JPS58208295A - クロル−ジフエニル−ホスフアンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 クロル−ジフェニル−ホスファン（Ｃ６Ｈ５）２ＰＣｌ
ハ、特に種々の分野における重要な中間体である。

それは、例えば、多数の第三ホスファンオキシドの合成
に好適なジフェニルホスファンオキシド（Ｃ６Ｈ５）２
Ｐ（０）Ｈの製造に使用される。更に、クロル−ジフェ
ニル−ホスファンから出発し、対応スるジフェニル亜ホ
スフイン酸エステル（Ｃ６Ｈ５）２ＰＯＲ（Ｒ＝有機残
基）を経て特定のアシルホスファンオキシド化合物を製
造することができ、これらのものは、光重合しうる物質
の光重合開始剤として好適である（欧州特許第７５０８
号参照）。

クロル−ジフェニル−ホスファンを製造ｆ　ルタめのい
くつかの異なった方法が知られている。

シマー（Ｋ、　Ｓｏｍｍｅｒ）は、ツアイトシュリフト
・フユールｅアンオルガニツンエｅウント・アルゲマイ
ネ・ヘミ−（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｊｌｒ　Ａｎ
ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ　ｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅ　
Ｃｈｅｍｉｅ）第３７６巻（１９７０年）第３９頁にそ
のよ　　７うな方法の一例を記載しており、その方法は
、トリフェニルホスファン（Ｃ６Ｈ５）３Ｐおよび三塩
化リンＰＣｌ３を約２８０℃において加圧下に反応させ
ることにあるが、そこにはもちろん圧力および例えば反
応時間についても更に詳細な記載はなされていない。出
発物質がｌ：１の割合−おそらくモル比−で使用される
々らば、それらは下記の反応式： ％式％） に従っておおよそ等しい量−おそらく等モル１ｉ１　　
　（７）ジクロル−フェニル−ホスファンＣ６Ｈ３ＰＣ
１２およびクロル−ジフェニル−ホスファン（Ｃ６Ｈ５
）２　ＰＣＡ！を生成するはずである。

反応生成物は、それらの沸点が非常に異なっているので
、蒸留によって互いに分離されうる。

例えば、２６．６Ｐａの圧力下では、ジクロル−フェニ
ル−ホスファンの沸点は、５６〜５８℃であり、一方ク
ロルージフェニルーホスファンの沸点は、１１５ないし
１２０℃である。

塩化アルミニウムＡｌＣｌ３を少量添加することによっ
て、平衡は、ジクロル−フェニルーホスファンノ方へ移
動ｔ、−’ｃしてクロル−ジフェニル−ホスファンの収
量は、１０％以下に低下するばずである。この方法にお
いて出発物質トリフェニルホスファンおよび三塩化リン
のモル比を１：３に等しくなるように選ぶならば、ジク
ロル−フェニル−ホスファン（未反応の三塩化リンのほ
かに）がもっばら得られるはずである。

前記の引用文献は、Ａ１１Ｃ１３の触媒作用および例え
ば過剰量のトリフェニルホスファンの下においても実際
上もっばらクロル−ジフェニル−ホスファンが得られる
かどうかということについてはなんら述べていない。そ
のような方法で過剰のトリフェニルホスファンと三塩化
リンとを反応させることによって実際上もっばらクロル
−ジフェニル−ホスファンを得ることが可能であるとし
ても、触媒（ＡＡＣＡ？３）を使用する必要があること
は、この方法にとって若干の不利益をもたらす。

しかしながら、本発明者ら自身の実験（約２８０℃にお
いて自然発生的圧力下に約６時間の反応時間）が示した
ように、ＡｌＣｌ３の添加なしでは、実際上反応が起ら
ない。この知見は、更に、トリフェニルホスファンと三
塩化リンとを密閉管内で２９０ないし３１０℃に加熱す
ることによってクロル−フェニル−ホスファンは得られ
なかったという、以前の文献〔リービツヒス・アンナー
レン・デア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ
ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）第２２９巻（１８８５年〕第２
９５頁以下所載のミカエリス（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ）お
よびンーデン（Ｓｏｄｅｎ）による論文の第３０３頁参
照〕にも一致する。

