JPS5820759A - 水硬化性セメント組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は微細に破砕されたケイ酸アルミニクムカルシ
クムガラスと、ポリカルボン酸とからなシ、水と混合す
ると硬化し固体を形成する水硬化性セメント組成物に関
する。どの発明のセメント組成物は特に副子用剤（ｓｐ
ｌｉｎｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）に用いるのに適してい
る。またこの発明はこのセメント組成物の製造方法と用
途に関する。

副子用包帯（ｓｐｌｉｎｔｉＨｂｉｕｌｄａｇｅ　）は
、反応性成分がガラスとポリカルボン酸である水硬化性
セメント組成物で製造できることはすでに知られている
。

この種の包帯で最も成功した悪様のものは英国待ｆｆ第
１，５５４，５５４号に記載されており、そのセメント
中に使用されるガラス順は英国特ｒ７Ｉｆ第１．５５４
，５５５　’ｄに記載されている。かようなガラスを便
用する上記の包帯の１例としては、英国のティ・ジエイ
・スミス・アンド・ネフイユー社（Ｔ、　Ｊ　、　Ｓｍ
１ｔｈ　ａｎｄＮｅｐｈｅｗ社）から“クリストーナ（
ＣＲＹＳＴＯＮＡ）　”という登録商標名で市販されて
いるものがある。現在市販されているこの製品は、英国
特許第１，５５４，５５４号及び同第１，５５４，５５
５号に記載されているように、ケイ酸フルオロアルミニ
クムカルシクムガラスの使用による多くの優れた性質を
有しており、その包帯を所定の位置に置きうるように充
分な時間（ゲル化時間）削かすことが可能であり、その
後は極めて忌逮に硬化するものであるがあいにくこの組
成物は、計容できるゲル化時間と硬化時間とを得るため
にガラス中に多菫の７ツ索原子を入れる必要があるので
、実質的に製造コストが上昇する。というのは、フッ素
が大気汚染物として注目され、相当鼠のフッ素原子を含
有するガラス類は環境汚染を防止するために厳しく＊Ｍ
され、そのために多額の費用を要する運転条件下で製造
する必要があるからである。

ここにおいて、セメント組成物に、望ましいゲル化時間
と硬化時間との組合わせを付与するためにフッ素原子含
有ガラスを存在させる必要のないセメント組成物類が見
出さｎたのである。

従ってこの発側は、２５〜３５％のシリカ、２７〜３５
％の酸化力ルシウム、２５〜４０％のアルミナ、並びに
酸化リチウム、酸化ナトリウム及び酸化カリタムから選
択された０〜４％の酸化アルカリ金属及び０〜５％の酸
化チタン（ただしリチウム、ナトリウム、カリタム及び
チタンの各酸化物の総飯が０．５〜９％である）からな
り、微細に破砕された形廊のケイ酸アルミニクムカルシ
クムガラス、及びポリカルボン酸からなる水硬化性セメ
ント組成物を提供するものである。

この明細書で用いるパーセントはすべて、特別の記載の
ない限り重に／３１ｔｉｔ基半である。またこの明細書
における酸化チタンとは２酸化チタンを意味する。

ガラス製造技術上普通のことであるが、この発明のセメ
ント組成物に使用するガラスにもガラスの溶融性もしく
は性能にＩｆＦ谷できない程の影醤を与えない少振の相
溶性物質を含有させてもよい。

一般的にかような他の薬剤か存在することは望ましいこ
とではなく、ガラスにはフッ素元素含有物質を含まない
のが好ましい。

この発明のセメント組成物中に使用する好適なガラス類
にはアルカリ金属の酸化物と酸化チタンとを総ｊ＋ｉ１
．５〜５％含有するものが含まれる。なお酸化ナトリウ
ムか一般的に好ましいアルカリ金属酸化物である。

１記のことから、この発明のセメント組成物に用いるあ
る種の特に好適なガラろ知は２８〜３４％のシリカ、２
８〜３４％の酸化力ルシウム、３０〜４０％のアルミナ
、並びに０〜４％の酸化ナトリウム及び０〜５％の酸化
チタン（ただし酸化ナトリウムと酸化チタンの総意は１
．５〜５％である）を含有するガラス類である。

