JPS5820645B2 - 溶質の浸透圧による脱水濃縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は溶液と水溶液をポリビニルアルコール（以下、
ＰＶＡと略記する）系中空繊維の内外に別別に接触させ
、溶液中の溶質の浸透圧により水溶液中の水を浸透させ
ることを特徴とする水溶液の脱水濃縮方法に関する。

水溶液の脱水濃縮の処理は各工業においては重要な工程
であり、その各々に適した方法で処理がなされている。

例えば加熱蒸発による方法がある。しかしこの場合は食
品、薬品、醗酵工業等のように水溶液中の溶質の熱によ
る変質が起こり、好ましくない場合がある。

さらにはレーヨン工業廃液の処理もこの加熱蒸発により
脱水濃縮が行われている。

しかしこれは水から蒸気への相変化による方法で脱水濃
縮に必要なエネルギーは非常に太きい。

これら水溶液の脱水濃縮を行う方法の１つに膜による方
法がある。

最近の膜による分離技術の進歩には目を見はるものがあ
る。

例えば逆浸透、ウルトラフィルトレージョン、ミクロフ
ィルトレージョン、イオン交換、透析等その種類は多い
。

しかしこれらに使用される膜のほとんどが耐薬品性に乏
しく、特に使用されるＰＨの領域に限界がある。

水溶液の脱水濃縮を膜を用いて行う方法に逆浸透方法、
又はウルトラフィルトレージョン法に依る方法がある。

しかしこれらの膜に依る方法はこれらの膜が耐薬品性に
乏しく、さらに脱水濃縮する水溶液中の溶質が膜に詰ま
り、脱水濃縮の効率を下げ、さらには膜寿命を非常に短
くして使用に耐えない場合が多々ある。

さらに分離精製を行うための膜として中空繊維を使用す
る例は、近年人工臓器及び海水やかん水の淡水化にある
。

この中空繊維では充填密度を大きくできるので物質の透
過面積が大きくとれる、膜の機械的強度が高い等の理由
からフィルム状の膜を使用した場合に比較して、分離精
製装置が小型化し、低コスト化が可能でありかつ能率的
でクローズド化もできるので、あるシステムの中に組み
入れやすい特徴がある。

発明者らは以上の点を十分考慮して、各種物性の異なっ
たＰＶＡ系中空繊維の内外に溶液と水溶液を別々に接触
させ、溶液中の溶質の浸透圧により水溶液中の水の浸透
を試みた。

その結果、特定の配向度と膨潤度を有するＰＶＡ系中空
繊維が機械的強度、耐薬品性、耐老化性に優れ、しかも
溶液中の溶質の浸透圧による水溶液中の水の浸透性が非
常に優れていることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は配向度πが６０％≦π≦９３％かつ膨
潤度ψが１．１０倍≦ψ≦１．８０倍を有するＰＶＡ系
中空繊維に溶液と被濃縮水溶液を該ＰＶＡ系中空繊維の
内外に別々にして接触させ、溶液中の溶質の浸透圧によ
り水溶液中の水を浸透させることを特徴とする水溶液の
脱水濃縮方法である。

本発明で用いるＰＶＡ系中空繊維は配向度πが６０％≦
π≦９３％、好ましくは７０％≦π≦９３％、かつ膨潤
度ψが１．１０倍≦ψ≦１．８０倍、好ましくは１．１
５倍≦ψ≦１．７０倍のものであり、このようなＰＶＡ
系中空繊維は耐薬品性、機械的強度、耐圧性に優れ、さ
らに長期間浸透圧による水の浸透を行った場合に、薬品
に対する耐老化性が優れていることはもちろんのこと、
浸透圧による水の浸透性が特に優れていることが判明し
た。

配向度が６０％以下又は膨潤度が１．８０倍以上の場合
、機械的強度の低下、耐圧性の低下は言うまでもなく、
長期間の浸透圧による水の浸透で老化が起こり中空繊維
の破れが起こりやすくなる。

配向度が９３％以上又は膨潤度が１．１０倍以下の場合
は浸透圧による水の浸透効率が悪くなる。

ただし、ここで言う配向度πは理学電機社製Ｇｅｉｇｅ
ｒ ｆｌｅｘ Ｄ −３Ｆ型広角Ｘ制頻り定装置を用い
、Ｘ線源４０に■、１５７１ＬＡ、 ＣｕＫα線により
十分真空乾燥したＰＶＡ系中空繊維を広角Ｘ線測定に供
し、（１０丁）（１０１）反射（２θ−１，９，４つの
デバイ環に沿って測定した強度分布の半価幅Ｈから次式
により求めた値である。

