JPS58206543A - ポリプレニルケトカルボン酸エステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリプレニルケトカルボン酸エステルに関する
。さらに詳しくは、本発明は・般式単位を表わし、ｎは
１１〜１９の整１）ｋｔ−表わし、Ｒは低級アルキｔｖ
ｆ表わす。）で示されるイし金物に関する） 本発明により提供される一般式（１）で示されるボリア
”ｌ／ニルケトカルボン酸エステルは［ｌｉ、（ヒｌｌ
Ｅ料などの原料とし１有用な物質であり、とくに嘩乳頻
ドリコール類の合成中間体として有用である。

Ｙ　リ］−ｗ類ｆ１．１ｑ６ｏ年にＪ、　Ｆ、　Ｐｅｎ
ｎｏｃｋらによってブタの肝臓からはじめて単離され〔
、Ｎａｔｕｒｅ（Ｌ領＋ｄｏｎ　）、　１．旦−６，４
７０（１９６０）参照〕、のちにこのものは一般式（ム
） ■ ？Ｈ５ −ＣＨ２−ＣＨ−Ｃｋｉ２−ＣＨ２−ＯＨ（Ａ）？Ｈｓ （式中−〇Ｈ２−０＝Ｃ−（３Ｈ２−はトランス型イソ
プレン単単位を表わす。本明細書中において以Ｆ同球。

）で示される構造を有するポリプレノール同族体の混合
物であって、式（Ａ）　中のシス型イソプレン率位の数
を表わす」は一般に１２から１８まで分布し、ｊ＝１４
．１ｓおよび１６の５１ｔ１の同族体が主体となってい
ることが明らかにされた（　Ｒ，Ｗ、　Ｋｅｅｎａｎｅ
ｔ　ａＪ、、　Ｂｉｏｃｈｅｍｊｃａｊ　　Ｊｏｕｒｎ
ａｌ、　１６５．５０５　（１９７７）参照〕。ドリコ
ール類はブタの肝緘のみならず、哺乳動物体内に広く分
布して、おり、生体の生命維持のＥで極めて重要な機能
を果していることが知られている。例えば、Ｊ、Ｂ、Ｈ
ａｒｆｏｒｄらは子牛やブタの脳内白髄質を用いるＩ◎
ｖｉｔｒｏ試験により、外因性ドリコールがマンノース
などの糖成分の脂質への取り込みを促進し、その結果、
生体の生命維持のうえで重要な糖蛋白質の形成を増大さ
せる作用を持つことを明らかに（２ている（　Ｂｉｏｃ
ｈｅｍｉｃａｌａｃｉｄ　Ｂｉｏｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒ
ｅｒｅａｒｃｈ　Ｃｏ＋ｎｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、　７
６゜１０３６　（１９７７）参照〕。ドリコール類によ
るかかる脂質への糖成分の収り込み促進効果は成長期の
生体におけるよりも既に成熟している動物において顕著
であることから、老化防止の点でのドリコール類の働き
が注目さ−れている。また、Ｒ，Ｗ。

Ｋｅｅｏａｎらは幼年期などの急速に成長を続けている
生体にとっては外からドリコー・ｌｖ’ｌ摂取し、自己
の体内で生合成［２て得られるドリコーＡ／ｉ袖うこと
が重要であるとＡべＣいる（　Ａｒｃｈｉｖｅｓ　ｏｆ
　Ｂｉｏ−ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｂｉｏｐｈｙ
ｓｊｃｓ、　ｊ　７９，６３４　（１９７７）、＠照〕
っさらに、赤松らはラットの再生肝中のトリＬ＋−／レ
リン酸エステｌｖ全定量し、その菫が正常な肝中よりも
ｘしく減□少しており、肝組織での糖蛋白の合成機能が
大巾に低丁していることおよび外　　　１からドリフ　
ルリン酸エスデ／ｖｔ＃加えると該機能が改善されるこ
とを見出した〔第５４回目本生化学会大会（１９８１年
）において発表〕。

