JPS58196235A - オレフイン重合体の臭気低減方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィン重合体の臭気低減方法に関する。

オレフィン重合体は、一般に、重合工程で使用された未
反応モノマー、各種重合溶媒、各種重合機器の潤滑油及
び重合反応の剛生酸物である各種低分子オリゴマー等を
含んでいるため、独特メ臭気を有している。

また、これらオレフィン重合体は、各種成形機にて最終
用途に供されるフィルムやボトル等の賦形物に成形され
るが、一般に行われる高温での成形では熱可塑化成形時
に溶融・流動等の物理的変化のみならず、化学的変化を
も被ゆ、新たな低分子量物が発生する。従って、最終使
用に供される成形品は、成形原料のオレフィン重合体に
含有されていた各種低分子化合物のみならず、成形・加
工時に生じ丸竹たな低分子化合物をも含有しており、原
料オレフィン重合体とは微妙に異った特有のにおいを有
している。

そのため、これらのオレフィン重合体が食品包装用のフ
ィルムやボトル等として食品と接した場合、内容物の香
抄や味を変化させることが認められており、食品分野に
於けるその用途は限られていた。

本発明は、オレフィン重合体の臭気を低減し、Ｋおいの
改良された成形品を擾供することにあ抄、オレフィン重
合体の食品包装分野での用途を拡大するものである。

オレフィン重合体に含有される低分子量化合物を減少さ
せることにより重合体のにおいを改良する方法は知られ
ている。そのような方法の一つ社、特開昭５４−５２１
６２に開示されている。

この場合、エチレン重合体ベレットは、当該重合体の軟
化Ｒ度以下の温度に調節された空気等の熱気流中に滞留
させる方法にて処理される。この方法に於ては、当該公
開特許公報の実施例に示されている通ね、処理されるべ
き重合体の１２００〜１００００倍もの大量の空気が使
用され、６〜１００時間の処理時間を必要とする。この
方法は、重合体ベレットに含有される揮発性低分子量化
合物が重合体表面へ向かって拡散移動することを利用す
るものであるが、揮発性低分子量化合物の拡散速度は、
温度が高くなる程大きくなる。従って、気流温度を高く
することにより、処理時間の短縮、使用熱媒量の削減が
期待できるが、この方法では、ベレット融着の問題が未
解決であり、気流温度を重合体の軟化点を越えては上昇
させる仁とができず実質６０℃の気流温度がほぼ上限と
なる。従って、処理時間の短縮、使用熱媒量の削減には
限界があったつ 融着を生じることなく、オレフィン重合体をその軟化点
以上の温度で加熱処理する方法としては、特開昭４９−
１０６５８０がある。この方法は、熱可塑性結晶重合体
に含まれている重合溶媒による出火・爆発の危険等を軽
減するために、該重合体と熱水とを接触させるものであ
る。この方法では、重合体を加熱する媒体が水であるた
め、１００〜１２５℃の高温においてもベレットの融着
を生じさせることなく処理することができる。しかし、
臭気の低減については不充分であることが判明したＯ この手法では、重合過程に使用された溶媒等特定の低分
子量成分の低減におい又は効果が与られるが、重合体の
においに関しては、第１図の線Ａに示される通り殆ど低
減効果がなく、熱水処理時間を長くすると逆ににおいが
強くなる傾向にある・また、第２図線Ａで示すように、
加熱処理によって重合体の物性が変、化するという欠点
を有する。

そこで本発明者らは、揮発性低分子量化合物の減量とに
おいの強弱が単離する過程を追求した結果、オレフィン
重合体を６０℃を越える高温水で処理した場合、重合体
内に存在する各種低分子量物の重合体表面への拡散移動
が助長され、脱低分子量成分の過程が昂進されるが、水
中に溶存または混入する酸素とオレフィン重合体の化学
反応が同時に進行している仁とをつきとめ、徒者の反応
かにおい及び品質に悪影響を及ぼしていることを発見し
た。

この知見に基づいて検討を行った結果、熱水中の溶存酸
素量をｏ、ｓｗｑ／を以下とすることＫよって、重合体
の軟化点以上の高温熱水処理を可能とすると共に、重合
体の品質を低下することなく効率よく臭気を低減し得る
ことを見出し、本発明を達成したものである。

