JPS58199006A - ポリメタクリル酸メチル系中空糸分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた選択性を有する中空糸分離膜およびそ
の製造方法に関するものである。

最近、医療分野９食品工業、廃水処理などの分野におい
て１選択的分離能を有する膜を用いた分離技術が省エネ
ルギーなどの観点から注目され。

発展しつつある。この膜分離技術には、水系媒体中に浮
遊１分散あるいは溶解している物質の大きさに応じて、
精密濾過、限外濾過あるいは透析などの手法が採られ、
その目的によシ膜に要求される性能は異なるが、水系媒
体の透過速度が大きいこと、浮遊１分散、溶解している
物質の排除能にすぐれていること１機械的、化学的強度
を有することなどが一般に要求される。

かかる要求に対してスルホン酸基含有メタクリル酸メチ
ル共重合体と第４級窒素基含有メタクリル酸メチル共重
体との混合物から得られるイオン二１ンプレツクス系含
水ポリメタクリル酸メチル膜がすでに提案されている。

また、このような選択分離能を有する代表的な膜の形態
としては、平膜、管状膜および中空糸膜の３種があり、
それぞれ形態に応じて用途や装置に特徴を有しているが
、中空糸膜は膜面積が大きく、装置を小型化できる利点
があり、装置やモジュールの製作上、膜のロスが少なく
、製造コストも小さいといわれている。

かかる利点を活して本発明者らはすでにアインタクチッ
ク部分とシンジオタクチック部分を有するステレオコン
プレックス系含水ポリメタクリル酸メチル中空糸膜を提
案している。

かかる改善案は血液との適合性が優れているなどの特長
を有するが、工業化するにあたり、原料ポリマーの重合
が容易ではなく０品質管理が難しいこと、従って製造コ
ストが高くなるという欠点を有していた。

本発明はかかる従来欠点に鑑み、上記諸性能を実用的に
満足する上に原料ポリマーとして通常のラジカル重合で
得られるポリメタクリル酸メチル系ポリマーを適用する
技術を開発し、低コストで安定して製造し得るものを見
い出したものである。

本発明はかかる目的を達成するために次のような構成を
有する。

０）アルブミンの透過率が３０係以上で、かつ水の透過
量（水ＵＦＲ）が０．１〜５０１　／　ｈｒ、ｍ”、ａ
ｎＨｇである。実質的にイオンコンプレックスやステレ
オコンプレックスを形成していないポリメタクリル酸メ
チル系重合体からなるポリメタクリル酸メチル系中空糸
分離膜。

（２）実質的にイオンコンプレックスやステレオコンプ
レックスを形成しないポリメタクリル酸メチル系重合体
を素材とし、膜の孔径制御剤を含む有機溶剤を溶媒とし
て、ポリマー濃度５〜６０重肘チで溶解した。温度差に
よる相分離点Ｔ８ＣＣ）を有するポリマー溶液を紡糸す
るにあたり、紡糸温度Ｔｏ（’ｃ）が約（Ｔ−−２０）
　（’ｃ）から、約（Ｔｓ＋４［１）（’０）の範囲に
保持された状態で中空糸用口金から吐出し、＃固せしめ
ることを特徴とするポリメタクリル酸メチル系中空糸分
離膜の製造方法。

本発明はかかる技術構成を採用したことにより。

はじめてイオンコンプレックスやステレオコンプレック
スを形成していない通常のポリメタクリル酸メチル系重
合体を原料ポリマーとすることができたものであり、か
つ原料費ダウンを達成するとともに、安定した品質のも
のを極めて容易な管理のもとに提供し得、しかも単に配
合および添加剤の調整だけで優れた選択性を有する分離
膜、たとえば精密濾過膜、限外濾過膜などを安定かつ容
易に提供し得たものである。

すなわち本発明によりポリメタクリル酸メチル系中空糸
分離膜を、血液との適合性を優れたものに改善し、血漿
分離療法１人工肝臓などの血液浄化システム用途におい
て、血液、血漿、血清などと接する場合に好適な材料と
することができたものである。その幾つかの具体例とし
ては、血漿分Ａ！ＩＩ（血液中の有形成分と血漿の分離
）、免疫複合体などの高分子量蛋白とアルブミンなどの
低分子蛋白との分離による免疫疾患の治療（リューマチ
。