Ｅ記のようにドリコール類は生体にとって錫めて重要な
機能を司る物質であり、医薬品またはその中間体として
有用であるが、従来その入手は容易でなく、例えばブタ
の肝朦１０峠から複雑な分離操作を経てやっと０．６ｇ
のドリコールが得られるに過ぎない（Ｆ、　Ｗ＋Ｂｕｒ
ｇｏｓ　ｅｔ　ａｌ、、　ＢｉｏｃｈｅｒｎｉｃａｌＪ
ｏｕｒｎａｌ、β８．４７０　（１９６３）参照〕３ド
リコール顛を全合成することは、それらの複雑で特異な
分子構造から明らかなように現在の有機合成の技術では
至難のことである。合成中間体音天然物に依存し、これ
に簡単な合成化学的処理を加えるのみでドリコール類を
得ることができるならば有利であるが、従来そのような
好都合な物質は見出されていない、従来、Ｆ記の一般式
（Ｂ） （但し７、ｋ＝４〜６）で示されるポリプレノール類（
これらはベツフブレノール類と呼ばれている）がシフカ
ンパ（Ｂｅｔｕｌ邑ｖｅｒｒｕｃｏｌａ　）から採取し
得ることは知られているが、これらからシス型イソグレ
ン単位の数が１４．１５および１６のもの全主体とする
ドリコール類を合成することは現在の有機合成技南では
ほとんど不可能である。またＫ。

Ｈａｎｎｕｓらはヨーロッパ赤松（Ｐｉｎｕｓ、　５２
１ｖｅｓｔｒｉｓ　）の葉から乾謙直量基準で１−の収
率でポリプレニル成分を単離し、この成分がイソグレン
単位１０〜１９個を主としてシス配置で有するポリプレ
ニルアセテート混合物であることｔ報告しているがｌ　
ｔ’ｈｙＬｕｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　！−５２５６５（１
９７４）参照〕、彼７　　　　　ノ らの報告には該ポリプレニルアセテート中のトランスお
よびシス配置についての詳細までは解明されｔいない、
さらに、Ｄ、　Ｆ、　Ｚｉｎｃｋｅｊらはストローブ松
（Ｐｊｎ懸Ｓ輪砂りの葉の抽出物中にイソプレン嚇位＃
１１８個またはイソプレン単位数の平均値が１８である
（Ｊ９０のポリプレノールが存在するこト’ｔ　報告Ｌ
　テイルカ（Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、す、　５
５８７（１９７２）参照〕、この報告では該ポリプレノ
ールのトランス、シス配置について詳細な解析を行なっ
ていない。

本発明者らの一部とその共同研究者らは、先に、イチョ
ウおよびヒマラヤ杉から有機溶媒によって抽出される抽
出物を、必要に応じ加水分解したのち、クロマトグツフ
ィー１分別溶解法その油の適当な分離法によって処理す
ることにより、１４〜２２個のイソプレン単位を哺乳類
ドリコール類とまったく同じトランス、シス配置で有す
るボリルノールおよび／またはその酢酸エステル同族体
混合物からなるポリプレニル画分が得−られること、核
ポリプレニル画分は哺乳類ドリコール類に比べてα−末
端の飽和イソプレン単位が存在しないだけで哺乳類ドリ
コール類におけるボリア°レニル同族体の分布に非常に
よく似たポリブレニル同族体の分布を示すこと、該ポリ
プレニル画分は所望によりその構成成分である個々の（
イソ７”レン単位数が一様な）ボリルニル同族体に比較
的容易に分離しうろこと、従って該ポリ１し二〜−分お
よびぞれから分離された各ポリフルレニル同族体はいず
れも哺乳類ドリコール類の合成中間体として非常に適し
ていることを見出した。