この発明のセメント組成物に使用するガラスがナトリウ
ム、カリタム及びリチウムの各酸化物を含有しない場合
は、１〜４％の酸化チタンを含有するものが好ましい。

この発す」のセメント組成物に用いるガラスか酸化チタ
ンを含有しない場合は、が好ましい。

この発明のセメント組成物に使用するガラス類の適切な
ものは、酸化力ルシウムとシリカとを０．７：　１−１
１：　０，７の比率で舌付し、好ましくｎｏ、＊：１〜
１：１の比率で含有されている。

この発明のセメント組成物中に使用される好適なガラス
類は、３０〜３４％のシリカ、２８〜３３％の酸化力ル
シウム、３２〜４０％のアルミナ及び１〜３％の酸化ナ
トリウムからなるガラスである。好ましいガラスは３１
．４％のシリカ、２８．７％の綾化力ルシクム、３８．
１％のアルミナ及び１．８％の鹸化ナトリクムからなる
ガラスである。

この発明のセメント組成物に用いるガラス類は微細に破
砕された形態のものである。このガラス類の適切なもの
は１２５０〜２０００　ｃｍ２／ｇの表明８ｔを有し、
より適切なものは１５００〜１８５０ｃ１ンｇの表１槓
を有する。通常、微細に破砕されたガラスは微細に破砕
された粉末の形感である。

一般的に佃々の粒子ｉｊ：１００ミクロン以下の大きさ
であり、好ましくは５０ミクロン以下の大きさである。

ガラス類は、前述の量のシリカ、アルミナ、酸化力ルシ
クム、並びに必要なアルカリ金ｋＩ４酸化物及び／又は
酸化チタンをいっしょに溶融して製造できる。所望によ
りこれらの酸化物の前駆物を使用してもよい。一般的に
これらの混合物の溶融は１３５０〜１６００℃の範囲で
起り、上記のガラス類のなかで特に好適なものＱま−Ｌ
にこの温度範囲の低い力で溶融する。

冷却固化後、ガラスは、ボールミル法、乳鉢−１Ｌ棒粉
砕法等のごとき通常の方法で破砕し、所望によりふるい
分けして、所望の微細な仮砕形給に＊侠することかでき
る。

この発明の組成物は、グイ絃アルミニクムカルシクムガ
ラス管好適には３０〜４５％含有し、より好＝ＶＣは３
３〜３８％、好−ましく１ｊ３５〜３７％含有する。

微細に粉砕された形動のガラスはこの発明の水硬化性セ
メント組成物に使用するため、ポリカルボン酸又はその
高分子前ｉ物、例えばポリ無水カルボン酸と混合しても
よい。

セメント組成物中に便用するポリカルボンｔＲ幅は、不
飽和モノカルボン！！２類もしくは不飽和ジカルボン酸
類のホモポリマー類、２以上のこれらの酸のコポリマー
類、ま、’ｊ＃′１１以上のこれらの酸と１以上の他の
エチレン性不飽和七ツマー類とのコポリマー類でもよい
。この発明に適した不飽和カルボン酸には、アクリル酸
、イタコン緻、メサコン酸、シトラコン峻又はマレイン
酸が挙げられる。

好ましいポリカルボン酸は、ポリアクリル酸として後記
されているアクリル酸のホモポリマーである。

この発明に便用するポリアクリル酸は普通１．０００〜
１，０００，０００の分子量を自し、好ましいの１ｉ５
０．ｔ１００〜５００，０００の分子量を有するもので
ある。

適切なポリカルボンＶは乾燥組成物の２０〜３０％を構
成し、より、適切には２２〜２８％、好ましくは２３〜
２５％を構成する。

通常この発明のセメント組成物は少なくとも２つのカル
ボキシル基を有する酸の七ツマ−又はヒドロキシカルボ
ン酸を含有している。このタイプの酸が在社すると、こ
の発明の組成物のゲル化時間と吹化吋間についての望ま
しい性質を最大限に発揮させる＠１！がある。過切な自
懺酸としては、浩杓綾、コハク酸、修績、クエン酸及び
アスコルビン酸が挙げられ、好ましい歌は―６峻である
。

