JPS58208324A - グラフトおよびブロツクコポリマ−の製造法 - Google Patents

グラフトおよびブロツクコポリマ−の製造法

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JPS58208324A
JPS58208324A JP58001030A JP103083A JPS58208324A JP S58208324 A JPS58208324 A JP S58208324A JP 58001030 A JP58001030 A JP 58001030A JP 103083 A JP103083 A JP 103083A JP S58208324 A JPS58208324 A JP S58208324A
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JP
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acid
polymers
phenyl
polymer
mixture
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JP58001030A
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English (en)
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ソ−ル・モツシエ・アハロニ
セオド−・ラ−グマン
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Allied Chemical Corp
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グラフトおよび／またはブロックコポリマー
の製造法に関し、さ［）に詳しくは、本発明は、ポリマ
ーの組み合わせから構成され、前記ポリマーの少なくと
も１種が１つまたはそれｕＬのカルボン酸基を含み、そ
して池のポリマーの少なくともｌ柚が１つまたはそれ以
上のアミン基を含む、ブロックおよび／またはグラフト
ポリマーの製造法に関する。本発明の方法によって製造
されたブロックおよび／またはグラフトコポリマーは、
有用な造形品、たとえば、モノフィラメント、マルチフ
ィラメント、フィルム、テープ、リボン、ロンド、ラミ
ネートハどに製作できる。。
ポリマー・組成物は、工業的および商業的（ζ多くのか
つ種々の用途をもつ多くのものが、先行技術において開
示されている。たとえば、これらのポリマーは、ポリ−
７−鎖がフィラメント軸に１ｏ−）′Ｃ配向されている
フィラメントに成形できる。こσ）ようなフィラメント
は、商業的ｔζ多くυ）ｊ１１途、たとえば、タイヤコ
ード、繊維材料などの繊維の製造において月１途を有す
る。同様に、これらのポリマーは曲の有用な造形品、た
とえば、フィルノ１、歯車、芝刈器ハウジング、スケー
トボードなどＱこ。
普通の成形および製作技術を用いて、製作できる。
特定の月ｊ途のために特定のポリマーの使用することは
、ポリマーの物理的性質に非常に依存する。
たとえば、大きい分子量のポリマーは、すぐれた性質を
有する繊維および成形品を形成する。このようなポリマ
ーから作られた繊維および成形品は、増大した引張り強
さ、耐久性および耐衝撃性を有する。したか−）で、棟
々のポリマーの分子量を増大するｈ法は、このようなポ
リマーをこのような性質を最適化ずイＪ　、１：　’）
　Ｋす＜　／、、　Ｉ′１ｌｌｉ値ある手段である。
同様に、独々の官能基およびポリマーのＪ１１］鎖、な
らびにある棟のポリマーσ）（１１４Ｌ的構成は、ポリ
マーの物理的特性に影響を及ぼす因子であり、とプして
またこれらのポリマーの実Ｊｒｌ性にとって重要である
１、こうして、これらの官能基、訓鎖および構造的構成
を変更しかつコントロールするための手順は、特定の用
途にポリマーを調製する価値ある手段でもあり、そして
それ自体ポリマー分野Ｇ′ζおい′Ｃ画値ある手順であ
る。
本発明によれば。
Ａ、　　２種またはそれ以上のポリマーと、有効μのｌ
抽またはそれ以−Ｌの式 ％式％） （式中、Ｒ１はアルキル、ハロアルギルマタハフエニル
でｂ＞　’ｌ　、前ＨＩ２フェニルはアルキルギル、／
アノ、ニトロ、アルキルカルボニル：ｌ，ｉ．ｌ：びイ
ソシアナトから成る群より選ばれた１つまたはそれ以に
の置換基で置換されていてもよく、ぞしてＲ２およびＲ
３は、同一であるかあるいは異なり、個々に水素、金属
陽イオン、アンモニウム基またはＲ　Ｉである） のホスファイト化合物および／またはその苅称↑６よび
非対称ジホスファイト誘導体との均質な混合物を形成し
、前記ポリマーの少なくとも１棟は少な（とも１つのア
ミノ基を含み、そして残りのポリマーσ）少なくとも１
種は少なくとも１つのカルボン酸基を含み、 Ｂ．前記化合物を、ブロックおよび／またはグラフトコ
ポリマーの形成に十分な時間および温度に加熱する、 ことから成るグラフと及び／またはブロックコポリマー
の形成法が提供される。
ここでｆ費用する「有効量」は、所望のブロソクオ６よ
び／またはグラフトコポリマーを形成させるだめに有効
てあｚＩ，＋ｔＪｉまたはそれｌリヒσ）ホスファイト
化合物の１である。ブロックおよび／またはグラフＩ・
