JPS58186443A - ヒドロホルミル化触媒の処理法 - Google Patents
ヒドロホルミル化触媒の処理法Info
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- JPS58186443A JPS58186443A JP57069876A JP6987682A JPS58186443A JP S58186443 A JPS58186443 A JP S58186443A JP 57069876 A JP57069876 A JP 57069876A JP 6987682 A JP6987682 A JP 6987682A JP S58186443 A JPS58186443 A JP S58186443A
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- rhodium
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明はロジウムを含むヒドロホルミル化触媒につい
て、その高活性を保持させる処理法に関する。
て、その高活性を保持させる処理法に関する。
ロジウムホスフィン系触媒は温和な反応条件下でヒドロ
ホルミル化反応を遂行させる高い活性を持つことで知ら
れている。
ホルミル化反応を遂行させる高い活性を持つことで知ら
れている。
この温和な反応条件という特徴は、一方ではヒドロホル
ミル化触媒を被毒させる物質を分解しない反面を持って
いるので、この触媒を長時間使用すると、酸素、ハロゲ
ン、イオウなど原料ガス液中に含まれる微量成分、有機
酸のような酸化副生物、アルデヒド縮金物などにより被
毒され、活性が着しく低下あるいは実質的に失活すると
いった問題点が有る。
ミル化触媒を被毒させる物質を分解しない反面を持って
いるので、この触媒を長時間使用すると、酸素、ハロゲ
ン、イオウなど原料ガス液中に含まれる微量成分、有機
酸のような酸化副生物、アルデヒド縮金物などにより被
毒され、活性が着しく低下あるいは実質的に失活すると
いった問題点が有る。
例えば、アリルアルコールのヒドロホルミル化において
は、参考例２に示すような著しい活性低下が起こること
が認められた。そこで本発明者らは活性回復法について
種々検討した結果、固体の水素化触媒の存在下に活性の
低下したロジウム・三級ホスフィン系ヒドロホルミル化
触ｌ＆（以下ロジウム錯体触媒と称する）の有機溶媒浴
液を水素処理する事により、温和な条件で活性が回復す
ることを見い出し、本発明全完成した。
は、参考例２に示すような著しい活性低下が起こること
が認められた。そこで本発明者らは活性回復法について
種々検討した結果、固体の水素化触媒の存在下に活性の
低下したロジウム・三級ホスフィン系ヒドロホルミル化
触ｌ＆（以下ロジウム錯体触媒と称する）の有機溶媒浴
液を水素処理する事により、温和な条件で活性が回復す
ることを見い出し、本発明全完成した。
ロジウム錯体触媒の賦活再生方法として水素加圧下に加
熱する方法（４１公昭４８−４５７９Ｐ号公報参照）が
知られている。この先行技術の実施例においてブチルア
ルデヒド収率で表現されている触媒活性を速度定数に換
算して初期値（Ｒｏｌに対する比活性（Ｒ／Ｒ６）を求
めると、３６−迄低下した触媒は６０℃、１４時間、
７０１４Ｂ／ａｍ２の水素加圧下の処理で５５’ｌｋＫ
回復したことになるが十分満足すべ吉回復亀とは言い難
い。このことは本願明細書比較例１の場合（回復後の比
活性４０−）も同様である。
熱する方法（４１公昭４８−４５７９Ｐ号公報参照）が
知られている。この先行技術の実施例においてブチルア
ルデヒド収率で表現されている触媒活性を速度定数に換
算して初期値（Ｒｏｌに対する比活性（Ｒ／Ｒ６）を求
めると、３６−迄低下した触媒は６０℃、１４時間、
７０１４Ｂ／ａｍ２の水素加圧下の処理で５５’ｌｋＫ
回復したことになるが十分満足すべ吉回復亀とは言い難
い。このことは本願明細書比較例１の場合（回復後の比
活性４０−）も同様である。
しかるに水素化触媒の存在下に水嵩処理する本発明の方
法を用いると比活性５慢以下と著しく活性低下した触媒
に用いてもほぼ１００１Ｊ１１近い比活性に迄回復が可
能である。しか４ｈ極めて低圧、短時間の処理で効果が
上ることは実施例１にみられる通りである。
