JPS581971B2 - ガス処理用触媒体および触媒装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒体およど触媒装置に関するものである。

触媒物質は通常、貴金属のパラジウム、イリジウム、白
金、ロジウムまたはこれら金属の２種またはそれ以上の
合金のような非常に高価な金属である。

触媒物質は自己支持性構造体として構成することができ
るが、触媒を支持基体に施すのが普通である。

このようにして少量の触媒物質を使いながらも多数の活
性部分を提供することができる。

この触媒物質は高価であるばかりでなく、この触媒物質
を何とか損傷されないようにし、また、触媒としての効
力が失なわれないようにすることが非常に困難である。

一旦触媒物質が基体上に定着したら、この触媒物質が他
の物質と接触しないよう充分に注意しなければならない
のである。

触媒を施す前の基体の全製造工程にもこの注意をするの
が普通であって、最後に触媒を溶液から定着させるので
ある。

本発明は特間昭５０−８４４８６号公報に記載してある
、触媒物質または触媒系成分物質の実質，′的な原子状
分散体を基体表面に施して、大部分が非凝集の原子を衝
突させて基体表面に付着させることから成る、触媒製造
法を進展したものである。

上記公報はさらに白金をイオンビームスパッタリングに
よって多孔性のアルミナ基体上に定着する本発明方法を
記載している。

上記の方法で作ることのできる触媒の適用範囲は広い。

水素添加のほかにこのような適用例にはガスバーナー、
異性体化、高価な貴金属に代えて最近の卑金属の使用、
排ガス処理、自動車排ガスの処理かよび燃焼装置がある
。

これらの適用の二、三を考察すると、基体の選択が触媒
系の性能を最も効果的にする重要な役をすることができ
ることは明らかである。

例えば自動車の排ガス処理系にとって厳しい環境とこの
系２の作動時間を通じて繰返す熱循環に耐える必要が特
殊な問題となる。

また白金にはアルミナが特に適当な基体であるという開
示もある。

本発明は、例えば、厳しい環境と熱循環のような特殊な
操作基準に適合するようにすることができる触媒物質用
の支持基体を提供することに関する。

本発明によれば、前述の公報記載の方法が、触媒物質ま
たは触媒系の成分である物質を不活性化したり好ましく
ない影響を与えることがない、すわち適合性を有するア
ルミナのような表面層を持つ金属から成る基体上にこの
物質を定着するために適用される。

このような基体の例には、本質的にアルミナ表面層を形
成するように空気中で熱処理をしたアルミニウム保持フ
エライト性鋼がある。

本発明は、触媒物質が付着している実質上アルミナの表
面層を有する金属合金基体を含む触媒体であって、前記
金属合金はクロムとアルミニウムに加え鉄を主として含
み、前記実質上アルミナの弓表面層は、前記金属合金基
体を酸化雰囲気中で熱処理して金属合金基体内のアルミ
ニウムからアルミナ表面層を形成することにより形成さ
れた保護層を含み、付着触媒物質の大部分は貴金属原子
の非凝集原子状分散体から成る、水素添加、ガスバーナ
ー、異性化、燃焼装置あるいは自動中の排ガス酸化に使
用されるガス処理用触媒体、および触媒物質が付着して
いる実質上アルミナの表面層を有しかつ展延された表面
を有する金属合金基体を含む、水素添加、ガスバーナー
、異性化、燃焼装置あるいは自動車の排ガス酸化に使用
されるガス処理用の触媒装置であって、前記合金はクロ
ム、アルミニウムおよびイットリウムに加え鉄を主とし
て含み、前記実質上アルミナの表面層は、前記金属合金
基体を酸化雰囲気中で熱処理して金属合金基体内のアル
ミニウムからアルミナ表面層を形成することにより形成
された保護層を含み、触媒物質は白金を含み、白金の大
部分は非凝集原子状分散体から成ることを特徴とする上
記触媒装置を提供するものである。

この場合、本発明はこの方法で定着した触媒物質の顕著
な性質を利用する。

この性質は触媒物質が原子状分散体としてそしてこの物
質が分散される表面のどの部分にも余分の定着が避けら
れるように、または通常の定着に比ぶて相当に少くする
ことができるよう制御可能な条件下で、高度の活性状で
定着された性質である。