又膨潤度ψは中空繊維の断面の外径をｗｅ ｔに対する
ｄｒｙの比で示した値である。

但しｄｒｙの外径の測定は室温２０℃、ＲＨ６０％に１
昼夜放置後行い、ｗｅｔの外径の測定は２５℃の水中に
１昼夜放置後行った。

上述したＰＶＡ系中空繊維により溶液と水溶液を該ＰＶ
Ａ系中空繊維の内外に別々に接触させ、溶液中の溶質の
浸透圧により水溶液中の水を浸透させ、水溶液を脱水濃
縮することができる。

ここでいう溶液中の溶質とはアルカリ、酸、塩及び／又
は水混和性有機物を言う。

上記アルカリとは苛性ソーダ、水酸化カリウム、水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アンモニウム
等を言う。

上記酸とは塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の無機酸及び酢
酸、蟻酸、石炭酸等の有機酸等を言う。

塩とは食塩、芒硝、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、
硫酸鉄等の無機塩及び蟻酸ナトリウム、酢酸ナトリウム
等の有機塩を言う。

上記の有機物とは１ｆｌ／ングライコール、メタノール
、エタノール、アセトン、ジエチレングライコール、ト
リエチレングライコール、ポリエチレングライコール等
を言う。

上記溶液中のアルカリ、酸、塩及び／又は水混和性有機
物は２種類以上含まれていてもよい。

例えば食塩と芒硝水溶液、苛性ソーダと食塩水溶液、芒
硝とアセトン水溶液でも可能である。

又溶媒は水である場合が多いが水混和性の有機溶媒でも
同様に使用できる。

ここで言う水溶液とは上記溶液中の溶質のモル濃度より
も低いモル濃度の無機物及び／又は有機物を含んだ液を
言う。

上記無機物とは先述したアルカリ、酸、塩を言う。

又有機物とは天然及び合成のモノマー、オリゴマー、高
分子物質等の有機化合物を言う。

但し溶液と水溶液を該ＰＶＡ系中空繊維の内外に別々に
接触させて水溶液中の水を浸透させる際、中和熱、混合
熱、希釈熱で系の温度が上がり、ＰＶＡ系中空繊維が破
壊される系による浸透はさげる必要がある。

例えば濃厚な酸水溶液とアルカリ溶液を該ＰＶＡ系中空
繊維の内外に別々に接触させると中和熱によりＰＶＡ系
中空繊維は破壊される。

従って本発明は例えば食品工業、化学工業、繊維工業、
醗酵工業等の脱水濃縮工程に応用される。

食品工業、醗酵工業等に使用する場合は、ＰＶＡの溶出
を防ぐために、過沃素酸処理、グルタルアルデヒド処理
、ホルムアルデヒド処理等の不溶化処理をして、煮沸処
理したＰＶＡ系中空繊維を用いることが望ましい。

ＰＶＡ系中空繊維を用いて溶液中の溶質の浸透圧により
被濃縮水溶液中の水を浸透させ、水溶液の脱水濃縮を行
う方法はＰＶＡ系中空繊維の内外に溶液と被濃縮水溶液
を別々に接触させて行うと良い。

但し、溶液を中空繊維内に通した場合、溶液中に含まれ
る溶質により、中空繊維が詰まる場合は、中空繊維の詰
まりを防ぐために該溶液を中空繊維の外側に接触させて
水溶液の脱水濃縮を行えば良い。

本発明の配向度πが６０％≦π≦９３％かつ膨潤度ψが
１．１０倍≦ψ≦１．８０倍を有するＰＶＡ系中空繊維
は例えば次の方法によって製造できる。

一例として硼酸含有ＰＶＡ系重合体を炭酸塩を含有する
アルカリ性脱水塩類浴中に紡出し、ローラー延伸により
生成ゲル糸条を一定の配向度に分子配向させ、酸と接触
させることにより中空化させる方法があり、得られたＰ
ＶＡ系中空繊維はさらに必要に応じ、熱処理、延伸、湿
熱処理、ホルマール化等の後処理が行なわれる。

上記配向度と膨潤度を有したＰＶＡ系中空繊維の製造方
法の別の例としては、ノズル孔径とニードル外径の差が
０．３間以上の環状ノズルを用い、かつ所定のバスドラ
フト（離俗速度を射出速度で割った値）で湿熱紡糸し、
さらに必要に応じローラー延伸、又は熱処理、延伸、湿
熱処理、ホルマール化等の後処理を行う方法があげられ
る。

上記方法により得られるＰＶＡ系中空繊維の配向度及び
膨潤度はローラー延伸や後処理の条件を適宜調節するこ
とにより所望の値にすることが必要である。

本発明で用いるＰＶＡ系ポリマーは平均重合度５００〜
３５００、ケン化度８５〜１００モル％のものだけでな
（、部分アセタール化等の変性ＰＶＡ、さらに５０モル
％、より好ましくは２０モル％を越えない範囲でのエチ
レン、ビニルピロリドン、塩化ビニル、メチルメタアク
リレート、アクリロニトリル、イタコン酸、などとの共
重合体を包含される。