法を用いると比活性５慢以下と著しく活性低下した触媒
に用いてもほぼ１００１Ｊ１１近い比活性に迄回復が可
能である。しか４ｈ極めて低圧、短時間の処理で効果が
上ることは実施例１にみられる通りである。
また原料の精製や触媒液の維持分離についていくつかの
提案がすでＫなされているが、結局は失活した触媒液を
メーカーなどに出してロジウム回収をせねばならず（触
媒２３巻１７４頁参照）、本発明のように簡単で有効な
活性回復処理法はこれ迄実現していなかった。
提案がすでＫなされているが、結局は失活した触媒液を
メーカーなどに出してロジウム回収をせねばならず（触
媒２３巻１７４頁参照）、本発明のように簡単で有効な
活性回復処理法はこれ迄実現していなかった。
本発明で用いられるロジウム錯体触媒に特公昭４５−１
０７３０号、４１公昭５５−１７５７ｉＳ号公報などで
公知のものであ夛、ＨＲｈ（００）（ＰＲ，）。
０７３０号、４１公昭５５−１７５７ｉＳ号公報などで
公知のものであ夛、ＨＲｈ（００）（ＰＲ，）。
或いはＲｈ（００１２（アセチルアセテート） 、 Ｒ
ｈ、（Ｃ！Ｏ）１． 。
ｈ、（Ｃ！Ｏ）１． 。
Ｒｈ６（Ｃｏ） １．などのロジウムカルボニルなト０
０゜Ｈ２，三級ホスフィンの存在下容易にＨＲｈ（００
１（ＰＰ１．ｌ。
０゜Ｈ２，三級ホスフィンの存在下容易にＨＲｈ（００
１（ＰＰ１．ｌ。
Ｋｇ換される本のであれば何れでも触媒として用いる事
が出来る。
が出来る。
ここでＰＲ，で表わされる三級ホスフィンとしてハ、ト
リフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフ
ェニルホスファイト、トリブチルホスフィンや一般式
（０６Ｈ，１２Ｐ（０Ｈ２）ｎＰ＋０６Ｈ，ｌ。
リフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリフ
ェニルホスファイト、トリブチルホスフィンや一般式
（０６Ｈ，１２Ｐ（０Ｈ２）ｎＰ＋０６Ｈ，ｌ。
（ｎ＝１〜６）で表わされるジホスフィンなども用いら
れ、これらを単独もしくは二種以上混合して使用しても
よい。
れ、これらを単独もしくは二種以上混合して使用しても
よい。
本発明では、ヒドロホルミル化触媒に通常用いられる有
機溶媒溶液の状態で水素処理され、溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン。
機溶媒溶液の状態で水素処理され、溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン。
エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素などが一般的であ
るが、７タル酸オクチルなどの芳香族エステル、その他
ヒト藁ホル建ル化に用いることが知られている有機溶媒
が用いられる。
るが、７タル酸オクチルなどの芳香族エステル、その他
ヒト藁ホル建ル化に用いることが知られている有機溶媒
が用いられる。
本発明の方法により感層された触媒を用いるヒト四ホル
ミル化反応条件としては、圧は大気圧以上であればよい
が、学童性及び経済性の観点より１〜ｌ ０１＠／ｍ’
ｅ程度が好オしい。反応温度に２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１２０℃がよい。
ミル化反応条件としては、圧は大気圧以上であればよい
が、学童性及び経済性の観点より１〜ｌ ０１＠／ｍ’
ｅ程度が好オしい。反応温度に２０〜２００℃、好ま
しくは５０〜１２０℃がよい。
本発明で水素処理されるべきロジウム錯体触媒溶液は、
ヒドロホルミル化生成物であるアルデヒドと蒸留や抽出
などの方法により分離されたものをその１重用いること
ができる。このような溶液は通常多量の三級ホスフィン
中−酸化炭素を含んでおプ、三級ホスフィンや一酸化炭
素で被毒されやすいことが周知である固体の水素化触媒
をこのような溶液の処ＮｉＫ繰り返し使用出来ることに
予想外である。
ヒドロホルミル化生成物であるアルデヒドと蒸留や抽出
などの方法により分離されたものをその１重用いること
ができる。このような溶液は通常多量の三級ホスフィン
中−酸化炭素を含んでおプ、三級ホスフィンや一酸化炭
素で被毒されやすいことが周知である固体の水素化触媒