ＳＬＪ糸球体腎炎など）、培養用血清の精製（細胞増殖
阻害成分や変性化成分の除去など）などが挙げられる。

血漿分離の場合は、アルブミン、グロブリンなどの血漿
蛋白は高透過率で透過し、赤血球、白血球、血小板は全
く通さず、かつ、溶血や凝血を起こすことなく、血漿分
離速度が大きいことが望まれる。

血漿分離速度は、血液のへマドクリット値、蛋白濃度、
血流速度、濾過圧などの影響を受けるが。

臨床使用を考慮する、と、血流量ｉ　Ｑ　Ｏ＠ｔ／　ｍ
ｉｎの場合で５０〜６０　ｙｒｌ／＋ｎ４ｎ程度が要望
される。この目的のためには、アルブミンの透過率が９
０チ以上。

好ましくは実質上完全に透過し、かつ水で測定した透水
速度（水ＵＦＲ，ＵＦＲ８）が２〜３０１／　ｈ　ｒ　
、　ｍ’、ｍｍ　Ｈｇ　、好ましくは５〜２０１　／　
ｈ　ｒ　、　ｍ’、ｒｒｍ　Ｈｇ付近の性能が要求され
る。別の表現では０，１〜０゜８ミクロン付近の細孔径
を有し、空孔率の高い膜が要望される。

また、免疫疾患の治療や培養用血清の精製などの場合に
は、疾患の種類によって、あるいは培養目的１ｃよって
分離すべき蛋白などの大きさが異なつてくるが、一般に
アルブミンの透過率が３０〜１００チ、好ましくは７０
〜１００チであり、水で測定した透水性（水ＵＦＲ）が
０．１〜２０１　／　ｈｒ。

ｍ’　、　ｍｍ　Ｈｇ、　≠例鑓しくは１〜１０　ｌ　
／　ｈｒ、ｍ’、ｍｍＨｇ付近の性能が要求される。別
の表現では００１〜０．２ミクロｙ付近の細孔径を有し
、空孔率の高い膜が要求される。

本発明によれば、これらの要求に対して充分に満足する
膜を提供し得るものである。

これら透水性（水のＵＦＲ）およびアルブミン透過率の
測定は通常の方法により透水性は蒸留水を用い、アルブ
ミンは牛血清アルブミン（Ｆｒａｃ−ｔｉｏｎＶ）の０
．２係水溶液を用い行なわれる。透過率は、中空糸膜１
０本以上を束ねた。有効長５０以上のモジュールを用い
、２５℃で５０ｍｍＨｇの加圧下、入口での線速度を５
罰／８θＣ以上とし、Ｐ液量が安定してくる３０〜６０
分の間の６０分間のＰ液から算出する。　　　　・ 本発明でいう実質的にイオンコンプレックスを形成しな
いとは、■共重合成分として０５モルチ未渦のスルホ／
酸基または第４級窒素基を含むポリメタクリル酸メチル
系共重合体と、もう一方の対イオンを１０モルチ以下含
むポリメタクリル酸メチル系共重合体との重量比が９以
下である場合。

あるいは、■共重合成分として約０５モル％〜１０モル
％のスルホン酸基または第４級窒素基を含むポリメタク
リル酸メチル系共重合体と、もう一方の対イオンを含む
ポリメタクリル酸メチル系共重合体との重量比が９を超
える場合を意味するものである。

実質的にステレオコンプレックスを形成しないとは、ポ
リメタクリル酸メチル中のアイソタクチック部分Ｉとシ
ンジオタクチック部分Ｓとが。

工／Ｓ≦０．１ または 工／Ｓ≧１！１ｌｌ （工、Ｓは、アイソタクチシチ、シンジオタク１シチの
各構造の割合をそれぞれ示す）の範囲にあることを意味
する。

捷だ、メタクリル酸メチル系重合体として前記の条件を
満たすものであれば、メタクリル酸メチル以外の他の七
ツマ−を一部共重合したものであってもよい。

さらに、実質的にイオンコンプレックスやステレオコン
プレックスなどを形成するような組成であっても、コン
プレックス形成にあずかる重合体以外のメタクリル酸メ
チル系重合体に比べ量的に少ない場合も本発明に含まれ
ることはいうまでもない。