本発明は、オレフィン重合体を、溶存酸素が０．５１１
１１７を以下で温度が６０℃以上重合体の融点以下の熱
水に、オレフィン重合体が熱水中に浸漬した状態で接触
せしめＺことを特徴とするオレフィン重合体の臭気低減
方法を提供するものである。

本発明の方法で処理されるオレフィン重合体は、ラジカ
ル反応重合体、イオン反応重合体のいずれでもよく、そ
の形状屯ペレット状、顆籾状等任意の形状でよい。具体
例としては、ポリエチレン重合体ベレット、エチレン−
酢酸ビニル共重合体ベレット、エチレン−アクリル酸共
重合体ベレット、ポリプロピレン重合体ベレット、プロ
ピレン−エチレン共重合体ベレット等を挙げることがで
きる。

好ましい具体例においては、水を保持することができ、
重合体を水中に均一に分散することができるような機構
を有し、熱水中に溶は出した重合体含有低分子量物の放
出を許す開口部を上部に有する容器、例えば、屋根に開
口部のある攪拌翼付きタンク中でオレフィン重合体は熱
水に接触処理される。また、におい低減処理の完了した
オレフィン重合体は、処理水とともにタンクより排出さ
れ、常法により、例えば脱水スクリーン、遠心乾燥装置
等を通すことにより乾燥され、食品容器包装の成形原料
として供せられる。

本発明に１使用される水は、溶存酸素濃度をｏ、５ｗ１
ｑ７を以下に低下させたものが用いられる。

以下溶存酸素濃度をｏ、ｓｗｇ／を以下に低下させた水
を脱酸素水と呼ぶ。オレフィン重合体中に含まれる低芥
子量物は、重合体中を表面へ向って拡散移動することに
より重合体から除去されるが、当過程の拡散係数の温度
依存性はアーレニウス型であることが知られてお抄、温
度が高ければ高い程、重合体中の低分子量物の除去速度
は速くなる。

従って、オレフィン重合体中の低分子量物の効率的な除
去には、処理温度の高いことが必要である。ところが、
・、水は、一般には空気を含有してお抄、酸素は高温下
で有機高分子化合物に対して反応性を有している。

このため、溶存酸素量の多い通常の水を用いるときは、
酸素がオレフィン重合体あるいは重合体に含有される成
分と反応し１重合体の品質を低下すると共に臭気性物−
ＩＩｒ年成される・その結果、オレフィン重合体中に最
初から含有されていた揮発成分は低減するが、含酸素有
機門分子量物等のにおいの悪い成分が新しく生成するた
め、Ｋおいは改良されないか、改良されたとしてもその
程度は著しく低い。

脱酸素水は、水中への窒素バブリング、沸点での煮沸脱
気等、公知の方法で製造できる。

また、熱水−オレフィン重合体接触系への外部からの空
気の混入防止は、処理系の開口部を窒素等の不活性ガス
雰囲気下に保つことによね達成される。

加熱処理は、熱水の一部が蒸発して容器開口部から放出
される状態で行なうのが好ましい。ζうすることによっ
て、オレフィン重合体から抜は出た揮発性低分子が水蒸
気と共に外へ排出される。

水面が低下した場合に補充する水は、勿論、脱酸素水で
なければならない。

本発明の方法は、広範囲の温度で操作することができる
が、その上限は、その圧力における水の沸点とオレフィ
ン重合体の融点の低い方によ初決定される。オレフィン
重合体は、脱酸素水中に浮遊分散するため、水と重合体
の量比を適当にとれば、重合体の融点近辺の温度におい
ても融着、凝集を生起することはない。融点が１００℃
以上のオレフィン重合体のＫおい低減処理に関しては、
一般に１２０℃以下、常圧においては１００℃以下６０
℃以上の温度範囲で処理される。

本発明は、水の加熱においても系外からの酸素混入防止
に対する配慮が必要である。また、高温−気を圧入する
場合には、蒸気原水中の溶存酸素に起因する酸素の混入
を防止する配慮が必要である。好ましい加熱形絆の−は
、水及びオレフィン重合体を収容する容器そのものを外
部から加熱することである。

熱水処理時間ｔは、 但し、Ｔは温度（℃）である。

を満足するように設定される。通常は、３０分〜１５時
間、好ましくは１〜１０時間、更に好ましくは２〜６時
間処理される。

上記の方法により、においの改良されたオレフィン重合
体が製造されるが、食品容器包装として使用されるため
には、押出機等にて賦形される必要がある。賦形後の製
品に、におい改良効果が無い場合、原料オレフィン重合
体のＫおｈ低減祉、実質的に意味がない。