をこのような溶液の処ＮｉＫ繰り返し使用出来ることに
予想外である。
即ち、活性が低下したヒドロホルミル化触媒溶液を、固
体の水素化触媒の存在下に水素処理することにより、′
ヒドロホルミル化反応の活性は回復する。ま九、ある程
度使用して、まだ表面的に目立つほど活性の低下が見ら
れないロジウム錯体触媒溶液を、同様に水素化処理帯域
を通過させれば、被毒物の蓄積を防ぎ、活性の低下が予
防される。
体の水素化触媒の存在下に水素処理することにより、′
ヒドロホルミル化反応の活性は回復する。ま九、ある程
度使用して、まだ表面的に目立つほど活性の低下が見ら
れないロジウム錯体触媒溶液を、同様に水素化処理帯域
を通過させれば、被毒物の蓄積を防ぎ、活性の低下が予
防される。
水素化触媒としては一般的な水素化触媒（例えば多羅関
公雄監修“反応側実用触媒” Ｐ１１２〜１１！Ｓ、
１４１．化学工業社、昭和４５）が用いられ、元素とし
ては遷移金属、特に周期律表第８族にある金属と鋼とが
重要な地位にあるが（触媒学会編、触媒工学講座第６巻
２２４頁参照）、本発明ではその中でも特にニッケル、
コバルト、ロジウム、白金、パラジウムなど第８族金属
を主体としたものが有効であり、単独の金属又は他元素
により変性された金属触媒として用いられる。％にニッ
ケル及びコバルトを主体とする金属触媒が有効であり、
これら金属触媒の存在下に水素処理を行なうととＫより
ヒドロホルばル化触媒の比活性をほぼ１００嘔近くまで
回復させることができる。第８族金属のうちでもルテニ
ウム系水素化触媒は比活性回復効果が小さい。
公雄監修“反応側実用触媒” Ｐ１１２〜１１！Ｓ、
１４１．化学工業社、昭和４５）が用いられ、元素とし
ては遷移金属、特に周期律表第８族にある金属と鋼とが
重要な地位にあるが（触媒学会編、触媒工学講座第６巻
２２４頁参照）、本発明ではその中でも特にニッケル、
コバルト、ロジウム、白金、パラジウムなど第８族金属
を主体としたものが有効であり、単独の金属又は他元素
により変性された金属触媒として用いられる。％にニッ
ケル及びコバルトを主体とする金属触媒が有効であり、
これら金属触媒の存在下に水素処理を行なうととＫより
ヒドロホルばル化触媒の比活性をほぼ１００嘔近くまで
回復させることができる。第８族金属のうちでもルテニ
ウム系水素化触媒は比活性回復効果が小さい。
％開昭５６−２８６４７号公報にはロジウムヒドロホル
ミル化触媒にコバルトを添加する安定化及び再生方法が
示されていゐが、コバルトカルボニル又は無機塩、有機
塩の形で用いられるだけで、金属触媒の存在下水素処理
するという本発明とは全く異なる技術である。
ミル化触媒にコバルトを添加する安定化及び再生方法が
示されていゐが、コバルトカルボニル又は無機塩、有機
塩の形で用いられるだけで、金属触媒の存在下水素処理
するという本発明とは全く異なる技術である。
本発明で用いる水素化触媒の形態としては、ラネー減成
いは活性炭、シリカ、アルミナ、ケインウ土などの担体
に担持したものが使用出来る。これらは懸濁状態或いは
ペレット、球又に粒状に成製して反応容器に充填すれば
固定床で使用できる。
いは活性炭、シリカ、アルミナ、ケインウ土などの担体
に担持したものが使用出来る。これらは懸濁状態或いは
ペレット、球又に粒状に成製して反応容器に充填すれば
固定床で使用できる。
水素処理は、例えば懸濁状態で用いる場合にはロジウム
錯体触媒溶液に対して、０．１〜５０慢、好ましくは１
−以上の水素化触媒管添加し、０〜７０ ｋｒＷ’ｔｘ
２Ｇとなるように水素ガスを導入し、３０〜１５０℃好
ましくは５０〜１００℃で行なう。圧力は７０−２ａ以
上でも効果上何ら問題にないが、高圧装置を必要とする
ので、低圧の方が好ましく、例えばドライラネーニッケ
ル触媒を用いた場合常圧でも十分水素処理が可能である
。
錯体触媒溶液に対して、０．１〜５０慢、好ましくは１
−以上の水素化触媒管添加し、０〜７０ ｋｒＷ’ｔｘ
２Ｇとなるように水素ガスを導入し、３０〜１５０℃好
ましくは５０〜１００℃で行なう。圧力は７０−２ａ以
上でも効果上何ら問題にないが、高圧装置を必要とする
ので、低圧の方が好ましく、例えばドライラネーニッケ
ル触媒を用いた場合常圧でも十分水素処理が可能である
。
水素処理後、水嵩化触媒は懸濁状態で用いた場合には、
濾過、デカンテーシ田ン、遠心分離轡により分離できる
。