この光用のセメント組成物中に拌在するこの酸の特に虜
切な皺は１〜４％で好ましくは２％である。

通常、この発明の乾燥セメント組成物は５〜１０％の垣
化ナトリクムを＠旬゛シ、組成物の硬化中の収ｋｏｔ’
ｉ：が改善される。より適切７！：組成物は６〜８％の
塩化ナトリウムを含有する。好ましくは約７％の塩化ナ
トリウムが用いられる。

この発明のセメント組成物にＶ１通常増粘剤が用いられ
る。適切な堆積剤には、セルロース瀦尋体類又は＠貴ベ
ントナイトクレイが含まれる。好ましい増粘剤は、ヒド
ロキシグロビルセルロース、改質ベントナイトクレイ又
はこｎらの混合物である。改買ベントナイトクレイとし
ては、米国アライド・ケミカル社（Ａ１１ｉｅｄ　Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｒｐ　・）　ｇのベントン２７　（
Ｂｅｎｔｏｎｅ　２７　）などが挙げられる。

増粘剤は、この発明のセメント組成物に、ｉｍｔｌＪに
は該組成物の４％まで含有され好ましくは該組成物の１
〜３％含有される。

−ＭＫ、この発明のセメント組成物は充填剤として粒状
物質を含有する。組成物から最終的に形成される硬化セ
メントを過度に弱めることなしに用いうる充填剤として
は、アルミナが適切なものである。最も１ｉ４９Ｊには
組成物中２５〜３５％のアルミナを用いてもよい。より
好適には２７〜３２％、好ましくは２８．４％のアルミ
ナが組成物に用いられる。

水硬化性セメント組成物の棟々の成分は一般に微細粒子
の形感で提供される。微細に破砕されたガラスの粒子の
大きさは前記のとおりである。ポリアクリル酸の粒子の
大き′さをま一般に５〜１５０゛　ミクロンの軸回にあ
り、より適切には１０〜１００ミクロンの範囲にある。

有機酸と塩化ナトリウムそれぞれの粒子はふつう２〜７
０ミクロンの太きさである。アルミナの粒子は、粒子の
少なくとも８０％が１０ミクロン以下の大きさで、好ま
しくｔｒｈ８子の９０％が１０ミクロン以下の大きさで
あり、かつ平均の比ｔｃ曲槓が１５，０００　ｃａｒ”
／　ｇより大きく、好１しくけ２０，０００Ｃ虐Ｖｇよ
り大きい粉本である。

この光用のセメント組成物の種々の成分は、通常の方法
たとえば乾燥粉末混合法で混合することができる。

上記のこの発明のセメント？＆ｉ成物に水を加えた場合
まずゲル化し、次いで硬化する。該組成物を組体上に用
いて嗣子包帯として望ましい性能を得るために盾切なゲ
ル化時間は６５〜１３０秒であり、好ましくは８０〜１
２０秒の１曲であることが見出された。また対応する適
切な硬化時間は５〜１８分でｉ！：Ｊシ、好ましくは１
０〜１５分の範囲である。組成物成分ヲ質化させるとゲ
ル化時間と吹化吋間をたがいに独立して黄化させること
ができるので、嗣子用包帯中に使用する隙の計容基準と
して、硬化時間とゲル化時間との比を考慮するのが便利
である。この比は６：１〜１４：１の範囲におり、好ま
しくは７：１〜１０：１の範囲内にある。

前述のことから、この発明の自利な水硬化性セメント組
成物ｒよ、３４〜３８％のケイ酸アルミニクムカルシク
ムガラス、２３〜２５％のポリカルボン酸、２７〜３２
％のアルミナ、６〜８％の塩化ナドリクム、１〜４％の
有機酸、及び１〜３％の増粘剤（ヒドロキシプロピルセ
ルロースト改質ベントナイトクレイの混合物）からなる
ものである。