従って、本発明に係る触媒物質が被覆された基体は、一
般的な方法で触媒物質が被覆された基体にくらべ単位表
面積当りずつと大きな触媒活性を表わすことができる。

アルミニウム保持フエライト鋼上のアルミナ表面層は、
鉄と鋼の合金元素のすべてを微量含んでいるだろうこと
は認められるであろう。

このような組成は「実質的にアルミナからなる表面層」
の表現によって表わされる。

好ましくはこの基体は鉄、クロム、アルミニウムおよび
イットリウムの合金であり、その好ましい重量比はクロ
ム１５％まで、アルミニウム０．５〜１２％およびイッ
トリウム０．１〜３％そして残りが鉄である。

アルミニウム保持フエライト鋼は、空気中で加熱すると
アルミナ層を形成する性質があり、このアルミナ層はそ
の上の酸化攻撃に対して鋼を保護する。

このような鋼は本発明に従って残用する際、腐食に対す
る独特の抵抗性、触媒物質を支持する基体として特に適
しているアルミナ層を持つこと、および熱循環の結果ア
ルミナ内に形成されるクラツクはすべて空気中で加熱す
ることによって自己修理することの３つの有利性を持っ
ている。

ここに特定した鉄、クロム、アルミニウム、イツットリ
ウム合金にはさらに有利性がある。

すなわち、このアルミナ被膜は普通のアルミニウム保持
フエライト鋼上のアルミナ被膜よりも一層安定であり、
より接着性である。

この合金は高温で非常に柔軟性であるので、厳しい熱循
環下での衝撃と破砕に対する抵抗性は、この材料を自動
車の排煙霧のような排出物の処理に機械的に使うことが
できるようにしている。

この合金はまた二酸化炭素と水蒸気の中での使用にも適
している。

本発明を示す製造例と使用例の実験を次に記載する。

触媒物質を定着する前に、登録商標“フエクラロイ（
Ｆｅｃｒ ｌ ｌｏｙ） ”の名で市販されている特許
合金の円盤を空気中で約２４時間、約１０００℃に加熱
した。

次いで前記特開昭５０−８４４８６号公報の方法に従っ
て円盤上に白金を定着した。

この定着法の驚くべき特徴の一つは、白金が顕著な比活
性度を示すことである。

このことは作られる被覆触媒が非常に少くてもよいばか
りでなく、実際に、白金の量を増しても得られるものは
ほとんどないことを実証している。

すなわち、例えば、一酸化炭素の酸化にこの触媒を使っ
た実験では、高温での一酸化炭素の転換率を測定ずるこ
とによつて、この触媒の活性度は、触媒量が８〜０，６
μｇ／ｃｍ２の範囲に亘って保持されていることが判っ
たのである。

フエクラロイ（ Ｆｅｅｒａｌｌｙ）鋼は普通の技術で
触媒物質を定着できる支持体のように容易には使用する
ことができないことが観察されている。

例えばアルミナの洗浄被覆を行うことによって暴露表面
積を大きくずるような表面被覆を行うことが必要であろ
う。

ここにアルミナの洗浄被覆とは、アルミナの分散液たと
えば水分散液を基体表面上に、たとえば基体を分散液中
に浸漬することによって拡げ、液体を蒸発させて基体表
面上にアルミナの固体被覆を残すようにする公知の方法
を意味するものである。

この目的に使用されるアルミナは高度に多孔質であり、
かつ大きな表面積を有ずるアルミナであって、酸素の存
在下に基体を加熱処理して形成される保護アルミナ表面
層とは物性が極めて異なるものである。