濾過、デカンテーシ田ン、遠心分離轡により分離できる
。
固定床として、水素化触媒を用いた場合には、ロジウム
錯体触媒溶液を水素雰囲気下に流下させるだけでよいの
で、これらの操作も必要でない。
錯体触媒溶液を水素雰囲気下に流下させるだけでよいの
で、これらの操作も必要でない。
以下、実施例により本発明を更に許述する。
尚、触媒活性の測定方法を参考例１に、又実施例に用い
る活性低下触媒を得るためのヒドロホルミル化反応例を
参考例２に示した。
る活性低下触媒を得るためのヒドロホルミル化反応例を
参考例２に示した。
参考例 １
０シウム錯体触媒液にアリルアルコール０．２ｍｏＶｌ
を加えて、攪拌下４ＣＯＯ，Ｈ２ガｘ （ｏｏ ５ｏｔ
ｓ）を通じ、１気圧５０℃でヒドロホルミル化反応を行
ない４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ ｌの生
成速度（ｍｍｏＶｔ−Ｈｒｌを測定した。このようにガ
ス拡散速度が反応の律速にならぬように考慮してｉｉｔ
、濃度を下げた条件で試験する事により、触媒の活性を
極めて簡便に評価できる。
を加えて、攪拌下４ＣＯＯ，Ｈ２ガｘ （ｏｏ ５ｏｔ
ｓ）を通じ、１気圧５０℃でヒドロホルミル化反応を行
ない４−ヒドロキシブチルアルデヒド（ＨＢＡ ｌの生
成速度（ｍｍｏＶｔ−Ｈｒｌを測定した。このようにガ
ス拡散速度が反応の律速にならぬように考慮してｉｉｔ
、濃度を下げた条件で試験する事により、触媒の活性を
極めて簡便に評価できる。
以下の実験ではロジウム錯体触媒溶液としてＨＲｈ （
００１（ＰＰｈ ｓ ｌ ｓ （０、６〜２ ｍ ｍｏ
ｌ−／’ｌ ）とＰＰｈ、 （１００〜２００ ｍｍｏ
ｌ／ｌ）とを含むトルエン溶液を用いた。
００１（ＰＰｈ ｓ ｌ ｓ （０、６〜２ ｍ ｍｏ
ｌ−／’ｌ ）とＰＰｈ、 （１００〜２００ ｍｍｏ
ｌ／ｌ）とを含むトルエン溶液を用いた。
参考例２
０ジウム錯体触媒溶液とアリルアルコール一度が２ ｍ
ｏｌ／ｌとなる量のアリルアルコールを混合し１ ｔＡ
ｉｒの速度で、液容積１ｔのオートクレーブに連続的に
仕込み、全圧が２ｋｌ／３２ＧとなるようにＣｏ、Ｈ２
ガス（００２０〜５０嘔）を供給゛してアリルアルコー
ルのヒドロホルミル化反応ヲ６５℃で４時間行なった。
ｏｌ／ｌとなる量のアリルアルコールを混合し１ ｔＡ
ｉｒの速度で、液容積１ｔのオートクレーブに連続的に
仕込み、全圧が２ｋｌ／３２ＧとなるようにＣｏ、Ｈ２
ガス（００２０〜５０嘔）を供給゛してアリルアルコー
ルのヒドロホルミル化反応ヲ６５℃で４時間行なった。
この間、反応生成物は水で抽出し、ロジウム錯体触媒液
に再び反応器に循環した。この反応を２８回繰り返した
後の触媒の活性は着しく低下し、活性測定の結果初期の
ＨＢム生成速度が２２ ｍｍｏ１／１−Ｈｒであったも
のが０．８ ｍｍｏｌ／１−Ｈｒになっていた。即ち比
活性（Ｒ昨。）＝５．６優である。
に再び反応器に循環した。この反応を２８回繰り返した
後の触媒の活性は着しく低下し、活性測定の結果初期の
ＨＢム生成速度が２２ ｍｍｏ１／１−Ｈｒであったも
のが０．８ ｍｍｏｌ／１−Ｈｒになっていた。即ち比
活性（Ｒ昨。）＝５．６優である。
ｌ！施例 １
参考例２に示した活性の低下したロジウム触媒液１００
ｄにドライラネーニッケル水素化触媒２ｆを加え、水素
圧１ｋｙ’ｔｙｎ Ｇ 、 ９０℃で２時間水素処理し
た後、ドライラネーニッケルを窒素雰囲気中濾過により
除き、参考例１の方法でロジウム触媒の活性を測定する
とＨＢム生成速度［２１，７ｍｍｏｌ／１−Ｈｒ であ
り、活性が完全に回復している事が確認出来た。（比活
性９９優）比較例 １ 参考例２で示した活性の低下したロジウム触媒液１００
威を水素化触媒を存在させずに、水素圧５０１ＱＩ／３
２Ｇ 、 １００℃で２時間処理した後のＨＢＡ生成速
度ｔｔ ８，７５ ｍｍｏｌ／ｊ−Ｈｒであった。
ｄにドライラネーニッケル水素化触媒２ｆを加え、水素
圧１ｋｙ’ｔｙｎ Ｇ 、 ９０℃で２時間水素処理し
た後、ドライラネーニッケルを窒素雰囲気中濾過により
除き、参考例１の方法でロジウム触媒の活性を測定する
とＨＢム生成速度［２１，７ｍｍｏｌ／１−Ｈｒ であ
り、活性が完全に回復している事が確認出来た。（比活
性９９優）比較例 １ 参考例２で示した活性の低下したロジウム触媒液１００