好ましい水硬化性セメント組成物は、３６．３％のケイ
酸アルミニクムカルシクムガラス、２４．３％のポリア
クリルｆｆ、２８．４％のアルミナ、７％の垣化ナトリ
クム、２．０％の酒石酸、１．６５％のヒドロキシプロ
ピルセルロース及び０．３５％の改質ベントナイトクレ
イからなるものである。

この発明の水硬化性セメント組成物は広範囲のセメント
川に使用できるが、特に副子用共の製造に便用される。

従ってまた、この発明＃ｉ２５〜３５％のシリカ、２７
〜３５％の酸化力ルシウム、２５〜４０％のアルミナ、
並びに酸化リチクム、酸化ナトリウム及び酸化カリタム
から選択された０〜４％の酸化アルカリ金風及び０〜５
％の酸化チタン（ただしリチクム、ナトリウム、カリタ
ム及びチタンの各酸化物の総量が０．５〜９％である）
からな如、微細に破砕された形座のケイ酸アｌレミニク
ム力！レシクムガラス及び一群のポリカルボン酸類から
選ばれた一体の粒状ポリマーとからなる水硬化性セメン
ト組成物を担体上に塗層（１ｏａｄ　）してなる水硬化
性副子用具を提供するものである。

この発明の組成物を副子用途に用いる隙は、通常担体上
に塗層される。その担体はオープンソーク（ｏｐｅｎｗ
ｏｒｋ　）材（織布又は不織布）であり、ポリエステル
−綿のレノ・ガーゼが好ましいものでめる。塗層はコー
ティング法又は浸漬法で行うことができる。

通常セメント組成物は担体に２００〜５００ｇ／−塗層
される。

この発明のこの副子用共は、一般的に支持体のコア、た
とえば十字杉のコアに巻いて供給される包帯の形鯨であ
り、１走用時には■抄向水に浸し、次いで負傷した四肢
等に圧着させて捲付け、次いでゲル化させ硬化させてＪ
ｄ！質物質−にする。

この発明は、この発明の水硬化性セメント組成物の揮発
性有機液体のスラリーをオーブンソークファブリック（
ｏｐｅｎ　ｗｏｒｋ　ｆａｂｒｉｃ　）に塗布し、その
後揮発性有機液体を除去することからなる水硬イＬ性副
子用共の製造方法を提供するものである。

この有機液体は、ゲル化を起さすかつ蒸発除去できる非
反応性液体であればよい。好ましい自°機液体は塩化メ
チレンである。通常、塩化メチレンの使用型ｍは水妓化
性セメント組成物の約１７２の゛重量である。

ガラスとポリアクリル酸のセメント組成物’ｋｌｉｉ１
子川具以外の製品に使用する場合、使用される添加成分
の佐賀や歓を変えることは望ましい場合カニあることｔ
’！坤解されるであろう。

次に実施例によってこの発明を８、暉１する。

実施例１ ケイ酸アルミニクムカルシクムガラスのｔＪ！造−トｅ
ｉ二（、〜丸））　　ニ シリカ　　　　　　　　　　２５０．８　ｇ炭酸カルシ
ウム　　　　　　　４１０．３　ｇ水酸化アルミニクム
　　　　　４６６．８　ｇ炭酸ナトリクム　　　　　　
　２４．３５　ｇから、下記組数（％　Ｗ／貸表不）の
ガラス：シリカ　　　　　　　　　　　３１．４％酸化
力ルシクム曳　　　　　　　２８．７％アルミナ　　　
　　　　　　　　　３８．１％酸化ナトリクム　　　　
　　　　　　１．８％を次のようにして製造した。

丁なわち上記ｊＪＵ料をるつは中１５０θ℃で溶融し、
溶融した除攪拌した。次いでその溶融ガラスを水中に流
し込んだ。

実施例２　　　　　　　′ 乙り醪乙竺主已色ムμ色に久五しス色ｎ匝実施例１で製
造したケイ酸アルミニクムヵルシクムガラスの一部を採
り、１Ｌ捧−乳鉢ｇｋ置で１時同粉砕した。過切な乳棒
−乳鉢装置はパスカル・エンジニアリング社（Ｐａ５ｃ
ａｌｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ｃｏ。