本発明者らは、Ｅ記のとときボリルニル化合物を用いて
哺乳類ドリコール類を効率的に製造するため該ボリルニ
ル化合物のボリフ”レニル鎖のα−木端に飽和イソプレ
ン単位を導入する方法全鋭意検討し７た結果、かかる方
法における中間体として有用なＭｔｌ記一般式（１）で
示されるポリプレニルケトカルボン酸エステ／ｌ／１ｍ
製し、本発明を完成−するに至った。

本発明の一般式１）で示されるポリプレニルケトカルボ
ン酸エステルは一般式 （式中、ｎは前記定義、Ｃ？とおりでおり、Ｘは／％　
１１ゲン原子を表わす。） で示されるボリルニルハフイド〔以Ｆ、ポリブレニルハ
ライド（履）と起す、〕を塩基性化合物の存在ドに、般
式 （式中、ＲＦｉ低級アルキル基を表わす、）で示される
アセト酢酸エステルＵ以下、７セト酢酸エステｌＶ億）
と記す、〕と反応させることにより合成することができ
る。この合成法においてボリプ゛レニルハライド１）と
してその２ａ１以トの混合物を用いることによりポリプ
レニルケトカルボン酸エスデ／Ｌ／（Ｉ）の混合物を得
ることもできる。

一般式（１）およびｌ）において杜は好ましくはメチル
基、エチル基、　ｔｌ−プロピル基、イソプ゛１１ヒル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの
脚本原子数１〜４個のアルキル基であるが。

廣索原子数５〜８個のアルキル基であってもよい。

ポリブレニルハライド（１）は前述のようにイチョウあ
るいはヒマラヤ杉の抽出物から直接ｉｆＣ，＃ｉ加水分
解を経て得ることができる一般式 （式中、口は前記定義のとおりである。）で示されるポ
リプレノールまたはその混合物をハロゲン化剤たとえば
ＰＣｌｌｓ　、ＰＢｒｓのごとき三ハロゲン化リン、　
８０Ｃ１２，８０Ｂｒ２のごときチオニルハライドなど
でハロゲン化することにより容易に得られる。このハロ
ゲン化反応は、通常、たとえばヘキチン、ジエチルエー
テルなどの適当な溶媒中に←、記ポリプレノー／Ｌ／を
溶解し、これにトリエチルアミン、ピリジンなどで代表
される塩基の存在または不存在［に約−２０℃〜＋５０
℃の温度においてハロゲン化剤を加えることにより行わ
れる。