本発明は、鉄−クロム−アルミニウム（イットリウム）
合金を触媒物質用の基体として有利に使用することがで
きるという発見に基くものである。

基体に触媒物質を付与する一般的な方法の１つは、触媒
物質を液中に分散し、これを基体に塗布し、乾燥すると
いう方法である。

加熱処理して保護アルミナ層形成後、本発明の合金基体
にこの方法を適用ずるさ、得られる触媒の活性は高くな
い。

本発明者はこの問題を克服するための２つの方法を発見
した。

その１つが本発明であり、調製した基体に触媒物質を非
凝集原子状分散体の形で形成するものである。

他の１つは特許第８７０５１２号の発明であり、調製し
た基体に、高度の多孔質な、表面積の大きいアルミナを
洗浄被覆して、基体の表面積を太きくするものである。

次いで一般的な方法で触媒物質を定着させることができ
る。

アルミナの表面積が大きいので得られる触媒はすぐれた
活性を有している。

この方法を用いると、高度に多孔質で、表面積の大きい
アルミナ層を介在させることなく、加熱処理によって形
成された、非多孔質の実質的にアルミナから成る保護層
に直接、非凝集原子状分散体の形で触媒物質を定着させ
ることができる。

実際には、上記保護層にさらに外部からアルミナを付加
することが好ましい。

このアルミナは表面積の大きなアルミナではない。

この目的は、合金中に存在し、かつ加熱処理によって形
成された酸化物表面層中にある程度不可避的に存在する
鉄およびクロムと、触媒物質とが直接に接触しないよう
にすることである。

このような付加されるアルミナは硬質の非多孔質のもの
であり、加熱処理によって形成されたアルミナと結合し
、全体としてアルミナ表面層により与えられる保護を改
良するものである。

上記の方法で作った触媒は、熱的衝撃および熱的循環に
対してすぐれた抵抗性を持っている。

しかしながら、長期操作または多数の熱的衝撃の後で触
媒の効率の減少が観察された。

最初の粗略な調査では、活性部分の損失があることを推
定した。

この損失は３つの主な原因；すなわち、表面からの白金
の損失（白金が汚染物として排出される）、または白金
の凝集（そのため活性部分の数が減少する）または白金
が異物層で被覆される、ことによることを考えた。

上記のうち最初の２つの可能性は、その後の実験から白
金の損失がないことと白金の凝集は認められないことが
判ったので省いた。

第３の原因については白金の表面に酸化物が形成され、
このもののために触媒としての白金の効率を下げるもの
と信ぜられる。

この問題を打開するかまたは減少するために、本発明に
従って別の２つの技術を提供する。

第１のそして好ましい技術においては、アルミナのよう
な第１層を持つ金属を、同一出願人による特開昭５０−
９２２８６号公報に記載してある方法で前記第１属に接
着して連続表面層を形成する担体物質で被覆することで
ある。

第２の技術においては、基体のその表面に酸化物層を持
つ金属から成っていて、触媒物質または触媒系の成分物
質を前述の方法、すなわち、特開昭５０−８４４８６号
公報に記載してあるように触媒物質または触媒系成分物
質の実質的な原子分散体を基体表面に施して、大部分が
非凝集の原子を衝突させて基体表面に付着させることか
ら成る方法（たとえばイオンビームスパッタリング）で
酸化物層に定着し、そしてクラツクをこの酸化物層内に
形成するのである。