Ｌｉ２　）から入手できる。借られた粉末を目の粗いＩ
ＩＩＩｉを通してガラスの最も大きい粒子を除去し、伐
った粉末を再び篩に堰した。粒子の大きさが４５ミクロ
ン以下のフラクションを、水硬化性セメント組成物用と
して分離した。

実施例３ 水硬化性セメント組成物の製造 下紀収分の水硬化性セメント組成物を調製した。

実施例２のケイ酸アルミニクム カルシクムガラス　　　　　　　　　　　　　　　３６
．３％ポリアクリル峻　　　　　　　　　２４．３％ア
ルミナ　　　　　　　　　　　　２８．４％垣化ナトリ
クム　　　　　　　　　　７．０％泊石酸　　　　　　
　　　　　　　２．０％ヒドロキシグロピル茎ルロース
　　　　　　　１．６５％改質ベントナイトクレイ　　
　　　０．３５％各成分の乾燥粒状物を混合し、一部を
採ってゲル化時間と硬化時間を試験した。ゲル化時間と
硬化時間を測定するために、水と粉末との′＃Ｌ短比が
ｌ：２になるように２０℃の水を容器に加えた。均一に
湿肉した混合物の−Ｓを、カラス板上においた円筒状の
！！ｉ！（内径２５．４關、深さ２關）に流し込み、こ
れらの装ｋをすべて、２０℃、相対Ｍ度ニラでおたやか
にすくった際にスパチュラの一端から流れ絡ちないさき
、その組成物はゲル化したとみなした。ゲル化時間は混
合からゲル化するまでの時間である。ギルモア針（Ｇｉ
ｌｍｏｒｅ　ｎｅｅｄｌｅ　）（直径１．０６±０．０
５１１Ｉ、長さ４．８關の円柱杉金属針、＃Ｉｔ１＋に
対する荷重：４５４ｇ）を、前記の蘭中の組成物の水平
−ｔｃ而面で垂直に下げ約５秒間その上に置いた際に、
肉眼でみえるへこみを全く伐さ゛ないときは、この組成
物か銃砲したとみなした。硬化時間は混合してから銃砲
するまでの時間である。これらの各時間の測定を３回繰
返し、平均値を求めた。

このＭｉ成物のゲル化時間に９４秒、硬化時間は１２．
１分であり、硬化時間のゲル化時間に対する比率１１−
１７．７であった。

実施例４ 水代化性セメント包帯の製造 副子用に１川な包帯を実施ｖＡＪ３に記載の水硬化性セ
メント組成物の一部を用いて製造した。

ヒドロキシグロビルセルロース（２％）を、ｍ化メチレ
ンに溶解した。この溶液に、１１Ｉ：、燥粒状の゛水硬
化性セメント組成物を添加し、混合して固形分が５０％
のスラリーを作製した。

このスラリーを、フレキシブルドクターブレードとりジ
ング・パー（ｒｉｄｇｉｎｇ　ｂａｒ　）を具備する塗
布装置（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｂｏｘ）中に入れ、長
さ約９ｍ。

＋ｈ　約ｓ　ａｍの綿−ポリエステル＊Ｊのレノ・ガー
ゼ包帯上に３ｏｏｇ／−塗鳩されるようＧＣ流延した。

この包帯をｊｌｔ乾し、過当な十字形のコアに巻きとっ
た。

実施例５〜２４ 下記のグイ酸アルミニクム刀ルシクムガラスを！＊−弛
例１と同様にして製造し、水硬化性セメント組成物を実
施例２及び３に記載したのと同様にして製造して試験し
た。次の表にこれらのガラスの性質と組成成分を示した
。