ボリルニルハライド（１）とアセト酢酸エステル１）と
の反応は溶媒中で行うことが望ましい。好適に使用され
うる溶媒としてはジエチルエーテル、テトラヒドロ７フ
ン、ジオキサン、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶
媒が挙げられる。また、ヘキサメチルホスホリック１ト
リアミドのような溶媒倉少着共仔させても良い。溶媒の
使用量は、臨界的ではないが、ボリルニルハフイド（１
）に対して２・〜１００倍（直址）、好ましくは５〜８
０倍（重ｊｔ）、さらに好ましくは１０〜５０倍（ｔＬ
皺）である。充分に乾燥された溶媒を用いることが目的
とする反応を円滑に進行させるうえで好ましい、この反
応を行うためには塩基性化合物を存在させることが必須
である。使用する塩基性化合物としては、水素化ナトリ
ウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物あ
るいは【ｌ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニ
ルリチウムなどの有機リチウムが好適である。−基性化
合物はアセト酢酸エステ／ｌ／ｌ）１モルあたり一般に
約１．５〜５．０モル、好ましくは２．０〜５．０モＩ
しの割合で用いられる。塩基性化合物の使用割合が少な
い場合ｒまアセト酢酸エステルｌ）の２個のカルボニル
基に挾まれたα位戻索における反応が優先する。好まし
い実施態様においては、塩基性化合物の溶液または分散
液にアセト酢酸エステ１ｖ（１）を加えるかまたは逆に
アセト酢酸エステル（１）の溶液に塩基性化合物を全量
一時にもしくは少量づつ徐々に加えることによりまずア
セト酢酸エステルのジアニオンを形成させ、しかるのち
にこれにポリプレニ／Ｉ’ハライ）”　ＩＩ）　ｋ加え
て反応させる２アセト酢酸エステルＩ）とｒｒ　ＩＪプ
レニルハライド（１）との使用割合は、臨界的ではない
が、アセト酢酸エステｔＬ／（１）　、、／ポリプレニ
ルハフイド（１）のモル比にして１／２〜５／１　、　
好ましくは４１５〜２．／１である、アセト酢酸エステ
ν１）のジアニオンを形成させる際には、窒素ガス、ア
ルアンなどの不活性ガス雰囲気下−３０’Ｃ〜＋５０Ｃ
１好ましくは−１０“Ｃ〜＋２０”Ｃの温度で反応を行
うことが望ましく、これにより副反応を抑制しつつ円滑
に目的とするジアニオンを形成させることができる。こ
のジアニオン形成に要する時間は用いる反応温度によっ
ても変化するが通常的１０分間〜１時間程度で充分であ
る。Ｆ記ジアニオンの形成に際しては、まず上記溶媒中
にアセト酢酸エステ／Ｉ／（Ｉｔ）に対ｊ２て約１モル
当量のアルカリ金属水素化物を分散させ、これにアセト
酢酸エステル１１）　ｋ　添加Ｌ−２てアセト酢酸エス
テルの七ノブニオン會杉成さぎ、欠いて同じく約１モル
当量のアルキ　　　　□１ルリチウムを添加することに
よジアセト酢酸ニスデルのノアニオンを形成させる方法
が好適である。

このようにＥ〜で調製されたアセト酢酸エステル１）の
ジアニオン溶液にポリプレニルハライド（１）　ｔ　添
加して反応させる、用いる反応条件によっては、ポリプ
レニルハフイド（１）ｔ−全量一時に添加するよりは少
量づつ何度かに分けであるいは滴丁方式で加えることに
よって反応を円滑に進行させうめ場合がある。ポリプレ
ニルハフイド（置）の添加時およびその後反応を完結さ
せるまでの間の反応系内の温度は、臨界的ではないが、
−１０℃から使用する溶媒の沸点までの範囲内であるこ
とが望ましい。

反応温度が低すぎると反応の進行が遅く、反応完結に要
する時間がかかり過ぎる。一方、反応温度が高すぎると
望ましくない副反応が進行する。この観点から０°Ｃ〜
５０°Ｃの範囲内の反応温度１ｒ採用することが好まし
い。ポリプレニルハライド＋１）　を添加したのち反応
を完結させる、ためには上記反応温度において反応混合
物の攪拌′ｔ−継続することが必要であり、これに要す
る時間は用いる反応温度によって変化するが通常的３０
分間〜２４時間程度である。反応の進行を確認するため
には薄層クロマトグラフィーによ！０１ｌＸ料ポリプレ
ニル八フィト（１１の減少を追跡するのが便利であり、
好ましい。

反応後、反応混合物からのポリプレニルケトカルボン酸
エステル（１）の単離は従来公知の合成反応に用いられ
ている単離方法を応用することにより容易に速成される
。とくにクロマトグラフィーが便利に用いられる。クロ
マトグラフィーに使用しうる吸着体としてはシリカゲル
、アルミナ、活性炭、セルロースなどがある。なかでも
シリカゲルがとくに好適に使用される。展開溶媒として
はへキチン、ペンタン、石油エーテル、ベンゼンなどの
灰化水素系溶媒にジェチルエーテ／Ｌ／、クロロホルム
、酢酸エチル、エチルアルコールナトの極性溶媒會少′
＃に混合したものが好適である。