これら素材ポリマーの平均分子量は、紡糸条件および中
空糸膜の使用目的によって要求される機械的性質な、ど
を考慮して変更することができるが。

一般には平均値として１０万以上、好ましくは２０万〜
２００万付近であることが望ましい（平均分子量はポリ
メタクリル酸メチルの粘度式からの算出値である）。

次に、紡糸原液を作製するだめの溶媒としては。

−１−記素材ポリマーを溶解し、かつ最終的に水置換口
Ｉ能なものであることが必要である。

溶媒の例を挙げると、ジメチルスルホキシド。

ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリル、アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルセロソルブ、メチルカルピト
ールなどがある。また、これらを混合して用いることも
可能である。その中でも特にジメチルスルホキシドとジ
メチルホルムアミドは後述のグリセリン又はホルムアミ
ドとの組合せにより、細孔径が大きい本発明の精密沖過
膜や限外０１過膜を制御して調整できる好ましい溶媒で
ある。

特にジメチルスルホキシドはジメチルホルムアミドにく
らべ細孔径がより大きい膜まで巾広い透過性の膜が得ら
れるとともに、毒性が非常に低く医療用途を目的とした
膜に対し最も好ましいといえる。

さらに、原液を作るだめの溶媒には、細孔径を制御する
ために、水、ホルムアミド、アルコール類（ブタノール
、プロパノール。エチレングリコール、グリセリンなど
）、尿素、塩化カルシウム等の非溶媒を添加したり、ポ
リオキシエチレンエーテルラウリルアルコール、イソオ
クチルフェノキシポリエトキシエタノール等の界面活性
剤を添加することも好ましい方法である。これらの中で
も、グリセリンとホルムアミドは先に述べたジメチルス
ルホキシド又はジメチルホルムアミドとの組合せにより
９本発明のアルブミンの透過恥已０チ以上で、かつ水Ｉ
Ｉ　Ｆ　Ｒが０．１〜５０　ｌ　／　ｈｒ、ｍ’、ｍｍ
Ｈｇの各種の膜を制御して調整できる好ましい添加剤で
ある。（グリセリンやホルムアミドは本発明のポリメタ
クリル酸メチル系重合体に対しては非溶媒であるが、ジ
メチルスルホキシドやジメチルホルムアミドと組合せて
溶媒として使用する）。

グリセリンまたはホルムアミドを５〜４０重量％含むジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）ｔたはジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）を溶媒とする系はしばしば好ましく使
用される。

一般的な傾向として、グリ卆リンやホルムアミドなどの
添加剤は、その添加量が増えるにしたがい細孔径が大き
くなり透過性が向上する。

紡糸原液の濃度は、用いた溶媒の種類、製糸条件および
目的とする分離膜の細孔径などによって異なるが１通常
５〜４０重量係、好ましくは７〜５０重量％の範囲であ
る。

このようにして得られた紡糸原液は乾湿式紡糸により中
空糸分離膜とされる。本発明に使用される［］金は１通
常の中空糸を紡糸するのに用いられる口金はすべて使用
することができるが９本発明の目的からすれば口金孔内
に中空細管を有する環状オリフィスからなる口金が好ま
しく使用される。

このような口金を用いて中空糸を紡糸する方法は種々提
案されているが９本発明の目的とする混合物質の分離装
置に使われる中空糸分離膜としては断面の形状が均一か
つ真円に近いものが好ましい。

本発明では１口金中央部に位置する中空管から中空糸の
内部に液体を注入して紡糸する。特に。

紡糸原液に使用した溶媒あるいはその溶媒と水の混合物
あるいはその溶媒と多価アルコール類の混合物を定量的
に注入しつつ紡糸するのが望ましい。

注入液は紡糸原液と接触した際に中空糸の内壁構造の形
成に関与するので重要である。紡糸原液の性状をよく調
べ、また、目的に応じて適切に選択するのが好ましい。

例えば血液浄化の目的に使用する場合には、あまり急激
な凝固が進むことのないように配慮し、内壁構造の均一
化がはかられる。

例えば溶媒と水の混合系では１通常水が約４０係以下の
範囲で選択される。通常使用される多価アルコールとし
ては、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロパンジオールなどがあげられるが、これ
に限定されるものではない。これらの注入液の組成は中
空糸膜の分離性能をコントロールする一手段としても使
用することができる。