クリ− イギリス・エセックス・シーエ ム１９・５アールアール・７人−ロ ウ・ハル・グローブ８０ ３２８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、２５〜３５％のシリカ、２７〜３５％の酸化力ルシ
   クム、２５〜４０％のアルミナ、並びに酸化リチウム、
   酸化ナトリウム及び酸化カリウムから選択された０７４
   ％の酸化アルカリ金員及び０〜５％の酸化チタン（ただ
   しリチウム、ナトリウム、カリタム及びチタンの各酸化
   物の総−３が０．５〜９％で弗る）からなり、微細に破
   砕された形急のケイ酸アルミニクムカルシクムガラス、
   及びポリカルボン酸からなる水硬化性セメント組成物。 −２，ガラスが、ナトリウム、カリタム及びリチウムの
   各酸化物を含有せずに１〜４％の酸化チタンを含有する
   特許請求の範囲第１項に記載の水硬化性セメント組成物
   。 ３％含自する特許請求の範囲第１項に記載の水硬化性セ
   メント組成物。 ４、　ガラスが、酸化力ルシクムとシリカとを０．７：
   １−１：０．７の割合で含有する特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載の水硬化性セメント組成物。 ５、ガラスの表面積が１２５０〜２０００”ン。 である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の水
   峡化性セメント組成物。 ６、　ガラスの個々の粒子が１００ミクロン以下の大き
   さである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   水妓化性セメント組成物。 ７、３０〜４５％のガラスを含有する特許請求の範囲第
   １〜５項のいずれかに記載の水硬化性セメント組成物。 ８、ポリカルボン酸が不飽和モノカルボン酸もしくは不
   飽和ジカルボン酸のホモポリマー、２以上のこれらの酸
   のコポリマー、又は１以上のこれらの酸と１以上の他の
   エチレン性不飽和モノマーとのコポリマーである特Ｉｆ
   Ｆ請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の水硬化性セ
   メント組成物。 ９、ポリカルボン酸が、分子量が１，０００〜１．００
   ０，０００のアクリル酸のホモポリマーである特許請求
   の範囲ＩＰ＋８項に記載の水硬化性セメント組成物。 １０、ポリカルボン酸を２０〜３０％含有する特許Ｉ’
   ｒｎ求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の水硬化性セ
   メント組成物。 １１、　　少なくとも２つのカルボキシ基を有する酸の
   モノマー又はヒドロキシカルボン１ｌｔ−１〜４％〜さ
   らに含有する特許請求の範囲１〜１０項のいずれかに記
   載の水硬化性セメント組成物。 １２．５〜ｌＯ％の塩化ナトリウムをさらに含有する特
   許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の水硬化性
   セメント組成物。 １８．４％までの増粘剤をさらに含有する特ＦＩｆ請求
   の範囲第１〜１２項のいずれかに記載の水硬化性セメン
   ト組成物。 １４．２５〜３５％の充填剤をさらに含有する特許請求
   の粕１ｉｌ第１〜１３項のいずれかに記載の水硬化性セ
   メント組成物。 ｂ０組成物の硬化時間とゲル化時間との比が６：１〜１
   ４：１である特許請求の範囲第１Ｎ１４槍のいずれかに
   記載の水硬化性セメント組成物。 １６．２５〜３５％のシリカ、２７〜３５％の酸化力ル
   シウム、２５〜４０％のアルミナ、並びに酸化リチクム
   、酸化ナトリウム及び酸化カリタムから選択された０〜
   ４％の膜化アルカリ金−及び０〜５％の酸化チタン（た
   だしリチクム、ナトリウム、カリタム及びチタンの各酸
   化物の総量が０．５〜９％である）からなり、微細に価
   砕された形ｔのケイ酸アルミニクムカルシクムガラス、
   及びポリカルボン酸からなる水硬化性セメント組成物を
   織物又は不織布の基材の担体りに塗層してなる水硬化性
   嗣子用共。 １７、　　組成物が担体に２００〜５００ｇ／ｄ塗層さ
   れている特許請求の範囲第１６項に記載の水硬化性副子
   用具。 １８．２５〜３５％のシリカ、２７〜３５％の酸化力ル
   シウム、２５〜４０％のアルミナ、並びに酸化リチクム
   、酸化ナトリウム及び酸化カリタムから選択された０〜
   ４％の酸化アルカリ金員９％である）からなり、微細に
   破砕された形急のケイ峻アルミニクムカルシクムガラス
   、及びポリカルボン酸からなる水硬化性セメント組成物
   の揮発性有機液体のスラリーを担体に接触させ、次いで
   揮発性自機液体を除去することからなる水硬化性嗣子用
   共の製造方法。