以トのようにして合成されるポリプレニルケトカルボン
酸エステ／Ｉ／（１）は、例えば下記に示す合成経路に
より哺乳類ドリコール類に導くことができ心っ ＰＰ−Ｃｔｉ２−Ｃ−Ｃｔｉ２−ＣＯ２Ｒ。

■　　　　　　　　　　　　　　１ −一−−−−−−−−，ＰＰ−ＣＨ２−ＣｊＨ−Ｃｔｉ
２−ＧＯ２ｋｌ　　＠）Ｈｓ ■　　　　　　　　　　　　　１ −−−−＋　　　　　　　　Ｐ−Ｐ−Ｃ［２−Ｃｔｉ−
Ｃｔｉ２−　Ｃｆ１２４Ｊｋｉ　　（７１）ただし、Ｅ
記式においてＰＰは式 （式中、ｎは前記定義のとおルである。）で示される基
を表わし、Ｒ，Ｒ’は低級アルキｌＶ基を表わす。

反応■はポリプレニルケトカルボン酸エステル（１）ｔ
−ｊｍ基性化合物の存在下でエノール化したのちノアル
キルホスホロクロリデートと処理し−Ｃボリブレールエ
ノールホスフエー）　（Ｖ）　ｔ”　合成すル反応であ
るっ次いでジメチルリチウム鋼と反応させて一般式（■
）のボリルレニルカルボン酸エステル金生成させる（反
応■）。この化合物（■）を加水分解く反応■）して得
られる一般式（■）のポリプレニルカルボン酸はα、β
不飽和のカルボン酸であるため、この位置で油の二重結
合に影響を与えることなく選択的に水素添加反応を行う
ことができ（反応■）、一般式（１）のカルボン酸を与
える。

最後にこのものを水素化アルミニウムリチウムなどの遁
尤剤で還元すると一般式（α）のアルコール、すなわち
−・般式（ム）で示される哺乳類ドリコーμを得ること
かできる。

以１−１本発明を実施例および参考例によりさらに具体
的に説明する。なお、実施例および参考例中の１ｈ分析
はｌ＆膜で測定し、ＮＭＩＬ分析はＴＭ８を内部標準と
して測定した。ＦＤ−ＭＡＳ８分析値はｌ　Ｈ、１２０
，１４０，７１１Ｂ、として補正した値である。

参考例１　　ポリプレノールの分離 １０月末に倉敷市内で採取したイチョウの葉１０峙（未
乾燥電歇）を約４０°Ｃで２４時間熱風乾燥ルムを留去
して得た濃縮物中に石油エーテル５ｅを加えて不溶性成
分ｔｐ別し、Ｐ液を濃縮後クロｃｘｒｈρム金展開溶剤
として用いてシリカゲルカプムにより分離し約５７ｆの
油状物を得た。この油状物にアセトン約４０口ｄを加え
でアセトン可溶成分を溶解し、得られた混合物を濾過し
、ｐ液を濃縮し、得られた油状物音メタノール４００ｄ
、水４０ｄおよび水酸化ナトリウム２０ｇと共に２時間
６５℃に加熱したのちメタノールを留去し、桟留物にジ
エチルエーテ／Ｉ／（ｓｏｏｓｇ）を加え？抽出り、エ
ーテル層を約１００ｄの水で５回水洗したあと無水硫酸
ナトリウムで乾燥し、溶剤を留去して２４，２ｆの油状
物を得た。

次いでこの油状物を約１＃のシリカゲルを用いｎ−へキ
サン７／イソプロピルエーテル＝９０．／１０（容綾比
）の混合液で分離して２１．８＆の油状物を得た。この
油状物は９５襲以Ｆの純度を有するポリプレノールであ
り、このものについてメルク社製セミ分取用高速液体り
μマドカラムＬｉＣｈｒｏｓｏｒｂ　ＲＰ　１８−１０
　（Ｃ１８夕４プ）を用イアセトン・′メタノールー９
０７１０（容皺比）の混合溶剤を溶離液とし、示差屈折
計を検出器として用いた関連液体りロマトグフフィー分
析ｉ行い、得られたクロマトグラムにおける各ピークの
面積比率を求めた結果は”Ｆｔｉ３のとおりであった。

