間後にもわずかなくモりが生ずるだけで白濁化し
ない。

比較試験 （ａ） 実施例１と同様に操作し、ただしアジピン酸
ジヒドラジドを添加しないと、得られる分散液からの薄
膜はロールはぎ取り試験により０．２ｋｐ／３、５ ｃ
ｍ以下の湿時固着力を示す。

０．５朋厚さの薄膜は、室温での水中貯蔵１週間後に不
透明の白色を呈する。

（ｂ） 実施例１と同様に操作し、ただし重合に際し
てアクロンインを添加しないと、得られる分散液からの
薄膜の湿時固着力は０．２ ｋｐ／３．５ｃＩｒＬ以下
であり、０．５ ｍｍ厚さの薄膜は室温での水中貯蔵１
週間後に不透明の白色となる。

実施例 ２ 実施例１と同様に操作し、ただし下記の原料を反応容器
内に装入する。

水 １０５０部実施例
１と同じ分散液 １８部乳濁液供給物Ｉの
代わりに、それぞれ下記の供給物を用いる。

Ｉａ メタクリル酸メチル ８８０部アクリ
ル酸ｎ−ブチル ８５０部 アクロレイン ９５部 Ｉｂ 水 ５０４部アクリル酸
２０部 アクリルアミド ３０部 そのは力東実施例１と同様に操作し、供給物Ｉａ及びＩ
ｂを一様に並行して反応器に供給する。

田をアンモニア水で７〜８となし、得られた分散液にグ
ルタル酸ジヒドラジド３５部を加えると、ＬＤ価がほぼ
２５％である粗大粒子分散液が得られる。

この分散液からの薄膜の湿時固着力はロールはぎ取り試
験でｌｋｐ／３．５ｃｍであり、白濁化の傾向は減少し
ている。

実施例 ３ 実施例１と同様に操作し、ただし供給物■として最初の
１．５時間以内に下記の混合物を用いる。

水 ２５２部実施例
１に記載のアニオン 性乳化剤の３５％溶液 ３３部アクリルア
ミド １５部アクリル酸
１０部メタクリル酸メチル
４３０部アクリル酸ローブチル ４２０部ア
クロレイン １３０部供給物…とし
て続＜１．５時間以内に下記の混合物を用いる。

水 ２５２部実施例
１に記載のアニオン性 乳化剤の３５％溶液 ３３部アクリルア
ミド １５部アクリル酸
１０部メタクリル酸メチル
４３０部アクリル酸ｎ−ブチル ４２０部
アンモニア水の添加により一を７〜８となした分散液に
、こはく酸ジヒドラジド３５部及び硫酸マンガンの１％
水溶液２０部を加えると、ＬＤ価がほぼ９０％である微
細分散液が得られる。

このものからの薄膜の湿時固着力は２ｋＶ３．５ＣＩ／
′Ｌ以上であり、白濁化の傾向は減少している。

実施例 ４ 反応容器にあらかじめ水３５０部を装入する。

供給物■として下記の混合物を用いて実施例１と同様に
操作する。

水 ２３０部実施例
１に記載のアニオン 性乳化剤の３５％溶液 ２０部ＣＩ４〜Ｃ
１６−アルキゾレ２ｖしおン 酸エステルのナトリウム塩の ４０％溶液 １０部メタクリル
酸メチル ３７５部２−エチルへキシルア
クリレート ３２５部アクリロイルオキシピバリン アルデヒド ５０部供給物■と
しては水１８０部中の過硫酸カリウム５．６部の溶液を
用いる。