威を水素化触媒を存在させずに、水素圧５０１ＱＩ／３
２Ｇ 、 １００℃で２時間処理した後のＨＢＡ生成速
度ｔｔ ８，７５ ｍｍｏｌ／ｊ−Ｈｒであった。
（比活性４０鳴）
実施例２〜９
実施例１と同様な方法で水素化触媒とじて０．５９ＧＰ
ｔ／？８性炭、 １％ｐａ／８１ｏ、 、 ラネ
ー）ｉｉ（ＭＯ）。
ｔ／？８性炭、 １％ｐａ／８１ｏ、 、 ラネ
ー）ｉｉ（ＭＯ）。
Ｎｉ＋Ｚｒｌ／ケイソウ土、 ｃｏｆＺｒ）／ケイソ
ウ土、 Ｎ１ｆＯｕ。
ウ土、 Ｎ１ｆＯｕ。
Ｏｒ ｌ／ケイソウ土、又はＲｈ／＃１性炭を用いて水
素処理を行なった場合にもロジウム触媒の活性は回復し
た。結果は表ＩＫ示す。
素処理を行なった場合にもロジウム触媒の活性は回復し
た。結果は表ＩＫ示す。
表 １
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 ロジウム・三級ホスフィン系ヒドロホルミル化触
媒を有機溶媒溶液状態において、固体の水素化触媒の存
在下、水素処理することを特徴とするヒドロホルミル化
触媒の処暑法。 ２、 水素化触媒が、ニッケル、パラジウム、白金、コ
バルトおよびロジウムより成る群から選ばれた水素化触
媒である特許請求の範囲第１項記載の処理法。 ５、 水素処理条件が温度３０℃〜１５０℃、水素圧Ｏ
〜７０１７Ｇであゐ特許請求の範囲第１項記載の処理法
。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57069876A JPH0237213B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Hidorohorumirukashokubainoshoriho |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57069876A JPH0237213B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Hidorohorumirukashokubainoshoriho |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58186443A true JPS58186443A (ja) | 1983-10-31 |
| JPH0237213B2 JPH0237213B2 (ja) | 1990-08-23 |
Family
ID=13415416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57069876A Expired - Lifetime JPH0237213B2 (ja) | 1982-04-26 | 1982-04-26 | Hidorohorumirukashokubainoshoriho |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0237213B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290743A (en) * | 1993-03-22 | 1994-03-01 | Arco Chemical Technology L.P. | Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system |
-
1982
- 1982-04-26 JP JP57069876A patent/JPH0237213B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5290743A (en) * | 1993-03-22 | 1994-03-01 | Arco Chemical Technology L.P. | Process for regenerating a deactivated rhodium hydroformylation catalyst system |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0237213B2 (ja) | 1990-08-23 |
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