ヒ・−？誉せ　　イネ竺イ、イて−と単忰緯■　　面積
比率（鉤１　　　　　　　１１　　　　　　　０．５２
　　　　　　　１２　　　　　　　１．１５　　　　　
　　１３　　　　　　　５．９４　　　　　　　１４　
　　　　　２５．６５　　　　　　　１５　　　　　　
３９．４６　　　　　　　１６　　　　　　１？、２７
　　　　　　　１７　　　　　　　５．９８１８１．８ ν　　　　　　　１９　　　　　　　０．８この高速液
体クロマトグラフィーを用いて上記の油状物から各成分
を分取（７、質量分析、赤外線吸収スペクト／Ｌ’％＋
ｌＩ−ＮＭＲスペクトルおよび１５Ｃ−ＮＭＲスペクト
／１’によりそれらの成分が一般式（ＩＶ）で示される
構造を有するポリブレノールであることを確認した。

各成分についての電界電離法質量分析（ＦＤ−ＭＡ８８
）（７）結１１らびＫ　’Ｈ−ＮＭＲの２ｍ１に表１に
、”Ｑ−ＮＭＲのδ値を表２にまとめて示した。

＃４例ｚ　　　ｚｙ富巴化ブ！−斗ρ−含邑１１；１５
である一般式（ＩＶ）のポリプレノール１２．４９およ
びピリジン１ｄを２０　（ＩＭｌのｎ　−ヘキサン中に
加え、得られた溶液に室温（約２０　’Ｃ）で窒素ガス
雰囲気下に２．０９の三臭化リンを滴下し、ｍ−［宛Ｔ
後室温、窒素ガス雰囲気トに一夜攪拌した。ついでとの
ｎ−へキチン溶液を分液ロートに入れ、約５０ｄの水で
３回洗浄したのち無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ｎ−
へキチンを留去することにょシ像黄色の液状物１２．０
＃を得た。

このものについてＮＭＲ分析金行ったところ、原４４ｒ
ζリアレノールの−Ｃ１ｊ２０ｋｌ基に帰属されるシグ
ナ＃（ｄ、−一（ｏａ）；６Ｅ消失しｊｆｔｉ　ｆｃ　
Ｋ　−（３Ｈ２Ｂ　ｒ　ニ帰属されるシグナル（ｄ、Ｊ
＝３．９１）が現わレタ。

またこの液状物をＦＤ−ｇＡ８８にょ９分析したところ
ｒｎ／ｅ　＝　ｊ　３Ω４であった。これらの分析結果
により、Ｅ記の生成物は一般式（幻においてｎ＝１５、
ｘ　Ｉｒであるポリプレニルプロミドであるコトカ確認
された。

同様の操作によりｎが１５以外のポリプレニルプロミド
も合成された。

実施例１ 三つロフラスコに無水テトラヒドロフラン５０ｄおよび
５０％水素化ナトリウム６４０′ＩＩｆＩＫ”仕込み、
室温で攪拌しなからアセト酢酸エチル１，５７９を滴下
した。激しい水素ガスの発生が穏やかになつ喪のち、７
ヲスコ内を窒素ガスで置換し、ｎ−ブチルリチウム（Ｌ
６Ｍへキチン溶液）７．５ｍを汞水冷却下に滴下し１０
分攪拌した。生成したアセト酢酸エチρのジアニオン溶
液Ｊｌｃ参考例２に従って合成した一般式（１）におい
てｎ＝１５、Ｘ＝Ｂｒであるポリプレニルプロミド７．
８０１Ｆのテトラヒドロフラン（２０＠ｔ）溶液を滴下
し、室温で一夜攪拌した。反応混合物から回転蒸発器で
溶媒を留去したのち、残留物を約５０ｓ／の水中に注ぎ
、ジエチルエーテルで抽出し、得られたジエチルエーテ
ｆｉ７１Ｉ４を水、希樵酸水、水、重曹水で順次洗浄し
、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、回転蒸発器でジエチ
〜エーテＡ／ｉ留去して黄色液状物を得た。この黄色液
状物をｉ　ｍｍＨｇ減圧下、１５０℃にて３０分間加熱
（、゛（低沸成分を留去し、残留物をシリカゲルカラム
クロマトグツフィー〔ヘキサン／酢酸エチル−９８／２
（容盪比）を展開液と【７て使用〕によりＭ＃１．て酸
黄色液状物６，５２９を得た。このものの分析結果を以
Ｆに示す。