コポリマーの形ＩＩｋは、ポリマーの混合物のメルトイ
ンデックスの低Ｆおよびこの混合物の粘吐の増加を伴う
であろ５ｕ ここで使用する「メルトインデックス」は、特定した長
さおよび直径σ）オリフィスを通る、ポリマー混合物の
押出し速段を測定するだめの試験条件の特定の組み合わ
せを意味する。この装置はメルトインデックサーと呼ぶ
。なぜなら、それは約束の合意に従い溶融樹脂のインデ
クシングまたは分類を可能とする。メルトインデックサ
ーは適合されかつ標準化された（参照、ＡＳＴＭ　Ｔｅ
ｎｔａｔ−ｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄ　ｏｆ　Ｍｅａｓｕｒ
ｉｎｇ　Ｆｌｏｗ　Ｒａｔｅｓｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｐｌ
ａｓｔｉｃｓ　ｂｙ　Ｊ）ｘｔｒｒｔｓｉｏｎＰｌａｓ
ｔｏｍｅｔｅｒ　（　Ｄ　１　２　３　８　）、ＩＳＯ
　　Ｒｅｃ６１））ｍｅｎ．ｄａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔ
ｈｅ　（）ｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｈｅＩ
ｎｄｅｘ　ｏｆ　Ｆｌｕｉｄｉｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙｅ
ｔｈｙｌｅｎｅＣｏｍｐｏｖｎｄｓ　（　Ｒ３　１　７
　）　、　Ｂｒｉｔｉｓｈ　ＳｔａｎｄａｒｔｓＢＳ　
１９７２およびＢＳ　２　７　８　２　ＭｅｔｌＬｏｄ
　ｌ　０　５Ｃ１およびＧｏｖｃｒｍｅｕｔ　Ｄｅｐａ
ｒｔｙｎｅｎｔ　Ｅｌｅｃｔｒ−ｉｃａｌ　　　８ｐａ
ｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ　　ＪＦｉ２７，　　１　　９　
　５０，　　Ｇｒｅａｔ■３ｒ　ｉ　ｔ　ａ．　ｉη　
）。
ＡＳＴＩＭ要件を満足するメルトインデックス装置の製
造会社は、次のとおりである：Ａｐｐａｌａｃｈｉａｎ
．　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｄｓ　ｔｙＬｃ．、　ｒｔｏｔ
ｔｃｅｖｅｏ−ｒｔｅ　　　、　　Ｗ．　　　Ｖａ．　
　　：　　Ｆ．　　Ｆ．　　　Ｓｌｏｃｏｔｎｂ　　　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ。
Ｗｉ１ｍｉｎｇｔｏハ．、　Ｄｅｌ．　；Ｔｉｎｉｕｓ
　Ｏｌｓｏｎ　ＴｅｓｔｉｎｇＭａｃｈｉｎｅ　Ｃｏｍ
ｐａｎｙ，　Ｗｉｌｌｏｗ　Ｇｒｏｖｅ，　Ｐａ．　ｉ
およびＷ．　Ｊ．　ｌ（ａｃｋｅｒ　ａｎｄ　ＣｏｎＩ
ｐａｎｙ，　Ｉｎｃ．。
Ｗｅｓｔ　Ｃａｌｄｗｅｌ　ｌ　、　Ｎ．　Ｊ’。
そしてここで使用するとき、「粘度」は、内部摩ｊ県、
すなわち、ポリマー混合物力流動性を意味し、この分野
においてよく知られている。広範な独類の粘度計、たと
えば、毛管型、回転型、オリフィス型、落下−級型およ
び振動型の粘度計を，粘度のａ＋＋＋定に人手できる〔
参興、Ｂｅｌｒｙ，　”　ＡＭｏｎｏｇｒａｐｈ　ｎ，
ｆ　Ｖｉｓｃｏｍｅｔｒｙ　”　、　Ｏｘ．（ｏｒｄ，
ＮｅｗＹｎｒｋ　（　１　９　：目）、およびＫｉｒｋ
およびＯｔｈｍｔｒ　ｒ。
”　Ｅ？ｔｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ．　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｔｅｃｈｔｔｏｌｏｇｙ　”　。
Ｖｏｔ．ｌ　４，ｐｐ．７５６−　７７５　　ｔｈｅ　
　Ｉｎｔｅｒｓｃｉ−ｅｎ．ｃｅ　　Ｅｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ，Ｉｎｃ．、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ（　　１　、９
　５　５　）　］。
本発明の方法は、２工程で防制に実施される。
こび）方法の第１工稈は、２独またはそれ以上の前記の
適当なポリマーと式 式中Ｒ＋，Ｒｚおよびｌ工３は七に定義したとおりであ
る、 のｌ　４ｍｌまたはそれ以上のホスファイト化合物との
均質な混合物を形成することから成る。この方法の第２
に程において、この均質な混合物は所望のブロックおよ
び／またはグラフトコポリマーの形ｌｊｓＥ　ＶＣ十分
な温度にかつ十分な時間加熱する。このようなコポリマ
ーの形成は、ポリマー混合物のメルトインデックスの低
下およびポリマー混合物の粘度の増加により指示される
。
本発明の好ましい実施態様において，溶融混合物は第１
力法の工程において形成される１、ここで（車用するど
き、「溶融混合物」は、この混合物のポリマ−１戊分υ
）少なくともｌ独の融点しく等しいかあるいはそれより
高い温度に加熱された均質混合物である。溶融混合物を
形成する方法は、臨界的でなく、常法を）１ｊいること
ができる。たとえば、浴融混合物は曹通のポリマーおよ
び添加剤の配合手段の使１１］により形成することがで
き、ここでポリマー成分をポリマーの少なくとも１棟の
融点に等しいかあるいは高く、かつポリマーの各ｈσ）
分解温度より低い温度に、加、熱する１本発明の特定の
好ましい実施態様において、ポリマーを混合物中のポリ