同時に出願された特許願の方法によれば、トリフェニル
ホスファンと三塩化リンとを触媒を添加せずに約３２０
ないし７００℃の温度において反応せしめてジクロル−
フェニル−ホスファンおよびクロル−ジフェニル−ホス
ファンを高い収量をもって得ることが今や可能であり、
その際約３２０ないし５００℃の温度範囲においては、
好ましくは高められた圧力において−特に自然発生的圧
力下に一約５００ないし７００℃の温度範囲においては
、好ましくは大気圧下で行なわれる。この方法に　５− よって、出発物質の一方（（Ｃ６Ｈ５）３　ｐｊの、ま
だは他方（ＰＣｌ３　’）の過剰量を使用することによ
って、可能な最終生成物のうちの一方（クロル−ジフェ
ニル−ホスファン）または他方（ジクロル−フェニル−
ホスファン）を主として得ることができる。しかしなが
ら、出発物質のうちの一方をかなり過剰に使用しなけれ
ば、２種の最終生成物の混合物が実際上常に得られ、例
えばトリフェニルホスファンの過剰量があまり多くない
場合には、主としてクロル−ジフェニル−ホスファンと
少量の−シカシ無視できない程の一ジクロルーフェニル
ーホスファンとの混合物が得られる。

ジクロル−フェニル−ホスファンヲ触媒ヲ使用せずにク
ロル−ジフェニル−ホスファンに変換シようとする本発
明者らの研究の結果、本発明者らは、これはジクロル−
フェニル−ホスファンとトリフェニルホスファンとを約
３００ないし７００℃の温度で反応させることによって
可能であることをこの度見出した。この方法で、大過剰
のトリフェニルホスファンを使用せずに触媒の不存在　
６− で約３２０ないし７００℃においてトリフェニルホスフ
ァンを三塩化リンと反応させることによって得られた主
としてクロル−ジフェニル−ホスファントヨリ少量のジ
クロル−フェニル−ホスファンとの混合物が、実際上完
全に所望のクロル−ジフェニル−ホスファンに変換され
うる。この変換方法は、もちろん、他の源泉から得られ
るジクロル−フェニル−ホスファンに適用されうる。

従って、本発明の対象は、高い温度でリン−塩素化合物
をトリフェニルホスファンと反応させることによりクロ
ル−ジフェニル−ホスファンを製造する方法において、
リン−塩素化合物としてジクロル−フェニル−ホスファ
ンを使用し、ソシて反応を約３００ないし７００℃の温
度において行なうことを特徴とする上記クロル−ジフェ
ニル−ホスファンの製造方法である。

この反応は、次の反応方程式に従って進行する： Ｃ６Ｈ３ＰＣ１２＋（Ｃ６Ｈ５）３Ｐ→２（Ｃ６Ｈ５）
２ＰＣｌこの反応が規定された温度範囲においてうまく
ゆくということは、非常に驚くべきことである。何故な
らば、（本発明者らの実験によれば）約２８０℃および
自然発生的圧力においては、ジクロル−フェニル−ホス
ファントトリフェニルホスファンとの間では全くまたは
おそらく実際上反応が起らないからである。

従って、僅か約２０℃だけ高い温度から反応が滑らかに
しかも所望のクロル−ジフェニル−ボスファンの高い収
量をもって反応が進行するということは予想されないこ
とであった。

更に、本発明によって用いられる比較的高い温度、特に
約５００℃を超える温度においては出発物質）’Ｊフェ
ニルホスファンがジクロル−フェニル−ホスファンとの
反応よシ以前におそらく分解することが予期されたはず
である。何故ならば、リービツヒス・アンナーレン・デ
ア・ヘミ−（Ｌｉｅｂｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　ｄｅｒ
　（１：ｈｅｍｉｅ）第２２９巻（１８８５年）所載の
ミカエリス（Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ）およびンーデン（Ｓ
ｏｄｅｎ）によるすでに前に引用した論文の第３０２頁
によれば、トリフェニルホスファンは、すでに３６０℃
において部分的に分解するはずであるからである。