好ましくはこのクラツクを酸化物層と金属との間の内面
から触媒体の自由表面に向けて延ばす。

酸化物層内にクラツクを形成する工程は、触媒物質を基
体に施す前か後に行うことができる。

クラツクの形成工程は基体を機械的に加工して行うこと
ができる。

このことは基体を曲げ、鍛え波形にし、こぶを作り、で
こぼこにし、砕き、衝撃を加え、または引伸ばすことに
より行うことができる。

使用する実際の方法は触媒をクランキング工程の前に基
体に適用するか否かによって定まる。

例えば、触媒物質を砕き取ったり、除いたりすることは
むだであるので、基体を触媒物質で被覆するときに基体
を曲げるか、または別の加工をする方がよりよい。

現在、内燃機関の排ガスを精製することに興味が持たれ
ている。

多くの改良が普通の内燃機関について行われているが、
触媒系を使って、排ガスを無害のガスに転換して大気中
に排出することはよく知られている。

世界各国の法律は、内燃機関から大気中への汚染物の放
出の現在または将来の許容水準について非常に厳重であ
る。

一般に、内燃機関の排ガス系に使う触媒は高めた温度の
ときに最良に動作する。

一旦エンジンが暖まると、熱排ガスは触媒反応の発熱と
一緒になって、触媒反応を進行させるのに適当な温度に
触媒を維持するのに有利な影響を与える。

しかしながらエンジンを冷時にスタートすると、排ガス
系が冷たくて触媒は最良の状態で運転しない期間が存在
する。

この期間中は、汚染物特にＣＯの基準が、現在二、三の
国に見られる許容された基準を越えることがあり得る。

すなわちエンジンを暖めて運転して、各国の規則に適合
することができても、いつでもこの要求に適合できるも
のではないので、なお禁止されるかも知れない。

この問題を打開するためにエンジンをスタートする前に
触媒を予熱することが提案される。

従って本発明はさらに、アルミナのような触媒物質と適
合性があり、触媒物質被覆を支持する電気絶縁性表面層
を持つ金属の基体から成る触媒体を提供するものであり
、この触媒体は基体中を電流が通過して基体を加熱する
手段を備えている。

好ましくは、この基体は単一 シートであるか、または
以下に述べる特開昭５ ０−１４ ８ ２ ７ １号、
および特開昭５０−８９２５６号公報のいずれか１つに
記載した構造を持つ本体を形成する多数のシートから成
っている。

基体を通して電流を流す手段は、単一シートまたは数枚
のシートの何れにおいても端末を結合するか、またはシ
ートまたは数枚のシートの側縁に結合ずることができる
（ずなわぢ、これらの縁は延びたシートの縦軸に平行に
走っている。

）。自動車の排ガス処理用触媒系を付属図面と実施例に
よって以下に説明しよう。

第１図に次に記載のようにして作ったフエクラロイ鋼基
体上に支持された触媒物質から成る、触媒体を例示する
： クロム１５％、アルミナ４％、イットリウム０．３％お
よび残りが鉄から成る基体をロールにかけて、巾５．１
ｃｍ（２インチ）、厚さ０．０６３ｍｍ（０．００２５
インチ）のシートにする。

一定の長さのこのシートをＯ． ｌｃｍ（ ０．０ ４
０インチ）の波形を持つ波板にし、相当する長さの平
らなシートと一緒に、空気中で２４時間１０００℃で酸
化する。

次いで波板シートと平らなシートを、別々にアルゴンイ
オンビームを使って白金ターゲットから各シートの両面
にスパッタリングして被覆する。

白金定着が実質的に単原子層に相当するまでこのスパッ
タリングを続ける。

次いで波板シートを平らなシートの上に置いて両シート
の端をスポット溶接した後、結合した両シートを第１図
に示す形に巻上げる。

第２図は内燃機関からの排ガスを処理するための排ガス
触媒装置を例示する。

２個の触媒シリンダー１１を使う。

エンジンの分岐管を出る排ガスは１２にはいりそして還
元条件下の第１触媒シリンダーと接触して、その中で窒
素酸化物が接触的に窒素と酸素に分解される。

一酸化炭素を酸化するためには酸素の導入が必要であり
、この導入はこの例では空気をポンプで導管１３に供給
することにより達成される。

このようにして排ガスは酸化条件下の第２触媒シリンダ
ーと接触してその中で一酸化炭素が接触的に二酸化炭素
に酸化される。

上記の触媒シリンダーを内燃石油エンジンの排ガス系内
で、一酸化炭素の酸化について試験した。

排出一酸化炭素の９０％以上の転換が、１時間当り１０
０，０００単位（１単位は触媒室内に含まれるガスの体
積）以上の非常に高い排出速度で達成された。

１００時間以上の運転後も基体は何らの目に見える機械
的劣化の徴候を示さなかった。

触媒装置もまた１１００℃までの熱循環に耐える。

これらの試験の後、触媒と一緒に支持基体の小部分を実
験室試験用に取り出した。

この支持触媒は一酸化炭素の酸化に使ったものであった
。

この触媒は２００℃の温度でスタートし、２５０℃で完
全転換を行い、１００時間のエンジン試験後もなお性能
の劣化がないことを示すことが判った。

さらに、前記例の触媒に対する毒物の影響の試験では、
硫化水素、二酸化硫黄およびチオフエンによる被毒は、
酸化条件下で普通の触媒に見られるより多い激しさを示
されなかった。