マーの各々の融点より高い温度に加熱する。
液体または粉末の形の１棟またはそれ以上のホスファイ
ト化合物の有効団を溶融したポリ−７−に加え、同時に
溶融物を激しくかきまぜるか、あるいは溶融およびｌ昆
合前に加える。加熱は、メルトインデックスの減少およ
び粘度の増加により指示されるように、所望のブロック
および／またはグラフトコポリマーが；杉＋Ｊ′ｉ、さ
れるまで続ける。
最も好ましい実施態様において、均質混合物の１ノｙ分
を造粒し、竜ＩＩ７したりｙ分を適当なミキサー、たと
えば、タンブラ−またはパンツ（リーミキサーなどの中
で、できるだけ均一・に乾式混合する。その後、組成物
を、ポリマー成分が溶融するまで、押出機内で加熱する
。前述θ）ようＶｒ：、、この混合物を、メルトインデ
ックスの低下および粘度の増加により指示されるように
、所望のブロックおよび／またはグラフコポリマーが形
成されるまで、加熱し、次いで６却しながら押出す。
均質混合物の種々の成分の混合の順序は、臨界的でない
。したがって、均質な混合物を形］戊するために、より
詳しく後述する、ポリマー、ホスファイト成分および池
の任意の成分を添加する順序は、必要に応じて変えるこ
とができる。
本発明の方法は好ましくは空気の不存在で、たとえば、
不活性ガス、たとえば、γルコ゛ン、二酸化炭素、窒素
などの存在千に実か１１する。この方法はバッチ式にあ
るいは連続的に、たとえば、密閉容器内で実施できる。
別法として、こσ）方法は、連続的に単一の処理ゾーン
において、たとえば、後述する一１１１出磯の（車用に
より、あるいは１１列または並列の複数のこのような反
応ゾーンにおい′Ｃ１実施できる。
反応ｌ晶１現は広い範囲内で変えることができろ。
しかしながら、特定の場合に用いる処理温度は１史用す
る相定のｌ柚またはそれ嗅七のボＩＪ　７−Ｋ　ｊΔ存
し、好ましい実施態様においで、少なくともポリマーの
融点程度に高（かつポリマーの分解温度より低くあるべ
きである。本発明の好ましい実施態様において、処理温
度は、ブロックおよび／またはグラフトコポリマーが吻
戊子るとき、ポリマーが溶融状態にとどまるようなもの
である。通割、これは２つの方法の１−’：）において
達成できる。この方法は所望生成物の融点に等しいかあ
るいはそれより旨い温度において実施でき、あるいはご
の方法σ）ＷＡ度はこθ）方法の実施の途中にわたり−
（周世ｊ的に増加して、混合物を溶融状態に維持するこ
とができる。どくに好ましいポリマー組１人物を月１い
る本発明のとくに好ましい実ｌＩＩＭ態において、この
方法のｒ関度は少なくとも約１５０℃である。これらの
特定の好ましい実施態様のうちで、最も好ましい方法の
温度は約２００　°Ｇ〜約３００℃の範囲にある。
同様に、この方法の圧力は臨界的でなく、この方法に悪
影響を及ぼさないで広く変えることができる。結局、こ
の方法は減圧、大気圧または過圧において実施できる。
しかしながら、便宜り、この方法は大気圧または自発生
圧において実施する。
この方法は、この混合物のメルトインデックスの低下お
よび粘度の増大により指示されるように、所望のブロッ
クおよび／またはグラフトコポリマーの生成に十分な時
間実施する。反応時間は広い範囲にわたって変えること
ができる。通常、反応時間は種々の因子、たとえば、ポ
リマー成分、反応温度、ホスファイト成分およびその濃
度、および当業者に知られた反応時間に影響を及ぼず曲
の因イに依存するであろう。はとんどの場合において、
反応時間は数秒から２４時間以りまで変化しうる０本発
明０好ましい実施態様において、反応時間は約０２〜約
２時間の間で変化し、そしてとくに好ましい実施態様に
゛おいて、約２分〜約３０分〜６０分である。
本発明の方法はできるだけ少量の水の存在で実施すると
き、最良の結果が得られる。理想的には、条件は無水で
あり、そしてこれは本発明の最も好ましい実施態様を表
わす。しかしながら、すぐれた結果は、混合物の合計重
量に基づいて０．１６５重量係程度に多くの水が内部に
存在するとき、得ることができる。好ましい実施態様に
おいて、水Ｎ量チは約０．１重量％より少なく、そして
とくに好ましい実施態様において、水重量％は同じ基準
で約０．０５重量％より少ない。
本発明の方法の実施において有用なホスファイト化合物
は、式 式中Ｒ１，Ｒ２およびＲ３は上に定義したとおりである
、 のものである。このような化合物の例は、脂肪族および
ハロ脂肪族のホスファイト化合物、たとえば、Ｒ’　ｐ
　Ｒ２および／またはＲ３が、同一であるかあるいは異
なり、ｔ−ブチル、７番−ブチル、イソプロピル、トリ
フルオロメチル、ヘキシル、２−クロロエチル、３−ク
ロロエチル、べブチル、エチル、ネオペンチルなどある
ものである。本発明の方法の実施において、アリールホ
スファイト化合物も有用である。このような有用なアリ
ールホスファイト化合物の例は、ＲＩ＋　Ｒ２および／
またはＲ３が、同一であるかあるいは異なり、１つまた
はそれ以上のアルキル基で置換されていてもよいフェニ
ル、たとえば、３，５−ジーｔｅｒｔ　−ブチルフェニ
ル、４−　ｔｅｒｔ　−７”チルフェニル、３−インプ
ロビルフェニル。２．４−ジメチルフェニルなど；１つ
またはそれ以１−のノ・四基で置換されていてもよいフ
ェニル、たトエば、４−クロロフェニル、２．４−シフ
”ロモフェニル、４−フルオロフェニル、３．５−ジク