反応器を窒素で洗浄し、前装入物と供給物■の５％を一
緒に８５℃に加熱し、次いで供給物Ｈの５％を１回に添
加する。

１５分後に、供給物■及び■の残部を２時間以内に一様
にかつ並行して反応器に供給する。

供給後に８５℃で１時間保持したのち室温に冷却し、ア
ンモニア水でｐＨを７〜８となし、工業的品位のジカル
ボン酸混合物（主としてこはく酸、グルタル酸及びアジ
ピン酸から成る）のジヒドラジド１５部及び硫酸亜鉛の
１％水溶液１０部を力日え、１時間攪拌すると、ＬＤ価
がほぼ８０％である約４８％の微細分散液が得られる。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験で約０．
８ ｋ ｐ／３．５（ｍの湿時固着力を有し、白濁化の
傾向は減少している。

実施例 ５ 反応容器内に下記の混合物を装入する。

水 ７００部新たに
調製した硫酸鉄の１％水溶液 １．５部供給物■とし
て下記の混合物を用いる。

水 ３６５部実施例
１に記載のアニオン性 乳化剤の３５％溶液 ２５部Ｃ１４〜Ｃ
ｔａ−アルキルスルホン 酸エステルめナトリウム塩の ４０％溶液 １５部メタクリル
酸メチル ６５０部アクリル酸イソブチル
７５０部ジアセトンアクリルアミド
７５部供給物■として水３６５部中の過硫酸カリウ
ム１１．５部の溶液を用いる。

さらに供給物■として下記の混合物を用いる。

水 １００部実施例
１に記載のアニオン性 乳化剤の３５％水溶液 １５部Ｃ１４〜Ｃ
１６−アルキルスルホン 酸エステルのナトリウム塩の ４０％溶液 ７．５部ナトリウ
ムスルホキシレート ２部前装入物を窒
素で洗浄したのち４５°Ｃに加温し、次いで供給物■及
び■の各５％を供給し、供給物■の５％を１回に添加す
ることにより重合を開始する。

１５分後に供給物Ｉ、ＩＩ及び■を２時間、２．２５時
間又は２．５時間かけて反応器に一様に添加し、その間
内部温度を約５０℃に保持する。

供給物Ｉの供給が終ったのち温度を８５℃に高め、この
温度を１．５時間保持する。

次いで分散液の−をアンモニア水で７〜８となし、さら
にアジピン酸ジヒドラジド３０部を攪拌しながら加える
と、ＬＤ価がほぼ８５％である４６％の固形分含量を有
する微細分散液が得られる。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験での１．
５ｋｐ／３．魂上の湿時固着力を有し、白濁化の傾向は
減少している。

実施例 ６ 実施例５と同様に操作し、ただしジアセトンアクリルア
ミドの代わりにアセトニルアクリレートを、アジピン酸
ジヒドラジドの代わりに次式の化合物４０部を用いると
、ＬＤ価がほぼ８６％・である４７％の固形分含量を有
する微細分散液が得られる。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験での約０
．５ ｋｐ／３．５ｃＩｆＬの湿時固着力を有し、白濁
化の傾向は減少している。

実施例 ７ 実施例５と同様に操作し、ただし供給物Ｉにおいてジア
セトンアクリルアミドの代わりにホルミルスチロール４
５部、メタクリル酸メチル７６５部（６５０部の代わり
に）及びアクリル酸イソブチルの代わりに２−エチルへ
キシルアクリレート６６７部を用い、さらにジカルボン
酸ジヒドラジドの代わりに次式 の化合物４０部を用いると、４６％の固形分含量を有す
る微細分散液が得られる。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験での約２
ｋｐ／３．５儂の湿時固着力を有し、白濁化の傾向は
減少している。

実施例 ８ 反応容器内に下記の混合物を装入する。

水 ４２０部実施例
１に記載のアニオン性乳化剤 の３５％溶液 ２．５部実施例１
に記載の非イオン性 乳化剤の２０％溶液 ３０部エチレンオ
キシド１０モルと 反応させたＣＩ６〜Ｃ１８−脂肪 アルコール混合物の１０％水溶液 ７５部供給物■と
して下記の混合物を用いる。