本発明では９条件により中空糸の中空部に気体を導入し
て紡糸することも可能である。この場合には、中空部に
液体を導入する場合よりも高粘度の原液を用いることが
安定に紡糸するために望ましい方法である。

また、紡糸温度Ｔ・（Ｃ）の設定も重要な要因となる。

ここで、紡糸温度とは通常１口金源度を意味する。すな
わち、紡糸温度　’ｆｏを低めに設定して紡糸時に急激
にゲル化させると溶媒とポリマーとの相分離の促進によ
り比較的孔径の大きい中空糸膜を形成できるが、紡糸原
液の相分離点Ｔ、（℃）にくらべて　Ｔ＋が低すぎると
安定した紡糸が困難となる。一方、Ｔ・を高めに設定し
た場合は比較的緻密な膜が形成される。高すぎると性能
発現がしにくくなる。従って目的に応じて条件を選ぶの
が望ましく９通常、　　Ｔｏは、紡糸原液の相分離点Ｔ
Ωに対し、約（Ｔｓ　　２０　）　（°ｏ）から約（Ｔ
８＋　４０　）（゛（りの範囲、さらに好ましくは（Ｔ
ｓ　−１０）　（’ｃ）から（Ｔａ　＋　５０　）　（
’Ｏ）の範囲の温度に設定することにより９分離膜とし
て有用な中空糸膜を製造することができる。これらの温
度は紡糸条件（例えば紡糸速度など）の影響を受けて変
化することはｄうまでもない。

このようにして口金から紡出された中空糸状ゾルは、空
気中もしくは不活性気体中を通過しつつゲル化され、し
かる後凝固浴に導かれる。

口金から押し出されたばかりのゾル状態の中空糸条を十
分にゲル化、相分離させ、しかる後に凝固浴の作用にか
けることが本発明にとって重要な工程であるが、雰囲気
条件は紡糸された糸条の太さ、紡糸速度および紡糸温度
等によって変わるものであり、一般に規定することはで
きない。しかし１通常好ましく採用される条件としては
９口金面から凝固浴に導入されるまでの距離は０．１（
２）以上、さらに好ましくは０．５■以上１５０ａｎ以
下の範囲にある。その範囲外は安定した紡糸を困難にす
る。さらに雰囲気の温度は通常大気温度もしくは室内温
度をそのまま使用してもよいが、場合によっては冷却し
ゲル化相分離を促進させることもできる。また、適度な
湿度の調節を行ない膜性能の微妙なコントロールを行な
うこともできる。

本発明で採用される凝固浴としては１本発明の重合体の
非溶剤であって、かつ紡糸原液の溶媒と相溶しうるもの
ならば、単独もしくは紡糸原液の溶媒との混合液として
凝固浴に使用できる。最終的に含水状態の中空繊維とす
るためには、紡糸原液の溶媒に水と相溶しうるものを選
び、凝固浴には水もしくは水と紡糸原液に使用した溶媒
との混合物を採用することが実用的である。凝固浴の温
度は膜の透水性能を左右し、一般に高温にするほど透水
性を高くする傾向を示すので、目的に応じて適切に選択
しなければならない。通常Ｄ〜９８°（］の範囲で設定
される。

本発明で得られる中空糸膜は中空部断面が実質的に円形
であり、膜厚は約５〜５００μの範囲内で一定であり、
内径は使用目的により異なるが７０〜１０００μの範囲
が好ましい。

本発明の膜は、湿潤状態に保持すれば長期間にわたって
透過性能および機械的性質に大きな変化を生じない。ま
た、含水グリセリンなどの適切な湿潤剤を付着させてお
けばドライ状態で保存することも充分可能である。湿潤
剤としては上記のほかにエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、各種の界面活性剤などが挙げられる。