ロロフェニルナト；シアノで置換されていてもよいフェ
ニル、たとえば、４−シアノフェニル：ニトロで置換さ
れていてもよいフェニル、たとえば、２−ニトロフェニ
ル：アルキルカルボニルで置換されていてもよいフェニ
ル、たとえば、２−メチルカルボニルフェニル：アルデ
ヒド官能基などであるものである。１り２および／また
はＲ３が陽イオンであるホスファイト゛化合物のナトリ
ウム、カリウム、亜鉛、リチウム。
カルシウム、バリウム、マグネンウム、アルミニウム、
ランタンおよび曲の金属の塩、および／またはアンモニ
ウムの塩も有用である。前述のホスファイト化合物の対
称および非対称のジホスファイト誘導体も有用でありう
る。本発明のとくに好ましい実施態様において使用する
ホスファイト化合物はＲｌ　＋　Ｒ２およびＲ３が同一
であるものであり、そしてＲ１＋Ｒ２およびＲ３が７１
−ブチル。
フェニルおより３，５−ジーｔｅｒｔ　−フ゛チルフェ
ニルであるものは、これらのと（に好ましい実施態様の
うちで、最も好ましい。
有効呈の１種またはそれ以上のホスファイト化合物を、
均質混合物を形成するとき用いる。ここで使用する「有
効計」は、本発明に従ってポリマー成分に加えるとき、
加熱時に所望のブロックおよび／またはグラフトコポリ
マーを生成する。混合物を形成するホスファイト化合物
の駄である。
本発明の好ましい実施態様において、使用する１種また
はそれより多いホスファイト化合物の量は、混合物の合
計の重置に基づい−（、少なくとも約０．０５重量％で
ある。本発明のとくに好ましい実施態様において、ホス
ファイト化合物の重量％はＯ１〜約１（ｌｉ％の範囲で
あり、そしてこれらのとくに好ましい実施態様の間で、
使用するホスファイト化合物の量が混合物の合計重量に
基づいて約０２〜約２重量％であるものは最も好ましい
。
本発明の方法の実施において有用であるポリマーは、１
つまたはそれ以上のアミンおよび／またはカルボン酸の
′自能基を含むものである。この方法において使用する
ポリ７−の特定の基の選択における臨界的要件は、ポリ
マーの少なくとも１種が１つまたはそれ以上のアミン官
能基を含有すること、および残りのポリマーの少なくと
も１種が１つまたはそれ以上のカルボン酸官能基を含有
することである。
本発明の方法（でおいて便用できるポリマーの例は、少
なくとも２つの炭素原子により互いに分離されＣいる。
ポリマー鎖の一体的部分として、反復カーボンアミド基
の存在により特徴づけられる合１ｊ＋ｉ、Ｍ状ポリカー
ボンアミドである。この型のポリアミドは、一般式 ％式％ 式中Ｒは少なくとも２個、好ましくは２〜１０個の炭素
原子のアルキレン基であり、そしてＲ１はＲおよびフェ
ニル基から選ばれる、 により表わされる反復単位を有する。ジアミンおよび二
塩基酸から得られた、この分野で一般にナイロンとしＣ
知られでいる、ポリマーを包含する。
また、既知の方法により、たとえば、ヘキサメチレンジ
アミンとテレフタル酸およびアジピン酸から成る二塩基
酸の混合物との縮合により、イ妻Ｉられたコポリマーお
よびターポリマーが包含される。
上のポリマーに加えて、ア・ミノ酸およびその誘導体か
ら得られたポリアミド、たとえば、ラクタムも有用であ
る。
前述のポリアミドは、よ（知られており、その例は次の
とおりである＝３０％のへキサメチレンジアンモニウム
イノフタレートと７０％のヘキサメチレンジアンモニウ
ムアジペートとのコポリアミド、３０％までのビス−（
ｐ−アミトンクロヘキシル）メチレン、テレフタル酸お
よびカプロラクタムのコポリアミド、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６６）、ポリ（ブチロラクタム
）（ナイロン４）、ポリ（エナントラクタム）（ナイロ
ン７）、ポリ（カプリルラクタム）（ナイロン８）、ポ
リカプロラクタム（ナイロン６）、ポリへキサメチレン
セバカミド（ナイロン６１０）、ポリアミノウンデカン
アミド（ナイロン１１）、ポリカプロラクタム（ナイロ
ン１２）、ポリへキサメチレンイソフタルアミド、ポリ
へキサメチレンテレフタルアミド、ポリカプロアミド、
またはそれらの組み合わせ。本発明の最も好ましい実施
態様において使用するポリアミドは、商品名Ｃａｐｒｏ
ｎ（！”　Ｎｙｌｏｎ　　でアライド・コーポレーショ
ンから商業的に人手できるポリカプロラクタムである。
１．２または３つのカルボン酸官能基と約２５個以上ま
での炭素原子を含む長鎖炭化水素酸は、本発明の方法に
４６いて、１つまたはそ才１以−Ｌのアミノ官能基を有
するポリマー七へグラフトすることができる。このよう
な有用な炭化水素の例は、約９〜約２５個の炭素原を有
する、このような脂肪族モノカルボン酸を含むもの、た
とえば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、）く
ルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、
ベヘン酸、ペラルゴン酸など；脂肪族ジカルボン酸。
タトエば、セバシン酸、アゼライン酸など；脂肪族トリ
カルボン、たとえば、クエン酸など：および前述の脂肪
酸の三量化および二祉化誘導体である。
曲の有用なポリマーは、カルノ（ン酸官能側基を有する
ホモポリ７−およびコポリマーである。有用なホモポリ
マーおよびコポリマーの例は、１個または２個のカルボ