本発明による方法の温度範囲のうちの下方部分、すなわ
ち約３００ないし５００℃の範囲においては、反応は、
好ましくは、密閉容器内で高められた圧力、特に自然に
定まる自然発生的圧力（一般に約５ないし５０バール）
の下に行なわれる。この場合、約３４０ないし４００℃
、特に約３５０ないし３７０℃の温度が好ましい。

この操作方法においては、反応時間は、通常約１０分間
ないし１２時間であり、その場合、より短かい反応時間
は、よシ高い温度において適用でき、そしてよシ長い反
応時間は、より低い温度において適用される。

本発明による方法の温度範囲のうちの上方部分、すなわ
ち約５００ないし７００℃においては、反応は、好まし
くは大気圧下で行なわれる。

好ましい温度範囲は、この場合、約５５０ないし６２０
℃である。この操作方法においては、反応時間は、秒の
単位である。

反応体ジクロル−フェニル−ホスファンおよび−９＝ トリフェニルホスファンは、合目的には−選ばれた反応
温度には関係なく一１対少くとも約１、好ましくは１対
約２ないし４０モル比において使用される。約３００な
いし５００℃においては、有利には、ジクロル−フェニ
ル−ホスファンおよヒドリフェニルホスファンを、規定
のモル比において適当なオートクレーブ捷たは圧力管内
でそれぞれの調整温度に応じて約１０分間ないし１２時
間保つことにより有利に操作される。反応の終了後、生
成物は、蒸留により精製される。

約５００ないし７００℃で行なわれる実施態様において
は、ジクロル−フェニル−ホスファン／トリフェニルホ
スファン混合物は、合目的には配量装置を用いて加熱反
応帯域（例えば電熱管）内に配量される。反応帯域から
出てくる反応混合物は、次に蒸留によって精製される。

上記の方法は、ガス流（例えは窒素、アルゴンその他、
また塩化水素も）の導入下でも有利に実施されうる。

本発明による方法の、約３００ないし５００℃において
行なわれる実施態様のみ外らず、また約５００々１０− いし７００℃において行なわれる実施態様に対しても、
不連続的ならびに連続的操作が可能であるが、連続的操
作は、特に約５００ないし７００℃において大気圧下で
行なわれる。態様に特に適している。

本発明は、高い変換率においてクロル−ジフェニル−ホ
スファンの高くそしてほとんど定量的までの収量をもた
らす。触媒を用いずにジクロルーフェニルーホスファン
ヲクロルージフェニルーホスファンに変換するこの有利
な可能性のゆえに、本発明はこの技術分野に著しい進歩
をもたらすものである。

以下の例によって本発明を更に詳細に説明する。本発明
による例に続いて更に２つの比較例を記載するが、これ
らの比較例は、触媒を用いずに約２８０℃において自然
発生的圧力の下に約６時間の反応時間においては、トリ
フェニルホスファンと三塩化リンとの極めて僅かな反応
しか起らないととそして同じ温度および圧力の条件下で
はジクロル−フェニル−ホスファンとトリフェニルホス
ファンとの間には実際」二反応が起らないことを示して
いる。

Ａ０本発明による例 例１ トリフェニルホスファン２０ｇ（＝　０．０７６モル）
およびジクロル−フェニル−ホスファン４０ｇ（＝　０
．２２３モル）を９０ｍ、６の容量を有する密閉管内で
３４０〜３５０℃において６時間保つ。この混合物を次
いで蒸留する。ジクロル−フェニル−ホスファン（沸点
＝５６〜５８℃／　２６．６Ｐａ）２４ｇ（＝　０．１
３４モル）オヨヒクロルージフェニルーホスファン（沸
点：１１５〜ｂ 最後にトリフェニルホスファン２ｇが得られる。