さらに製膜後に加熱処理によって膜の透過性能や機械的
性質（寸法安定性など）を変えることも可能である。加
熱処理は張力下または無張力下で行ない。

温度は通常５０〜１１０ζ好ましくは７０〜９０°Ｃの
範囲である。このようにして得られた中空糸の機械的特
性はポリメチルメタクリレートコンプレックス系素材を
用いたものと比較して特に遜色のないものであった。

本発明分離膜の用途は先に述べたように、医療用途に最
適であるが９分離すべき微粒子が変形自在であり、かつ
全体としてサスペンジョンンを形成した溶液での微粒子
の分離にも適し、エマルジョン油剤や油水分離、牛乳粒
子の濃縮、ラテックス剤の濃縮、ビール、ブドウ酒、清
酒、ジュースの清澄化等にも適している。また、・無機
質粒子の懸濁液の清澄ｐ別、無菌濾過、超純水製造など
にも使用可能である。

次に１本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 通常のラジカル重合ポリメタクリル酸メチル（ｘＭＭＡ
）（重量平均分子量１３６万）１５０ｇをグリセリン１
６２ｇとジメチルスルホキシド（＋〕Ｍｓｏ）１１８８
ｇとの混合溶媒系に１２０　’ｃ−Ｃｉｓ時間攪拌溶解
した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。この原液の
相分離点Ｔ−ＣＯ）は、約１１０　’ａであった。１２
０“Ｃのホッパーからギアポンプで中空糸用口金を通し
て空気中に５．６　ｇ／ｍｉ　ｎの割合で吐出した。同
時に中空糸内部にはＤＭＳＯ／水（８５／１５）混合物
を１．６５ｇ＋／／ｍｉｎの割合で注入した。このとき
の口金温度は１１０　’ｃで吐出糸条の乾式長は１５０
ｍｍに保持した。次いで５％１）　Ｍ　Ｓ　Ｏ水溶液か
らなる９０°Ｃの凝固浴に６０ａｎ浸漬した後、水洗し
て、　　２０．５ｍ／ｎｎ１ｎの速度で巻取った。これ
を切断して中空糸束を得た。この中空糸は内径３５２μ
、膜厚７９μで、真円度（短径／長径比）は９０チであ
った。水にょるＵＦＲ８は、　　４４００　ＩＩ／／　
ｈｒ、ｍ”、ｍｍＨｇでアルブミンの透過率は１００％
であった。なおこの中空糸の引張り強力は１７ｇ、伸度
は７チであった。

実施例２ 実施例１と同様の紡糸原液を用い９口金源度を９０゛ｃ
としたほかは同一条件で紡糸を行なった。

得られた中空糸は内径３５４μ、膜厚７６μで。

真円度は９２チであった。水によるＵＦＲ８は。

５２００　ｍｅ／　ｈｒ、ｍ’、ｍｍＨｇでアルブミン
の透過率は１００チであった。しかし、中空糸の引張強
力が１０ｇ。

伸度４％と低目で紡糸の安定性も限界であった。

実施例６ 実施例１と同様の紡糸原液を用い１口金源度を１６０°
Ｃとしたほかは同一条件で紡糸を行なった。

得られた中空糸は内径３５１μ、膜厚７８μで。

真円度は８９％であった。水によるＵＦＲ８は６５００
　ｍｌ／　ｈｒ、ｍ’、ｎｏＨｇでアルプミ／の透過率
は９５チであった。なおこの中空糸の引張強力は２０ｇ
。

伸度は１０チであった。

比較例１ 実施例１と同様の紡糸原液を用い０口金源度を８０°Ｃ
としたほかは同一条件で紡糸を試みたが。

口金内で既にゲル化が起こり、吐出糸条はもはや透明で
はなく、白濁し、安定した紡糸は困難であった。

比較例２ １５０°０．注入液をＤＭＳＯ／水（９５１５）混合物
としたほかは同一条件で紡糸を試みたが、注入液の沸点
（約１６３°Ｃ）に近いために気泡が発生し、安定した
紡糸は困難であった。