しかしながら、長期の寿命試験と多数の熱循環の繰返し
は、触媒性能の幾らかの劣化を示した。

このような劣化を避けまたは少なくする好ましい技術は
特開昭５０−９２２８６号公報に記載されている。

厚さ０．０ ５ｍｍ（ ０．０ ０ ２インチ）、巾１
０１．６ｍｍ（４インチ）のアルミニウム保持フエライ
ト鋼片（例えばフエクラロイ鋼）の色々の長さのものを
、その表面にアルミナ層を形成するために空気中で約２
４時間１０００℃で酸化した。

次いで特開昭５０−８４４８６号公報の方法によって前
記試験片の両面のアルミナ上に白金を定着させた。

次いでこのように被覆した試験片すなわちストリツプを
、２つの波形ロールのニツプを通した。

これは２つの目的すなわち、ストリップを連続する長さ
の波板に仕上げることと、酸化物層にクラツクを与える
ことに役立った。

それから走査型電子顕微鏡を使って加工表面を調べた。

第３図と第４図はその顕微鏡写真であって、アルミナ層
に峰１に沿って２に指示するようなクラツクのあること
が示されている。

波形の谷３の部分にはクラツクはない。

このクラックはフエクラロイ鋼とアルミナとの間の面か
ら触媒体の表面に延びている。

クラツクしたアルミナ層を持つ触媒体をクラックしてい
ない触媒体と比較した。

比較する両触媒は多数回熱循環され、そして高温度（通
常１，１００℃）で、１５分間酸化気流中に保持された
。

クラツクしたアルミナ層を持つ触媒体は熱循環に耐え、
そして触媒としての効力をクラツクした酸化物層を持た
ない触媒体よりも長く保持することが判った。

従ってクラツクした酸化物層を持つ触媒体は、酸化環境
においてより長い使用寿命を持つことが期待される。

酸化環境中で触媒体を使用中、特に内燃機関の排ガスを
処理する時、白金はその上に形成する酸化物被膜によっ
てマスクされることになることと思われる。

完全に判ったのではないが、フエクラロイ鋼の元素の１
つまたはそれ以上が、アルミナを通って拡散し酸素と反
応して、白金の上に酸化物被膜を形成するものと思われ
る。

この酸化物被膜の形成はとりわけ、鉄、イットリウムお
よびアルミニウムの各元素の相対拡散速度、およびこれ
らの元素のそれぞれが本体を通るか、または鋼の組織の
境に沿って、アルミナと白金の層を通る拡散の相対的容
易さによって定まるものと信じられる。

アルミナ層にクラックを与えて触媒の寿命予想と性能を
改良する理由は、それぞれのクラックが酸化を進めるこ
とのできる新しい部分を効果的に現わすためと考えられ
る。

アルミナの上に酸化物被膜を形成する各元素は、アルミ
ナ層の古い部分を通って拡散するよりも、この新しい酸
化部分に拡散することができるものと信じられる。

このようにして白金上の酸化物被膜の形成を延ばし、ま
たは防ぐことができるものと信じられる。

基体上の酸化物層のクラツキング工程前に酸化された基
体に触媒物質を施すことが好ましいけれども、触媒を基
体に施す前に酸化物層をクラツクすることができる。

ストリップ上にアルミナの第１被覆を施してからこの層
をクラツクし、次いで触媒物質を施す前にこのクラツク
した層にさらに酸化物の層を加えることもできる。

第５図に基体を加熱するために基体を電流が流れるよう
にした手段を備えた触媒１１０を例示する。

第５図において触媒体１１０はフエクラロイ鋼の単−シ
一ト１１１で構成される。

このシート１１１は、特開昭５０−８４４８６号公報に
記載の方法を使って白金１１２のような触媒でその両面
上を被覆する。

このシ一ト１１１の厚さは０．０５ｍｍ（０．００２イ
ンチ）、巾は１０１．６ｍｍ（４インチ）であって、フ
エクラロイの平らな長さのものを同一出願人による特開
昭５０−１４８２７１号公報の記載に従って、波型部分
と平らな部分とができるように加工することによって得
られる。