トリフェニルホスファンに関して理論量の９０％ノ変換
率においてクロル−ジフェニル−ホスファンの収量は、
理論量の９３％である。

例２ 直径６ｍｍの石英のラシツヒリングを充填し、僅かに傾
斜せしめた、窒素でフラッシングし、内部に６２０℃に
加熱した電熱炉を配置せしめた長す６００℃ノ石英管に
、トリフェニルホスファン４０ｇ（＝　０．１５３モル
）およびジクロル−フェニル−ホスファン８０ｇ（−〇
、４４６モル）の混合物を２５分間にわたって満願する
。受器に集められた反応混合物を蒸留する。未反応のト
リフェニルホスファンおよび主として三塩化リンからな
る低沸点留分８ｇと共ニジクロルーフェニルーホスファ
ン５０ｇ（＝０．２８モル）およびクロル−ジフェニル
−ホスファン４０ｇ（＝　０．１８２モル）が得られる
。トリフェニルホスファンに関して、５９％の変換率に
おいてクロル−ジフェニル−ホスファンのほぼ定量的な
収量′が得られる。

Ｂ、比較例： 比較例１ トリフェニルホスファン２０ｇ（＝　０．０７６モル）
および新たに蒸留した三塩化リン４０ｇ（−０，２９１
モル）（モル比１：３．８２）を容量約９０ｍ１の密閉
管内に２８０℃において６時間保つ。次いでこの混合物
を蒸留する。、未反応ノトリフェニルホスファンおよび
三塩化リンと共に、ジクロル−フェニル−ホスファン約
３００ｍｇ（＝　１．６８ミリモル）およびクロル−ジ
フェニル−ホスファン約３５０ｍｇ（＝　１．５９ミリ
モル）（モル比１．０６：１　；重量の記載１３− は、粗留出物のガスクロマトグラフィーによる分析に基
づく）が得られる。変換率は、ジクロル−フェニルーホ
スファンオヨヒクロルージフェニルーホスファンについ
て約２％である。

比較例２ トリフェニルホスファン２ｏｇ（−＝　０．０７６モル
）およびジクロル−フェニル−ホスファン４０ｇ（＝　
０．’２２３モル）（モル比１　：２．９４）を、容量
９０ｍｌの密閉管内に２８０℃において５時間保つ。次
いでこの混合物を蒸留する。未反応のトリフェニルホス
ファンおよびジクロル−フェニル−ホスファント共ニ、
クロル−ジフェニル−ホスファン約２４５０ｍｇ（＝　
１．１４ミリモル）（重量の記載は、粗留出物のガスク
ロマトグラフィー分析に基づく）が得られる。変換率は
、理論量の０，７５％である。

＝１４− 昭和４２年乙　月２　日 特許庁長官　若杉和夫　　殿 １、　事件の表示 りρ／ｂ−□叡スニｌＬ／−ボスファソつ彰丈ζ７．ｔ
３、補正をする者 ４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　高い温度でリン−塩素化合物をトリフェニルホスフ
   ァンと反応させることによりクロル−ジフェニル−ホス
   ファンを製造する方法にオイテ、リン−塩素化合物とし
   てジクロル−フェニル−ホスファンを使用しそして反応
   を約３００ないし７００℃の温度において行なうことを
   特徴とする上記クロル−ジフェニル−ホスファンの製造
   方法。 ２、　反を約３００ないし５００℃の温度範囲内で高め
   られた圧力の下で、特に自然発生的な（大気圧を超える
   ）圧力の下で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、　反応を約５００ないし７００℃の温度範囲内で大
   気圧下で行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、　出発物質ジクロル−フェニル−ホスファンおヨヒ
   トリフェニルホスファンを１対少くトモ約１、好ましく
   は１対約２ないし４のモル比で反応せしめる特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれかに記載の方法。