実施例４ 共重合成分としてパラスチレンスルポン酸ナトリウムを
０４２モルチ含むメタクリル酸メチル系重合体■（重量
平均分子量は１．１　ｘ　１０　）および共重合成分と
して２−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライドを０．３９モルチ含むメタクリル酸メ
チル系重合体ｎ（重量平均分子量は１．Ｏｘ　１０　）
をラジカル重合により得た。

これらの重合体■および■それぞれ９０ｇをグリセリ／
１９４ｇとＤＭＳＯ１４２６ｇとの混合溶媒に加えて１
２０°Ｃで１８時間攪拌し溶解した後。

静置脱泡して紡糸原液を作製した。この原液の相分離点
は約１１５°Ｃであった。１２ｏ・。のホッパーからギ
アポンプで中空糸用口金を通して空気中に５．４　ｇ　
／　ｍｉｎの割合で吐出した。同時に中空糸内部にはＤ
ＭＳＯ／水（９０／１０）混合物を１．６４ｍｅ／　ｍ
　ｉ　ｎの割合で注入した。このときの口金温度は１０
５°Ｃで吐出糸条の乾式長は１２０ｍｍに保持シタ。次
いで５％ＤＭＳＯ水溶液からなる９　０　℃の凝固浴に
６０ａｎ浸漬した後、水洗して２０．５ｍ／口１ｎの速
度で巻取った。これを切断して中空糸束を得た。この中
空糸は内径３８２μ、膜厚６９μで、真円度は９５％で
あった。水にょるＵＦＲ８は４２００　＃ｌ／　ｈｒ、
ｍ”ｘｎＨｇでアルブミンの透過率は１００％であった
。

実施例５ 共重合成分としてパラスチレンスルポン酸ナトリウムを
２．８モルチ含むメタクリル酸メチル系重合体厘（重量
平均分子量は８．２ｘ１０）および共重合成分として２
−メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライドを２，７モルチ含むメタクリル酸メチル系重
合体■（重量平均分子量は７．９ｘ１０５）をラジカル
重合により得た。

重合体■１６ｇおよび重合体ＩＶ１６４ｇをグリセリｙ
　１９４　ｇとＤＭＳ　Ｏ１４２６ｇとの混合溶媒に加
えて１２０℃で１８時間攪拌し溶解した後、静置脱泡し
て紡糸原液を作製した。この原液の相分離温度は約１１
２℃であった。１２０　℃のポツパーからギアポンプで
中空糸用口金を通して空気中に５．５ｇ／ｎｎ１ｎの割
合で吐出した。同時に中空糸内部にはＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏ／
水（９０／１０）混合物を１．６５ｍ１／　ｒｒｒ　ｉ
　ｎの割合で注入した。このときの口金温度は１０６℃
で吐出糸条の乾式長は１５０＋ｎｍに保持した。次いで
５％ＤＭＳ　Ｏ水溶液からなる９０℃の凝固浴に６０罰
浸漬した後、水洗して２０．５ｍ／ｍｉｎの速度で巻取
った。これを切断して中空糸束を得た。この中空糸は内
径３８６μ、膜厚７１μで。

真円度は９２チであった。水にょるＵ　Ｆ　ＲＳは２５
００　ｗｒｌ／　ｈｒ、　ｍ’、ｍｍＨｇ　　でアルブ
ミンの透過率は９４チであった。

実施例６ 実施例４で作製した重合体ＩＩ９ｏｇおよび実施例５で
作製した重合体１９０ｇをグリ七リン１９４ｇとｌ）Ｍ
Ｓ０１４２６ｇとの混合溶媒に加、ｔテ１２０°０で１
８時間攪拌し溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製
した。この原液の相分離点は約１１４°Ｃであった。１
２０℃のホッパーからギアポンプで中空糸用口金を通し
て空気中に５．６　ｇ　／ｍｉｎの割合で吐出した。同
時に中空糸内部にはＤＭＳＯｌ水（８５／１５）混合物
を１．６３ｇ／ｍｉｎの割合で注入した。このときの口
金温度は１０４°０で吐出糸条の乾式長は１００ｍｍに
保持した。次いで５ｑｂＤＭＳＯ水溶液からなる９０℃
の凝固浴に６０［有］浸漬した後、水洗して２０．５　
ｍ／ｍｉｎの速度で巻取った。これを切断して中空糸束
を得た。この中空糸は内径３７９μ、膜厚６Ｂμで真円
度は９１チであった。水によるｔ＋ｔｒＲｓは３２００
　ｍｅ／　ｈ　ｒ　−ｍ”、皿Ｈｇでアルブミンの透過
率は８０％であった。