キ／ル基を有するα、β−不飽和不飽和ノルボン酸重合
およびこのような酸と他のα、β−、β−化学種、たと
えば、一般式ＲＣＩ−１＝ＣＨ２（式中Ｒはフェニル、
〕・ロゲン、／アノ、水素、１〜約６個の炭素換子を有
するアルキル、１〜約６個の炭素原子を有するアルコキ
シカルボニル、約１〜６個の炭素原子を有するノ・ロア
ルキル、アミドなどである）を有するオレフィンとの付
加共重合から誘導されるものである。
このような有用なポリマーの例は、アクリルアミド／ア
クリル酸コポリマー、ポリ（アクリル酸）ポリマー、ポ
リ（メタクリル酸）ポリマー、スチレン／マレイン酸コ
ポリマー；メタクリル酸／工　°゛チレノコボリマー；
アクリル酸酸二エチレンコポリマーアクリル酸／テトラ
フルオロエチレンコポリマー；およびクロトン酸、イソ
クロトン酸、ソルビン酸、桂皮酸、ノマル酸などのホモ
ポリマーおよびコポリマーである。本発明における１史
用に好ましい有機酸ポリ−７−は、エチレンとアクリル
酸とのコポリマー・、およびエチレンとメタクリル酸と
のコポリマーである。好ましいコポリマーのうちで、オ
レフィン含量がポリマー中のモノマーの反復単位の合８
４のモル数に基づいて少なくとも約７５モルチであるも
のはことに好ましい。
本発明の方法において使用できる他のポリマーは、線状
ポリエステルである。ポリエステルの種類は臨界的でな
いが、特定の場合に使用するために選んだ特定のポリエ
ステルは最終の造形品の物理的性質および特徴、すなわ
ち、柔軟性、硬度、靭性に本質的に依存する。こうして
、物理的性質が広く変動する多数の線状熱可塑性ポリエ
ステルが本発明の方法における使用に適する。
使用に選択する特定のポリエステルは、必要に応じてホ
モポリエステルまたはコポリエステル、またはそれらの
混合物であることができる。ポリエステルは通常有機ジ
カルボン酸と有機ジオールとを縮合することにより製造
され、それゆえ、有用なポリエステルの例はこれらのジ
オールとジカルボン酸の前駆物質で下に記載する。
本発明における使用に適するポリエステルは、芳香族、
環式脂肪族および脂肪族ジオールを脂肪族、芳香族およ
び環式脂肪族ジカルボン酸と縮合することにより誘導さ
れる。有用な芳香族ジオールは、約６〜約１２個の炭素
原子をもつものである。このような芳香族ジオールの例
は、次のとおリテアル：ヒスー（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）エーテル；ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）チオ
エーテル；（ビス−（ｐ−ヒドロキンフェニル）スルホ
ン）；（ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−メタン）
ｉｆ、２−（ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−エタ
ン）；ｌ−フェニル−（ヒス−Ｃｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−メタン）；ジフェニル−（ビス−（ｐ−ヒドロキ
ンフェニル）−メタン）ｉ２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３１−ジメチルフェニル）フロパン）；　Ｉ、　
ｌ−マタハ２．２−（ビス（ｐ−ヒドロギンフェニル）
−−メタン）ｉｌ、１−ジクロロ−またはＩ、　ｌ、　
１−　トリクロロ−２，２−（ビス−Ｃｐ−ヒドロギン
フェニル）−エタン）↓ｌ、　ｌ−（ビス−（ｐ　−ヒ
ドロギンフェニル）−シクロベノクン）；２，２−（ビ
ス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェ
ノールＡ）；１．１−（ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン）（ビスフェノールＣ）；７）−
キシレングリコール；２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン
グリコール；ｐ−キシレン−ジオールなど。
適当な環式脂肪族ジオールは、約５〜約８個の炭素原子
を有するものを包含する。このような有用な環式脂肪族
ジオールの例は、１．４−ジヒドロキシシクロヘキサン
；１．４−ジヒドロキシメチルシクロヘキザン；ｌ、３
−ジヒドロキシシクロペンタン；１，５−ジヒドロキシ
シクロへブタン；１．５−ジヒドロキシシクロオクタン
；１．４−７クローヘキサンジメタノールなどである。
脂肪族ジオールから誘導されるポリエステルは、本発明
における使用に好ましい。有用な好ましい脂肪族ジオ−
′　ルの例は、約２〜約１２個の炭素原子、とくに好ま
しくは約２〜約６個の炭素原子を有するものである。こ
のような好ましいジオール前駆物質の例ハ、１．２−　
”！、ｔ、−は１，３−フロピレングリコール；エチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンチルグリ
コール、１．６−ヘキサンジオール、１．４−ブタンジ
オールおよびそれらの幾何異性体である。プロピレング
リコール、壬チレングリコールおよび１．４−ブタンジ
オールは、本発明の実施において使用するポリエステル