又必要に応じて紡糸原液に水溶性高分子や水性エマルジ
ョンなどの各種添加剤をブレンドしてもよい。

さらに外径２０μ７ＩＬ〜１５００μｍ１好ましくは４
０μｂ 用いると脱水濃縮は容易である。

中空繊維の外径は小さい程機械的強度、耐圧性を保持し
つつ膜厚を薄くすることが可能である。

しかし外径が２０μｍ以下になると、中空繊維内を流れ
る液による圧損が増太し、詰まりやすくもなる。

他方１５００μｍ以上になると、中空繊維の中空部のつ
ぶれ、中空繊維の製造の困難さ、膜厚の増大による脱水
濃縮効率の低下、さらには槽内の充填密度の減少がおこ
る。

本発明に用いるＰＶＡ系中空繊維はｄｒｙの状態で脱水
濃縮装置に組み込むことができる。

又、ＰＶＡ系中空繊維の作成から、脱水濃縮装置の作成
、脱水濃縮の運転に至るまで一貫して全てｗｅｔの状態
で操作することも可能である。

以上詳述した如く上記配向度と膨潤度を有したＰＶＡ系
中空繊維を用いて水溶液の脱水濃縮が可能である。

本発明のＰＶＡ系中空繊維はその膜材質が耐薬品性でし
かも水の浸透性に優れており、しかも膜形態が中空繊維
であるので、透析装置の小型化、低コスト化が可能であ
り、かつ能率的でクローズド化もできるので、あるシス
テムの中に組み入れやすい特徴があり、その工業的メリ
ットは極めて太きいものである。

以下実施例によって本発明を説明する。

実施例 １ ケン化度９９．９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
、硼酸、分子量１０００のポリエチレングライコール、
酢酸及び界面活性剤（ラウリル硫酸ソーダ）に水を加え
て加熱溶解し、ＰＶＡ２０％、ポリエチレングライコー
ル２０％／ＰＶＡ、硼酸１．５％／ＰＶＡ、酢酸０．４
％／ＰＶＡ、ラウリル硫酸ソーダ０．０１％／ＰＶＡの
水溶液を得た。

この水溶液を完全脱泡して、２４ホールのノズル孔径１
．４朋、ニードル外径０．４７１１７１！の環状ノズル
を用いて紡糸を行った。

ニードル孔部に空気を３３ ｃｃ／ｍｉｎの割合で注入
しながら、上記完全脱泡したＰＶＡ原液を１１０グ／ｍ
ｉｎで吐出させ、苛性ソーダ１００？／ｌと芒硝２１０
？／ｌの混合凝固液中に紡出し、離俗速度を８ｍ／ｖｉ
ｎ、さらに１００％のローラー延伸後備酸−芒硝水溶液
で中和し、芒硝置換後乾燥した。

得られたＰＶＡ系中空繊維は外径３５０μｍ１膜厚５０
μｍ、配向度８１％、膨潤度１．４０倍の同心円状均一
な中空繊維であった。

上記ＰＶＡ系中空繊維２００ｃｒＩＬ、２１００本を管
長２００ＣＴＬ１内径１０儂のパイプに組み込み、両末
端を接着剤で固定し、約４ｍ′の膜面積を有する縦型脱
水濃縮装置を作成した。

上記脱水濃縮装置を用いてレーヨン廃液（ヘミセルロー
ス１５ ｙ′／７３の水溶液）の３倍濃縮を行った。

脱水濃縮方法は中空繊維の外側をレーヨン廃液、内側に
２５０ ？／ｌの芒硝水溶液を流した。

脱水濃縮結果を表−１に示した。表−１より明らかなよ
うに、ヘミセルロール溶液は２００ｃｃ／ｙｎｉｙｉか
ら６７ｃｃ／ｍに脱水され、濃縮液として得られ、２０
０ＣＣ／ｍｍの芒硝水溶液は３３０ ｃｃ／ｒｒｉｎの
回収液として回収された。

比較例 １ 実施例１と同じ方法で紡糸、ローラー延伸２００％、中
和乾燥を行ない、さらに２００℃ １１０分間熱処理を
行った。

得られた中空繊維は外径３４３μｍ１膜厚４５μｍ１配
向度９２％、膨潤度１．０５倍の同心円状均一な中空繊
維であった。

上記中空繊維を用い、実施例１と同様にして、約４ｍ′
の膜面積を有する脱水濃縮装置を作成し、実施例１と同
じ条件でレーヨン廃液の脱水濃縮を行った。

脱水濃縮結果を表−２に示した。表−２に示す如く、Ｐ
ＶＡ系中空繊維の物性が二本発明の範囲外のものは、脱
水濃縮効率が低く実用的でない。

実施例 ２ ケン化度９９．９モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
に硼酸と水を加えて加熱溶解し、ＰＶＡ 。