続いてストリップ１１１を横に波型と平らな部分の交切
点付近で折り曲げてから、特開昭５０−１４８２７１号
公報記載のように、折り曲げ点１１３から巻いて外径約
７６ｍｍ（３インチ）のコイルにする。

シート１１１の両端１１４，１１５を、陶製絶縁体１１
６の中に包みこむ。

２本の導電性の配電棒（図示せず）もこの絶縁体１１６
の中に包みこむ。

それぞれの配電棒をシ一ト１１１の一端と電気的に連結
する。

良好な電気的連結を確実にするために必要ならば、それ
ぞれの配電棒と連結するフエクラロイ鋼の部分から酸化
物層と触媒物質１１２を除いてもよい。

それぞれの配電棒には、外部電気端子を取付けるため、
絶縁体から突出している耳１１７，１１８が取付けてあ
る。

運転する場合、電源を耳１１７と１１８に連結し、シ一
ト１１１を通って流れる電流は触媒物質１１２の温度を
高める熱を発生する。

触媒体１１０が予熱されてから、処理ガスをシート１１
１の各層の間のトンネル内に流すようにする。

内燃機関の場合は、エンジンがスタートするのは触媒が
予熱された後になるので、排ガスは予熱された触媒と接
触する。

その後は、熱排ガスと接触反応の発熱は、電熱の助けが
あってもなくても触媒を適当な運転温度に維持する。

シ一ト１１１への電力供給は自動調温式に制御すること
ができる。

本発明は上記の例の記載には限定されない。

例えば触媒体の円形断面は必ずしも必要ではなく、ＩＥ
方形または矩形でも使うことができる。

このものは色々の波形と平らなシートまたは対にした交
叉波型の積み重ねで作ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は触媒体の概略斜視図である。 第２図は触媒装置の概略断面図である。 第３図と第４図はそれぞれ１００倍と３０００倍に拡大
した触媒体部分の電子顕微鏡写真である。 第５図は別の触媒体の概略斜視図である。 上記各図の符号とそれに該当する名称は次のとおりであ
る。 １１・・・・・・触媒シリンダー、１２・・・・・・排
ガス入口、１３・・・・・・空気導入管、１・・・・・
・峰、２・・・・・・クラツ人３・・・・・・谷、１１
０・・・・・・触媒体、１１１・・・・・・単一シート
、１１２・・・・・・白金、１１３・・・・・一折り曲
げ点、１１４，１１５・・・・・・シートの両端、１１
６・・・・・・陶製絶縁体、１１７，１１８・・・・・
・耳。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒物質が付着している実質上アルミナの表面層を
   有する金属合金基体を含む触媒体であって、前記金属合
   金はクロムとアルミニウムに加え鉄を主として含み、前
   記実質上アルミナの表面層は、前記金属合金基体を酸化
   雰囲気中で熱処理して金属合金基体内のアルミニウムか
   らアルミナ表面層を形成することにより形成された保護
   層を含み、付着触媒物質の大部分は貴金属原子の非凝集
   原子状分散体から成る、水素添加、ガスバーナー、異性
   化、燃焼装置あるいは自動車の排ガス酸化に使用される
   ガス処理用触媒体。 ２ 触媒物質が付着している実質上アルミナの表面層を
   有しかつ展延された表面を有する金属合金基体を含む、
   水素添加、ガスバーナー、異性化、燃焼装置あるいは自
   動車の排ガス酸化に使用されるガス処理用の触媒装置で
   あって、前記合金はクロム、アルミニウムおよびイット
   リウムに加え鉄を主として含み、前記実質上アルミナの
   表面層は、前記金属合金基体を酸化雰囲気中で熱処理し
   て金属合金基体内のアルミニウムからアルミナ表面層を
   形成することにより形成された保護層を含み、触媒物質
   は白金を含み、白金の大部分は非凝集原子状分散体から
   成ることを特徴とする上記触媒装置。