オレフィン重合体等、熱可塑性高分子物質の賦形は、熱
と圧力を適当に働かせることにょ抄、溶融し、流れる挙
動を利用して行われる。オレフィン重合体の賦形のため
の溶融の仕方は、成形方法、成形速度、オレフィン重合
体の融点、分子量等によ抄さまざまであるが、一般には
１１０’−３３０℃の範囲で行われてお抄、オレフィン
重合体のにおいは、成形により悪化し、成形温度が高い
和急激に悪化する。従って、Ｋおい低減オレフィン重合
体を成形原料に用いても、過度の高温で成形するとその
効果は喪失される。

本発明者らは、最終用途に供されるオレフィン重合体吠
形物のにおい改良を目的に１才レフイン重合体の成形温
度とにおいの悪化の程度について詳細な研究を実施した
結果、第３図に示すように２３２℃を境にして、賦形物
に急激に臭気が発生することが判明した。

従って、本発明によって得られた無臭性重合体は、２３
２℃以下の温度において使用するのが好ましい。

本発明によって得られたオレフィン重合体には、それ自
体においのないものであれば、におい低減処理以前、若
しくは最終製品への賦形以前の段階において、滑剤、核
剤、ブロッキング防止剤、中和剤、酸化防止剤等各種の
添加剤を配合しても良い。

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例−１ 上蓋の一部に開口部を有する攪拌機付の３００ｔの容器
中に、室温の水１ｏｏｔ及び低密度ポリエチレンペレッ
ト１００Ｃｔを投入した。そして、容器の底部に取ね付
けた窒素配管を通じ、６００ｔ／分の割合で窒素を導入
し、攪拌機を廻しながら２０分間バブリングすることｋ
よ抄、処理水を脱酸素水とした。

その後、容器の周囲Ｋｌｊ？つけたヒーターで、水を９
５℃まで加熱昇温し、水温を９５℃に保ちながら０．５
時間攪拌処理した。なお、上蓋開口部よ抄の空気の混入
を防止するため、処理中、突器底部より窒素バブリング
を’Ｉｔ１分の割合で続行し、水面上部を窒素雰囲気に
保った。処理中の熱水の溶存酸素濃度は、常時０．５１
＋９／　Ｌ以下であった。処理が完了した後、容器下部
に設置しである排出口を開き、水とともにベレットを排
出し九〇ベレットは金網に受ゆ、風乾した。

実施例−２ 実施例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃で１時間処理した。こ
の時も実施例−１と同様、処理中の熱水の溶存酸素濃度
は、常時０．５η／を以下であった。

実施例−３ 実施例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃で２時間処理した。な
おＪ処理中の熱水の溶存酸素濃度は、常時０．５ｑ／Ａ
以下であった。

実施例−４ 実施例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃で４時間処理した。な
シ、処理中の熱水の溶存酸素濃度は、常時０．５　Ｗｌ
ｌ／　Ｌ以下であつ九。

比較例−１ 実施例−１と同じ装置を用い、容器中に１００ｔの水及
び実施例−１と同一の低密度ポリエチレンの未処理サン
プルを投入し、窒素バブリングは行わずＫ、攪拌機を廻
しながら、水を９５℃まで加熱昇温し、水温を９５℃に
保ちながら３０分間攪拌処理した。なお、処理中の熱水
の溶存酸素濃度は、１．８〜３．４１９／　ｔの範囲で
上下した。処理完了後、実施例−１と同様の方法でベレ
ットを容器から抜出し、乾燥した。

比較例−２ 比較例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃にて１時間処理した。

なお、処理中の熱水の溶存酸素濃度は、１．４〜３，７
岬／ｌの範囲で上下した。

比較例−３ 比較例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃で２時間処理した。な
お、処理中の熱水の溶存酸素濃度は、０．８〜３．５岬
／ｌの範囲で上下した。

比較例−４ 比較例−１の要領で、実施例−１と同一の低密度ポリエ
チレンの未処理サンプルを９５℃で４時間処理した。な
お、処理中の熱水の溶存酸素濃度は、０．６〜３．７■
酸素／を水の範囲で上下した。