１４．５％、硼酸１．０％／ＰＶＡ の水溶液を作成し
、完全脱泡した。

この紡糸原液を３６０ ？／ｌの炭酸ソーダ水溶液中に
紡出した。

このゲル糸条を１５０％ローラー延伸を施した後、硫酸
１２０ｆ？／ｌ、芒硝３ｓｏ？／ｌ、３０℃の中和塔で
中神和して、中和浴中で発泡した。

中和後芒硝濃度３５０′ｉ？／ｌの芒硝置換浴に浸漬し
てＰＨ調整を行った。

外径３８０μｍ１膜厚５５μｍ１配向度７５％、膨潤度
１．４７倍の中空繊維が得られた。

上記ＰＶＡ系中空繊維２００（ｍ長のもの、２１００本
の末端を接着固定して、横型槽に入れ、約４ｍ′の膜面
積を有する横型脱水濃縮装置を作成した。

上記脱水濃縮装置を用いて分子量１７００のＰＶＡ ７
０ ？／ｌ：を含んだ溶液の脱水濃縮を芒硝水溶液で行
った。

脱水濃縮温度は３５℃で行った。

脱水濃縮結果を表−３に示した。実施例 ３ ケン化度９８．５モル％、平均重合度１７００のＰＶＡ
、芒硝及び界面活性剤（ラウリル硫酸ソーダ）に水を加
えて加熱溶解し、ＰＶＡ２２％、芒硝１０％／ＰＶＡ
１ラウリル硫酸ソーダ０．５％／ＰＶＡの水溶液を得た
。

これを完全脱泡後、ノズル孔径ｉ、 ４ ｍｍ、ニード
ル外径０．４ ｍｖｔの環状ノズルを用いて紡糸を行っ
た。

離俗速度を８ｍ／ｙｒｉｘとし、ローラー延伸を１３０
％行った。

このようにして得ら≧にれた中空繊維は外径３５０μｍ
１ 膜厚４８μｍ１配向度７９％、膨潤度１．４０倍の
同心円状均一な中空繊維であった。

上記中空繊維２００ｃｍ長のもの４２００本を内径１５
ｃＩｎφ、長さ２００ｃ／ｒＬの縦型脱水槽に組み込み
、約８ｍ′の膜面積を有する縦型脱水濃縮装置を作成し
た。

この縦型濃縮装置を用いて乳性カゼインの苛性ソーダ水
溶液の脱水濃縮を２１０ ｔ／、７３の苛性ソーダ水溶
液で行った。

脱水濃縮結果を表−４に示した。

実施例 ４ 実施例１と同じ方法で紡糸して、ローラー延伸１００％
施した後中和乾燥した。

上記ＰＶＡ系中空繊維のＰＶＡ溶出を防ぐため、過沃素
酸０．３重量％、硫酸１０重量％、芒硝１５重量％の水
溶液５０℃中で２時間不溶化処理を施し、９５℃温水中
に１時間浸漬してＰＶＡ溶出部分を除いた。

得られた中空繊維は外径３５０μｍ１膜厚４８μｍ１配
向度８３％、膨潤度１．４７倍の同心円状均一な中空繊
維であった。

上記ＰＶＡ系中空繊維２００ＣｒＩｌ、２１００本を管
長２００ｃＩｎ、内径１０ｃＩＩＬφのパイプに組＾込
み両末端を接着剤で固定し、約４ｍ′の膜面積を有する
縦型濃縮装置を作成した。

上記脱水濃縮装置を用いてリンゴジュースの濃縮をショ
糖水溶液５００ ？／ｌで行った。

リンゴジュース及びショ糖水溶液を各々１００ＣＣ／Ｍ
で送入すると濃縮液は３７ ｃｃ／ｙｎｉｎ、ショ糖水
溶液は１６３ ｃｃ ７ｍ１ｙｔの回収液として回収さ
れ２．７倍の濃縮リンゴジュースができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 配向度πが６０％≦π≦９３％、かつ膨潤度ψが１
   ．１０倍≦ψ≦１．８０倍を有するポリビニルアルコー
   ル系中空繊維に溶液と被濃縮水溶液を該ポリビニルアル
   コール系中空繊維の内外に別々に接触させ、溶液中の溶
   質浸透圧により水溶液中の水を浸透させることを特徴と
   する水溶液の脱水濃縮方法。