Ｉ托分析：　　１７４０，１７２０，１６２５，１４４
０゜１４１０．１３６５．１３０５．ｊ２５０，１１７
０゜１１４５、１０３０．８５００１１−’’Ｈ−ＮＭ
　Ｒ分析：　δとシー、　　１２０　（ｔ、　ＬＨ）。

Ｌ５６（ｓ、９Ｈ）、１．６３（８，４８Ｈ）。

１７〜２．６（７２Ｈ）、３．５７（８，２Ｈ）。

４．１５（ｑ、２Ｈ）、５．０５（ｂｒ、１８Ｈ）ＦＤ
−ＭＡ８８分析：　　ｔｏ、／ｅ＝１３５４１ｕ　ｌの
分析結果により、この徽黄色液状物は一般式１）におい
てｎ＝１５、ｎ＝Ｕ２Ｈｓであるボリルニルケトカルボ
ン酸エチルであることが確認された。

同様の操作により一般式（置）においてｎが１１〜１９
の間の１５以外の値であるポリプレニルプロミドから対
応したｒｌのｕｉを有する一般式（１）で示されるポリ
プレニルケトカルボン酸エチル’ｔ　合ＩＪＩＥ　ｔだ
。それらの収率はｎ−１５のポリプレニルケトカルボン
酸エチ１ｖｆｔ合成した場合の−ｔｔ１と略同じであっ
た。また、それらのＩＲスペクト７しの特性吸収および
ＮＭＲスペクトルの特性シグナルはその位置においてｎ
−１５の上記ポリプレニルケトカルボン酸エチルのそれ
と実質的に一致した。さらにＦＤ−ＭＡ８８分析の結果
は沢のとおりであった。

原料ポリプレニルプロミド　　生成ポリプレニルケト一
般式（璽）中のｎの値　　　　カルボン酸エステルの門
４値１１　　　　　　　　　　　　　１０８２１２　　
　　　　　　　　　　　１１５０１３　　　　　　　　
　　　　　１２１８１４　　　　　　　　　　　　　１
２８６１６　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４
２２１７　　　　　　　　　　　　　１４９０１８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　１５５Ｂ１９　　　
　　　　　　　　　　１６２６寮施例２ 実施例１において使用したアセト＃酸エチルにかえて、
アセト酢酸メチルＬ４０ｇｉ使用して、大−例１と同じ
操作を行い６，３５４＋の漱黄色液状物を得た。このも
のの分析結果を以ｆに示す。

ＩＲ分析：　　１７４０，１７２０．１６２５．１４４
０゜１４１０．１３７０，１５０５．１２３０，１１７
０゜１１４５、１０３０．８５０１８１１−’、　　　
　ｐｐｍ ’１１−ＮＭＲ分析、δｃＤｃ、、　　１．５６　（ｓ
、　９ｔｉ）。