実施例７ 通常のラジカル重合ＰＭＭＡ　（重量平均分子量１５０
万）を１３．６．４ｇおよびアイソタクチック１）　Ｍ
　Ｍ　Ａ　（グリニヤ触媒による重合９重量平均分子量
６６万）１５．６ｇをグリセリン１５０ｇとＤＭＳＯｌ
　２００ｇとの混合溶媒系に１２５℃で１８時間攪拌溶
解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。この原液
の相分離点は約１１２℃であった。１２０　ｃのホッパ
ーからギヤポンプで中空糸用口金を通して空気中に５．
５　ｇ　／　ｍｉｎの割合で吐出した。同時に中空糸内
部にはＤＭＳＯｌ水（９０／１０）混合物を１．６５＋
ｗ／／ｍｉｎの割合で注入した。

このときの口金温度は１１０°Ｃで吐出糸条の乾式長は
１００ｍｍに保持した。次いで５％ＤＭＳＯ水溶液から
なる９０℃の凝固浴に６０ａＴ＋浸漬した後。

水洗して２０．５　ｍ　／ｍｉｎ　　の速度で巻取った
。これを切断して中空糸束を得た。この中空糸は内径５
５２μ、膜厚７１μで、真円度は９３チであった。水に
よるＵ　Ｆ’　ＲＳは４５００　ｍｌ／　ｈｒ、ｍ”、
　ｍｍＨｇ　　でアルブミンの透過率は１００チであっ
た。

実施例８ 通常のラジカル重合ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ
）（重量平均分子量１５５万）１６５ｇをホルムアミド
２００．５ｇとジメチルスルホキシド（Ｌ）ＭＳＯ）１
１５４．７ｇとの混合溶媒系に１２０°０で１８時間攪
拌溶解した後、静置脱泡して紡糸原液を作製した。この
原液の相分離温度は約１１５℃であった。１２０℃のホ
ッパーからギヤポンプで中空糸用口金を通して空気中に
５．５　ｇ　／　ｍｉｎの割合で吐出した。同時に中空
糸内部にはＤＭＳＯｌ水（９０／１０）混合物を１．７
　ｍｌ／　ｍｉｎの割合で注入した。このときの口金温
度は１１２℃で吐出糸条の乾式長は１００ｍｍに保持し
た。次いで５％ＤＭＳＯ水溶液からなる９０℃の凝固浴
に６００浸漬した後、水洗して、２０．５ｍ／ｍｉｎの
速度で巻取った。これを切断して中空糸束を得た。この
中空糸は内径６５１μ・膜厚６９μで、真円度は９５チ
であった。水によるＵＦＲ８は２９００　ｍｌ／　ｈｒ
＊　ｒｍ”、ｍｍＨｇでアルブミンの透過率は８５チで
あった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　アルブミンの透過率が５０％以上で、かつ水
   の透過量（水ＵＦＲ）が０．１〜５０１　／　ｈｒ　、
   ｍ”、ｍｍＨｇである。実質的にイオンコンプレックス
   やステレオコンプレックスを形成していないポリメタク
   リル酸メチル系重合体からなるポリメタクリル酸メチル
   系中空糸分離膜。
2. （２）実質的にイオンコンプレックスやステレオコンプ
   レックスを形成しないポリメタクリル酸メチル系重合体
   を素材とし、膜の孔径制御剤を含む有機溶剤を溶媒とし
   て、ポリマー濃度５〜６０重ｔ％で溶解した。温度差に
   よる相分離点Ｔａぐ０）を有するポリマー溶液を紡糸す
   るにあたり、紡糸温度Ｔ−（“Ｃ）が約（Ｔ−−２０）
   　（℃）から約（’Ｊ’ｓ　＋４０）（°Ｃ）の範囲に
   保持された状態で中空糸用口金から吐出し、凝固せしめ
   ることを特徴とするポリメタクリル酸メチル系中空糸分
   離膜の製造方法。