のジオール前駆物質として、とくに好ましい。
有用なポリエステルの製造において前駆物質として使用
するために適するジカルボン酸は、線状および分枝鎖の
、飽和脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および
環式ジカルボン酸である。本発明において使用できる脂
肪族ジカルボン酸の例は、約２〜約５０個の炭素原子を
有するもの、たと工＆−Ｊ’、シュウ酸、マロン酸、ジ
メチルマロン酸、コハク酸、オクタデシルコハク酸、ピ
メリン酸、アジピン酸、トリメチルアジピン酸、セバン
ン酸、スベ１ノン酸、アゼライン酸および二綴体酸（不
飽第１１脂肪族ガルボ／酸、たとえば、オレイン酸の三
量化生成物）およびアルキル化マロン酸コハク酸、たと
えば、オクタデシルコハク酸なとである。
適当な環式脂肪族ジカルボン酸の例は、約６〜約１５個
の炭素原子を有するものである。このような有用な環式
脂肪族ジカルボン酸の例は、１，３−／クロブタンジカ
ルボンＭ、ｌ、２−シクロペンタ／ジカルボン酸、１，
３−オｄよび１．４−７クロヘギサンジカルボン酸、１
．３−おヨヒｌ、４−シヵルボギンメチルシク口ヘキサ
ンおよび４，１１’−ジンクロヘキンルジカルボン酸な
どである。
ジオールおよび芳香族ジカルボン酸の縮合から製造され
たポリエステル化合物は、本発明における使用に好まし
い。このような有用な芳香族ジカルボン酸の例は、テレ
フタル酸、イソフタル酸およびθ−フタル酸、１，３−
１１．４−１２．６−または２．７−ナフタレンジカル
ボン酸、４．４’−ジフェニルジカルボンＭ、４．４’
−ジフェニルスルホン−ジカルボン酸、Ｉ、　１．３−
　）リフチル−５−カルボキシ−３−（ｐ−カルボキシ
フェニル）−インダン、ジフェニルエーテル４，４′−
ジカルボン酸ビス−ｐ（カルボキシフェニル）メタンな
どである。前述のベンゼン環に基づく芳香族ジカルボン
酸のうちで、テレフタル酸、イソフタル酸およびオルト
フタル酸が使用に好ましく、これらの好ましい酸前駆物
質のうちで、テレフタル酸はとくに好ましい。
本発明の最も好ましい実１ｒＭ態様において、ポリ（エ
チレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレー
ト）、およびポリ（１，４−シクロヘキサイジメチレン
テレフタレート）は選択するポリエステルである。これ
らの選択するポリエステル。
のうちで、ポリ（エチレンテレフタレート）は最も々ｆ
ましい。
ポリマー組成物中に通常含まれる種々の曲の任意の成分
を、この方法の実施の間適当な時間に混合物に加えるこ
とができる。たとえば、これらの任意の成分は、本発明
の方法の第１工程においてポリマーの溶融の前または後
に、あるいは所望のブロックおよび／またはグラフトコ
ポリマー７バ生成した第２工程の実施後に、加えること
ができる。
こσ）ような任意の成分は、光愼剤、６■塑削、ｗｉｉ
撃変性剤、着色剤、離型剤、酸化防止剤、紫外線安定剤
、滑剤、静電防ｄ−剤、難燃剤なとである。これらの任
意の成分はよく知られており、それゆえ、好ましい任意
の成分のみをここでは詳述する。
本発明の方法において製造されるブロックランダムおよ
び／またはグラフトコポリマーは、好マしくは、組成物
のモジュラスおよび剛性を増大ずろ機能しそしてより経
済的組成物を提供する粒状充填剤を含む。上に同定した
機能の全部または一部分を提供し、それＵ外組成物に悪
影響を及ぼさないかぎり、いかなる常用の充填剤をも１
史用できる。充填剤は、この分野においてよく知られた
、種々のカップリング剤または接着促進剤で処理するこ
とができる。有用な充填剤は、広い範囲の材料、全域、
金属酸化物、ケイ素質材料、金属塩、およびそれら０混
合物から選択できる。このような有用な充填剤σ）例は
、ガラス繊維、アルミナ、アルミニウム水和物、長石、
アスベスト、タルク。
炭酸カルシウム、粘土、カーボンブラック、ガラス石英
、ツバキュライトおよび他の形態のシリカ、カオリナイ
ト、ベントナイト、ガーネット、　雲’ＩｆＪ’　ｓサ
ボナイト、ベイプライｌ−（ｂｅｉｄｅｌＬｉｔｅ　）
、酸化力ルンウム、水酸化力ルンウムなどであり、この
ような充填剤はよく知られた月利であり、入手容易であ
る。前記の充填剤は例示を目的とし、本発明において使
用できる充填剤の範囲を限定するもσ）ではない。本発
明の好ましい実施態様において、繊維質材料は選択する
充填剤であり、ガラス繊維は本発明のとくに好ましい実
施態様において選択する充填剤である。
充填剤の使用量は、臨界的でなく、必要に応じて広い範
囲内で変えることができる。本発明の好ましい実施態様
において、充填剤の量は、ポリマーおよびホスファイト
成分の合計型にに基づいて約１５０重量％までであり、
とくに好ましい実施態様において、同じ基準で約０．３
０〜約９０重量％の範囲である。
ポリマー組成物とともに便月ｊする既知のｆ！Ｊｉ類の
可塑剤を含めることも、非常に望ましい。有用な可塑剤
は、釉々の因ｆ、たとえば、便用するポリマーの種類に
依存し、カプロラクタム、オルトおよびバラトルエンエ
チルスルホンアミドなどの混合物を包含する。
本発明の方法は、メルトインデックスが低下しかつ粘度
がＱ大したグラフトおよび／またはブ（Ｊツクポリマー
組成物を提供する。このようなポリマーは空気タイヤの
タイヤコードとしてきわめて有用であり、そしてそれか