１．６３（８，４８Ｈ）、１．７＝２．ＩＳ（７２Ｍ）
。

３．４８（Ｓ、２Ｈ）、３．７８（８，５Ｍ）。

５．０５　（ｂｒ、　１　ａｎ　） ＦＤ−ＭＡ８８分析：　　ｒｎ、／ｅ−１ｓ＜ａ以Ｅの
分析結果により、この歯黄色液状物は一般式（１）にお
いてｎ＝１５．Ｒ＝Ｃ■５であるボリア”レニルケトカ
ルボン酸メチルであることが確認された。

同様の操作により一般式（履）においてｎが１１〜１９
の間の１′５以外の値であるポリプレニルプロミドから
対応したｎの値を有する一般式（璽）で示されるポリプ
レニルケトカルボン酸メチＩＬ／ｌｉ−合成した。すれ
らの収率はｎ＝１５のボリア“レニルケトカルボン酸メ
チ）′Ｌ／ヲ合成した場合のそれと略同にであった。ま
た、それらのＩＩＬスペクトルの特性吸収およびＮＭＲ
スペクトルの特性シグナルはその位置においてｎ＝１５
の一ヒ記ボリグレニルグトカルボン酸メチルのそれと実
質的に一致した。さらにＦＤ−ＭＡ８８分析の結果は次
のとおシでめった。

原料ボリルニルプロミド　　生成ボリルニルケト一般式
（層）中のｎの値　　　　　力μポン酸メチルのに％５
値１１　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０６８
１２　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１５６１
５　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０４１４
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２７２１６　　
　　　　　　　　　　　　　　　１４０８１７　　　　
　　　　　　　　　　　　　１４７６１８　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５４４１９　　　　　　　　
　　　　　１６１２実施例３ 実施例１において使用したアセト酢酸エチルにかえて、
アセト酢酸ｔ−ブチ／Ｌ／１，９１９’ｉ使用して、実
施例１と同じ操作を行い６．５５９のｆａ黄色液状物に
得た。このもののＩＫスペクトルの特性吸収は実施例１
のポリプレニルケトカルボン酸エチルのそれと殆んど一
致した。その池の分析結果を以卜に示す。

’ｎ　−Ｎ　Ｍ　Ｒ分析”　ＣＤｃｌｌｓ　’５０（ｓ
、　９Ｈ）。

１．５６　（８，９Ｈ）、　１．６５　（９，４８１１
）。

１．７〜２．６（７２Ｈ）、５．５５（ｓ、２Ｈ）。

５．０６　（ｂｒ、　１　ｆｌＭ　） ＦＤ−ＭＡ８８分析：　　ｍ／ｅ＝１３ａ２同様の操作
により一般式（厘）においてｎが１１〜１９の間の１５
以外の値であるポリプレニルプロミドから対応したｎの
ｍｔ有する一般式（１）で示されるポリプレニルケトカ
ルボン酸し−プチルヲ合成（７た。それらの収率はｎ−
１５のポリプレニルケトカルボン酸ｔ−ブチルを合成し
た場合のそれと略同じであった。また、それらのＩＲス
ペクトルの特性吸収およびＮＭＲスペクトルの特性シグ
ナルはその位置においてｎ＝’＋５の一ヒ記ボリプレニ
ルクトカルボン酸ｔ−ブチルのそれと実質的に一致した
。さらにＦＤ−ＭＡ８８分析の結果は次の原料ポリプレ
ニルプロミド　　生成ポリフルニルケト一般式（１）中
のｎの値　　　　カルボン酸ｔ−ブチルのＩｖｅ値１１
　　　　　　　　　　　　　　　　　　１１１０１２　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１１７８１３　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１２４６１４　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１３１４１６　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１４５０１７　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５１８１８　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　１５８６１　？　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６５４特
許出願人　　　株式会社　り　ラ　し代理　人　弁理士
本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 般式 （３ （式中−〇ｋ１２−Ｃ−ｃ−ＣＨ２−はトランス型イソ
   プレン単単位を表わし、ｎは１１〜１９の整数を表わし
   、Ｒは低級アルキル基を表わす。）で示されるポリプレ
   ニルケトカルボン酸エステル。