成形−１ 直径２０■のスクリュー押出機を用い、実施例−１，実
施例−４によりＫおい低減処理をした低密度ポリエチレ
ンペレット及び実施例−１，４で用いた未処理低密度ポ
リエチレンペレットを、１６０℃でひも状のストランド
に押出成形し、更にペレタイザーによレベレットとした
。

成形−２〜５ 押出し温度を２００℃、２２５℃、２３５℃、２４０℃
とした他は成形−１と同一の操作を行ってベレットを得
た。

成形−６ 直径４０−のスクリュー押出機を装備したインフレーシ
ョンフィルム成形機を用い、実施Ｎ−４によ抄処理した
低密度ポリエチレンベレット及ヒ実施例−４で用いた未
処理低密度ポリエチレンペレツ）を１６０℃でインフレ
ーションフィルムに成形した。

成形−７ 実施例−１の要領で、エチレーー酢酸ビニルコポリマー
ペレット（酢酸ビニル含量ｓ　ｗｔ％）ヲｓ。

℃で７　ｈｒ、処理し、成形−６の要領で、処理ベレッ
トと、未処理ペレットをインフレーションフィルムに成
形した。

においの官能試験 実施例１〜４及び比較例１〜４０条件で処理を行ったベ
レットＫＩＩＬ、未処理ペレットをも含め、下記に示す
方法でＫおいの官能試験を実施した。結果を表−１及び
第１図に示す。（線Ｂは実施例、線Ａは比較例） また、成形−１−５のそれぞれの成形前後のサンプルに
ついて、においの官能試験を実施した。結果を表−２に
示す。

成形−６，７によ転成形したにおい低減処理ベレットよ
りなるフィルムサンプル及ヒ同一のにおい低減未処理ペ
レットよりなるフィルムサンプルにつき、下記の方法に
よ抄においの官能試験を実施した。結果を表−３に示す
。

ベレットサンプルの官能試験法 ペレット４０ｆを５００１１１７の橙付きフラスコに採
取し、栓をした後、４０℃にて１時間加熱する。室温ま
で冷却した後、パネルを用いて４ランクに評価。ランク
付けは、下記に示す如く、東京都公害研究所提案のラン
クによった。

３：強くにおう ２：はっきりにおう １　：弱くにおう ０：無臭 当ランクの点数を用い、１５名のパネラ−の平均点数を
もってデーターとした。

フィルムサンプルの官能試験法 フィルムを１ｃｎｓ平方にはさみで切抄、切抄出された
サンプル２０ｆを５００−の役付きフラスコに採取した
。その後、ペレットサンプルと全く同様の手法で評価し
た。

表−１の結果よ抄、脱酸素水を用いることによ抄、重合
体の融着を生ずることなく、高温下、短時間にて、オレ
フィン重合体のＫおいを低減することが可能であること
がわかる。

また、表−２，３の結果より、Ｋおい低減処理を施した
オレフイ”ン重合体を２３２℃以下の温度で成形した場
合、特に優れた賦形物が得られることがわかる。

ダイスウェリング試験 実施例１〜４、比較例１〜４で処理され九ベレットにつ
いて次の方法でダイスウェリングを測定した。

その結果を第２図に示す。

ダイスウェリング試験法 ＪＩＳ　　Ｋ７２１０のＭＦＲ測定装置を用い、２４０
℃における、押出速度３１７分の時の、ノズルの径に対
する溶融押出物の径の比を表わす。当数値の上昇は、分
子量、分子分布等、品質の変化を意味する。

成形−８ 実施例−４で処理されたペレットを成形−１の方法を用
いて１３０℃、１６０℃、２００℃、２２５℃、２３５
℃、２４０℃、２５０℃、及び２８０℃で夫々押出成形
した。

得うれたベレットについＩＫおいの官能試験を行った。

その結果を第３図に示す。

（以下余白）

【図面の簡単な説明】

第１図は、熱水処理時間と重合体のにおいの関係を示す
グラフ、第２図は熱水処理時間と物性の変化の関係を示
すグラフであ抄、いずれも線Ａは従来技術による処理、
線Ｂは本発明処理を行っ九本のである＠また第３図は、
成形温度と成形品のにおいの強さとの関係を示すグラフ
である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 （他１名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. オレフィン重合体を、溶存酸素がｏ、ｓｗ１／を以下で
   温度が６０℃以上才レフイン重合体の融点以下の熱水に
   １才レフイン重合体が熱水中に浸漬した状態で接触せし
   めることを特徴とするオレフィンの臭気低減方法。