ら製造された製品、フィラメント、繊維および糸は他の
ポリマーよりも有意にすぐれた性質を有する。たとえば
、繊維は増大した強力、大きい破断強度およｑ大きい解
重合抵抗性を有する。本発明の方法により製造されブロ
ックおよび／またはグラフトコポリマーから製造された
糸をタイヤコードに製作し、次いでこのコードを空気タ
イヤの強化に１史用すると、タイヤの使用寿命は曲のポ
リマーから作ったコードで強化されたタイヤのそれより
も著しく増加する。
本発明のブロックおよび／またはグラフトコポリマーは
、価値ある性質をもつ成形品をそれから好適の成形法、
たとえば、ギヤスト、射出成形および押出しにより製造
できる熱可塑性材料である。
このような成形品の例は、技術的装置、装置のコーティ
ング、家庭用品、スポーツ用品、電気部品、電子部品、
電気絶縁材料、小部品、回路、繊維および機械ｊＪｌ工
により造形できる半什−りげ製品である。浸漬または粉
末被覆法による物品の被覆用制料の使用、ならびにホッ
トメルト接着剤として使用も１」能である。本発明によ
るポリマー組成物は、その性質のスペクトルを種々の方
法で所望方向に変更できるので、すべての種類の特定の
用途に顕著に適する。
本発明の方法に従って製造された組成物は、価値ある性
質をもつシートおよびパネルの製造に顕著に適する。こ
のような組成物から製造したシートおよびパネルは、た
とえば、木材、ガラス、セラミ・ツク、金属または池の
プラスチックからなる曲の拐料のための被覆材料として
適し、そして普通の接着促進剤、たとえば、ビニル樹脂
に基づく促進剤を用いて顕著な強度を達成できる。シー
トおよびパネルは他のプラスチックフィルムと積層する
こともでき、これは好ましくは接合押出しにより実施さ
れ、シートは溶融状態で結合される。
工／ボスされた形を包含する、シートおよび・；ネルの
表面は、普通の方法、たとえば、塗装により、あるいは
保護フィルムの適用により、改良するかあるいは仕上げ
ることができる。本発明の方法に従って製造される組成
物は、充填材を用いて、あるいは用いないで製造するこ
とができ、透明または半透明であることができる。
次の実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１〜１■ これらの実施例において、本発明の梗々の代表的実施態
様を、次の一般的混合および押出しの手順に従い実施し
た。
Ａ、混　合 、Ｉ−’ＩＩマーハ０．３１７５ｃｍのベレットの形で
あった。広口びん内で秤量した後、ポリマーσ）試料を
真空炉内で１００−１１０℃において１６時間乾燥した
。この乾燥］−程は配合前に実施し、試料をしばらくの
間密閉びん内に保持して乾燥を維持り。
た。秤ｌｉｔした量のホスファイト添加剤をポリマーに
加え、密閉したびんをローリングミル上で０．５時間Ｎ
転した。この回転作用により、ベレットの表面はボスフ
ァイト添加剤により効果的に被覆された。
Ｂ、押出し 直径２５ｃｒＩＬ、長さ６’３．５ｃｍの混合スクリュ
ーを有し、両者のポリマーの融点よりも高い押出し温度
で運転されるウニインＣＷａｙｎｅ）押出機により、溶
融配合を実施した。可変速度のモーターにより、押出し
速度をコントロールした。単一のストランドの押出物を
グイかも出して水浴中に入れた。水浴の畝面はダインの
半センチメーレレ以内に維持し、そして水温は氷でほぼ
１０℃に維持した。水浴から、ストランドを小型のウニ
インＣＷａｙｎｅ）ペレット化器に入れた。あるいは、
押出物は室温の空気流で冷却できる。
ベレットを真空乾燥し、相χ・１粘度を測定して、ブロ
ックおよび／またはグシソトボリマーの生成を評価した
。ｍ、−クレゾール中でポリマーの濃度０５％、２３℃
において、換算粘度を測定した。
得られたポリマー組成物の、合計重聞ｔζ基づく、組成
百分率、および物理的性質、すなわち、粘度［Ｖ］を、
下表１に記載する。
表　　１ ０ｇＥＡＡ ２５０９　ＰＥＴ ＰＥＴ ■　　　ｎ　　　　ｔｔ　　　　　　　Ｑ、６ｕ　　　
　　２，６６Ｘｌｌｌ　　　ｔｏｏソＰＥＴ　　　　’
　　　ｕ　　　ｔｔ　　　　Ｏ，４８−１２ Ｘｌｌ　　　　　９！９　　　　／／　　　　　　　　
　　　　　　　１．９２Ｘ■　　　ＩＩ　　　　　ｌ／
　　　　　　　０．６　　ＴＢＰ　　　３．７３−３．
９３−１１ ＸＸＩ　　　　　９Ｆ　　　ＩＩ　　　　　　　　＋１
　　　　　　２．４８ＸＸＩ　　　　　ｔｔ’　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　Ｏ，６ＴＢＰ　　　２．６２−１１ ＸＸＩＶ　　　／／　　　　／／　　　　　　０．６　
　ＴＢＰ　　　２．０８−２．５０ＸＸｖ９ゾ　　ｕ　
　　　　　　０　　　　　３．７１−．１．１）８ＸＸ
ＶＩ　　　ｌ／　　　　／／　　　　　　　０．６ＴＢ
Ｐ　　　２６０ＸＸＩＸ　　／／　　　　／／　　　　
　　、６　　／／　　　　２．１２−２．１９ＸＸＸ　
　ｔｔ　　　　ｔｔ　　　　　　　ｔｔ　　　ｔｔ　　
　　２，６８ＸＸＸＩ　　　ｕ　　　　／／　　Ｎ−１
１０−ＸＸＸＩ　　　／／　　　　／／　　　　　　　
、ＩＴＢＰ　　　　−ＸＸＸＩ　　ｔｔ　　　　　　ｔ
ｔ　　　　　　　　　　、３　　　ｎ　　　　　　　−
ＸＸＸＩＶ　　ｔｔ　　　　／／　　　　　　　、２　
　／ｌ　　　　２．６８ＸＸＸＶＩ　　１ｏｏｙＮ−６