水 ８２０部実施例
１に記載のアニオン性 乳化剤の３５％溶液−２２，５部 実施例１に記載の非イオン性 乳化剤の２０％溶液 ６２部前記オキシ
エチル化脂肪アル コールの１０％溶液 １１５部約８８％ま
で鹸化されたポリ ビニルアルコールの１０％溶液 １１２部ビニルスル
ホン酸ナトリウム １５部スチロール
６７５部アクリル酸ｎ−ブチル
７５０部メタクリル酸 １５部メ
タクリルアミド １５部ジアセトンア
クリルアミド ７５部供給物■として水３３０
部中の過硫酸カリウム１１部の溶液を用いる。

反応器を窒素で洗浄したのち前装入物を９０℃に加熱し
、供給物■の１０％を加え、次いで供給物■の１０％を
１回に添加し、そして１５分後に供給物Ｉの残部を３時
間かけて、そして供給物■の残部を３．５時間かけてそ
れぞれ添加する。

重合温度を９０℃に１．５時間保持したのち、室温に冷
却し、分散液の田をアンモニア水で７〜８となし、攪拌
しながらさらにアジピン酸ジヒドラジド３５部及び硫酸
亜鉛の１％水溶液２０部を加えると、粒子の粒度分布が
広くかつ４４％の固形分含量を有する分散液が得られる
。

この分散液からの薄膜は、ロールはぎ取り試験での約１
．２ｋｐ／ ３．５ｃＩｒＬの湿時固着力を有し、白濁
化の傾向は減少している。

実施例 ９ 絹糸光沢色料の製造： 下記の原料をその順序で混合する。

水 ３１部保存剤
（クロルアセトアミド） ３部２５％アンモニア
水 ２部シリコーンを基礎とする市販
の消泡剤 ３部低分子ポリアクリル酸を基礎と する分散剤 ８部濃化剤（た
とえばビニルメチル エーテル−マレイン酸半エステ ル共重合物の１５％水溶液） ５６部プロピレン
グリコール ４７部ブチルグリコール
１９部二酸化チタン（ルチル）
２５２部実施例５により製造された重合 体分散液 ３５９部得られる絹
糸光沢色料を用いると、耐水性が特に優れている塗料が
得られる。

実施例 １０ 彩石衣装剤の製造： 下記の原料をその順序で混合する。

実施例５により製造された重合 体分散液 １９１部粘度４００
０〜６０００ｍｐａ−５ を有するセルロースエーテルの ２％溶液 ３８部比較的高級な
アルコールのイソ 酪酸エステル ８部保存剤（ク
ロルアセトアミド） １部枠石
７６２部得られる彩石表装剤を用いると、
実際上白濁化することのない形石塗装が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＩＣＡ）メタクリル酸メチルエステル、スチロール、酢
   酸ビニル、アクリル酸三級ブチル及び／又は塩化ビニル
   、及び所望により追加されるアクリルニトリルａならび
   に２〜８ ｉ１ｉ！ｉｌの炭素原子を有するアルカノー
   ルのアクリル（又はメタクリル）酸エステル及び／又は
   プロピオン酸ビニルｂからの共重合物であって、さらに
   ３〜５個の炭素原子を有するモノ−及び／又はジカルボ
   ン酸及び／又は窒素原子において１〜４個の炭素原子を
   有するアルキル基及び／又はアルキロール基により置換
   されていてもよいそのアミドＣをＡの重量に対し０．５
   〜１０％、ならびにカルボニル基を有する単量体ｄをＡ
   の重量に対し０．５〜１０％重合金有する、０〜５０℃
   のガラス転移温度を有する共重合物Ａの２０〜７０％水
   性分散液、（２）共重合物Ａ中に含有されるカルボニル
   基１モル邑り０．０５〜１モルの水浴性脂肪族ジヒドラ
   ジン化合物、ならびに（Ｃ）ジヒドラジン化合物１モル
   当り０〜０．０２モルの水溶性の、亜鉛塩、マンガン塩
   、コバルト塩及び／又は鉛塩から成る、塗料用ならびに
   形石表装剤用の結合剤。