，Ｉ　　ＴＰＰ　　　１．６８ＸＸＸｉＸ　　ＩＩ　　
　　　／ｌ　　　　　　　　、Ｉ　　ＴＰＰ　　　２．
８Ｏ−６６ ＸＬＩ　　　４０ｇＮ−６／６０ｇ　　　−１，４１−
６６ ＸＬｌ　　　　　１００５１　　Ｎ−６６、Ｉ　　　Ｔ
ＰＰ　　　　　２．２２ＸＬＩＶ　　　　／ｌ　　　Ｎ
−６１，６０ＸＬ％ｌ　　　　ＩＩ　　　Ｎ−６６１，
３６１°°Ｎ−６°°は、商標Ｃａｐｒｏｎ■でアライ
ド・コーポレーションで製造され、販売されているポリ
力プロラクタトである。
２　＋＋　８１“は、商品名５ｕｒｌｙｎでテユボン社
で製造され、販売されている、酸官能側基の一部分が中
和されている、エチレンとアクリル酸トのコポリマーで
ある。
３°’ＦＡＡ“は、エチレンとアクリル酸とのコポリマ
ーである。
４　ＩＩ　Ｉ）　Ｅ　Ｔｕ　は、ポリエチレンテレフタ
レートである。
５“’Ｎ−１２°゛は、ポリラウリラクタムである。
６°’Ｎ−１１”′は、ポリ−ω−アミノウンデカン酸
である。
７　ｕ　ｒｐ　Ｂ　ｌ）　１１　は、トリブチルホスフ
ァイトである。
８　ＩＩ　Ｔ　Ｐ　Ｐ　′”は、トリフェニルホスファ
イトである。
９”　Ｎ　−６６’“は、ポリ（ヘキサメチレンアジパ
ミド）である。
”　”　ｂ　Ａ　Ｎ　”は、アミン末端Ｎ−６である。
”１１゛・ＰＢＴ’・は、ポリブチレンテレフタレート
である。
手続補正書（方式） １、事件の表示 昭和Ｒ年　ｊ：１　　願第　／ｒＪｌθ　　号グクフ）
Ｌ−よ外１′０・クク妹０ツマ−＝ｑ！！広ろ補正をす
る者 事件との関係　　　出　願　人 住所 ′Ａ、ギト　丁クイＦ°・ブー　ホ０Ｖ−シブ／４代理
人 ６補正の対象

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １．０．２棟またはそれ以、Ｌのポリマーと、有効鮭の
    ｌ　ｆｍまたはそれ以上の式 ％式％ （式中Ｒ、はアルキル、ハロアルキルまたはフェニルで
    あす、前記フェニルはアルキル、ハロゲン、ハロアルキ
    ル、ニトロ、シアノ。 アルキルカルボニルおよびイソンアナトから成る群より
    選ばれた１つまたはそれ以上の置換基で置侯されていて
    もよく、Ｒ２およびＲ３は、同一であるかあるいは異な
    り、個々に金桐の陽イオン、アンモニウムの陽イオン、
    水素またはＲ１である）のホスファイト化合物およびそ
    の対称および非対称のジホスファイト誘導体との均質な
    混合物を形成し、前記ポリマーの少なくとも１種は１つ
    またはそれすＬのアミノ官能基を含み、そして残りσ）
    ポリマーの少なくとも１独は■つまたはそれけ上のカル
    ボン酸′自能基を含み、そｌ、です、前記混合物を、グ
    ロックおよび／またはグラフトコポリマーの形成に十分
    な時間および温度に加熱する、 ことを特徴どするブロックおよび／またはグラフトポリ
    マーの製造法。 ２　前記混合物は浴融した／ｌＬ合物である、特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３、前記ポリマーは、 α、　ポリアミド、 ｂ、ポリエステル Ｃ１α、β−不飽和カルボン酸の酸ホモポリマー、およ
    び ｄ、α、β−不飽和カルボン酸とα、β−不飽和オレフ
    ィンとの酸コポリマー、 から成る群より選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ４、前記ポリマーは、ポリカプロラクタム、ポリヘキザ
    メチレンアジパミド、ポリエチレンうレフタレート、エ
    チレン／アクリル酸コポリ−７−およびエチレン／アク
    リル酸コポリマーから成る群より選ばれ、酸残基のすべ
    てまたは一部分は金属陽イオンで中和されている。特許
    請求の範囲８ｇ３項記載の方法。 ５、ＲＩ、Ｒ２およびＲ３は同一である、特許請求の範
    囲？Ｐ、を項記載の方法。 ６、　　Ｒ，、Ｒｚおよびｌえ３は、各々約２〜約６個
    の炭素原子を有するアルキルおよびノーロアルキル、お
    よびフェニルから成る群より選ばれ、前記フェニルはク
    ロロ、１〜約６個炭素原子を有するアルキルおよび１〜
    約６個の炭素原子を有するハロアルキルで置換されてい
    てもよい、特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、　Ｒ１，Ｒ２およびＲ３はｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−
    ブチル、２−クロロエチル、フェニル、３．５−シｔｅ
    ｒｔ−ブチルフェニル、および４−クロロフェニルから
    成る群より選ばれる、特許請求の範囲第６項記載の方法
    。 ８　前記】柿またはそれ以１：のホスファイト化合物の
    量は、４Ｌ合物の合６１重址開基づいて少なくとも約０
    ０５重鼠係である、特、杵１清求の範囲第１ｊ」１記載
    Ｊ）ｈ法１゜ ９　前記ｈ１は約０１〜・約１　（，１ｉ＋１’＠％で
    ある、特許請求の範囲第７または８項記載の方法。 １０　　前、、１２辰は約０２〜・約２小ｈｔ係である
    、特π１１清求σ）範囲第７または８項記載の方法。
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