JPS58183745A - ポリカ−ボネ−ト樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ）発明の分野 本発明は、機械的及び熱的特性に優れた熱可塑性樹脂組
成物に関するものであシ、更に詳しくは、高い熱変形温
度と高いノツチ付衝撃強度を有し、しかもその衝撃強度
が成形加工温度による変化の少ない樹脂組成物に関する
。

２）発明の背景 芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、ポリカーボネート
と略記することがある）は機械入ると極端に衝撃強度が
低下する（ノツチ敏感性が高い）という欠点を有する。

従来、ポリカーボネートのこの欠点を改善するために、
ポリカーボネートに、ポリブタジェン又はブタジェン−
スチレン共重合体の、存在下にスチレンとアクリロニト
リルの混合物、又はスチレンとアクリロニトリル及びメ
タクリル酸メチルの混合物等をグラフト共重合せしめた
グラフト共重合体（以下、ゴム強化熱可塑性樹脂と記述
する場合もある）を混合する方法が提案されている。こ
の方法によれば、衝撃強度のノツチ敏感性がある程度改
善されるものの試験片の成形温度が高くなると衝撃強度
が極端に低下するという欠点が見られる。

３）発明の目的 本発明者らは、前記欠点を解決し、ポリカーボネートの
ノツチ付き衝撃強度におけるノツチ敏感性が少なく、シ
かも成形加工条件による衝撃強度の変化の少ないポリカ
ーボネート樹脂組成物を得ることを目的として、ポリカ
ーボネートに混合するゴム強化熱可塑性樹脂について鋭
意検討した結果、特殊な構造を有するコム強化熱可塑性
樹脂が、かかる目的に合致していることを見出した。す
なわち、ゴム強化熱可塑性樹脂を製造するに際して幹と
なるゴム状重合体に結合しない樹脂の量を極力少なくシ
、ゴム状重合体に結合している樹脂の量が多くなるよう
にして得たゴム強化熱可塑性樹脂を所定の割合でポリカ
ーボネートに混合してなる樹脂組成物が、ノツチ付衝撃
強度におけるノツチ敏感性が少々く、成形加工条件によ
る衝撃強度の変化の少ないことを見出した。このゴム強
化熱可塑性樹脂中の遊離の樹脂、すなわちゴム状重合体
に結合していない樹脂の効果を明確にするため、高温成
形（２９０℃）での試験片と低温成形（２６０℃）での
試験片について超薄切片の透過型電顕観察を行なったと
ころ、遊離の樹脂の多いゴム強化熱可塑性樹脂を用いた
高温成形試験片ではゴム成分の凝集がみられ、さらに甚
しい場合にはポリカーボネート組成部分とゴム強化熱可
塑性樹脂部分との分離が観察され、これが原因となって
衝撃強度の大幅な低下がおこるものと推察される。

４）構成 すなわち、本発明は、前記のような考察に基づいてなさ
れたもので、ポリブタジェン又はブタジェンを５０重量
−以上含有するブタジェン共重合体から選ばれる少なく
ともｉｓのゴム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン
什ビニル単量体及びメタクリル酸エステル単量体から選
ばれる２Ｗ１以上の単量体混合物をグラフト共重合して
得られるグラフト共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネ
ート（Ｂ）からなる樹脂組成物（Ｃ）において、グラフ
ト共重合体（Ａ）として該グラフト共重合体中の樹脂成
分のうちゴム状重合体成分にグラフト結合している樹脂
成分の割合（グラフト効率）が４０チ以上であるものを
用い、且つ樹脂組成物（Ｃ）中のゴム状重合体成分の含
有量を２〜３０重３１−％としてなることを特徴とする
ポリカーボネート樹脂組成物である。

５）　　！成の詳細な説明 本発明に用いられるグラフト共重合体（Ａ）は、塊状重
合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合婢により製造される
が、本発明の目的とするグラフト効率の高いグラフト共
重合体を得るには、乳化重合法によるのが好ましい。

前記（Ａ）成分の製造の際に用いられるゴム状重合体の
量は、３０〜８０重量−の範囲で用いられるが、特に４
０〜７０重量％とするのが好ましい。３０重量−未満で
は、ポリカーボネートにブレンドするグラフト共重合体
の量を多くする必要があり、その結果樹脂組成物（Ｃ）
の耐熱性等が低下するので好ましくない。一方ゴム状重
合体の量が８０重量％より多い場合には単量体成分の量
が２０重量％未満と少なくなり、グラフト結合する樹脂
成分のゴム状重合体に対する絶対量が不足し、樹脂組成
物（Ｃ）の成形性及び成形樹脂外観が損なわれる。

グラフト共重合体の製造に用いられるゴム状重合体はポ
リブタジェン又はブタジェン共重合体が巣独で、又は混
合して用いられるが、ブタジェン共重合体としては、ブ
タジェンとビニル系単量体（例えば、スチレン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体が用いられ、衝撃強度向上
の点でブタジェン成分は５０重量％以上でなければなら
ない。

上記ゴム状重合体にグラフト重合するビニル系単量体は
、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体及びメタ
クリル酸エステル単量体から選ばれる２種以上の単量体
混合物であるが、芳香族ビニル単量体としてはスチレン
、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ハロゲン化スチレ
ン勢が、シアン化ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル等が、又メタクリル酸エステル
単量体としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等が用
いられる。これらの単量体は２種以上が混合して使用さ
れるが、好ましい組合わせとしてはスチレンとアクリロ
ニトリル、スチレンとメタクリル酸メチル、スチレンと
アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルの混合物環が
挙けられる。本発明で用いるグラフト共重合体は、グラ
フト効率が４０−以上であることが必要である。

このようなグラフト効率の高いグラフト共重合体を製造
するＫは、実施例にも示す様にゴム状重合体の使用量を
多くすることと、単量体の添加は一括添加ではなく連続
添加又は多段分割添加法を採用することが必要である。

又、連鎖移動剤の使用量も重要であシ、余り多く用いる
とグラフト効率を低下させることになるので注意が必要
である。

グラフト効率の定義 ここで、グラフト効率とは、次式より求めた値である。

ゴム成分にグラフトした樹脂成分量は常法によ如グラフ
ト共重合体をアセトンに溶解し、遠心分離によって不溶
解分量を知ることで求められる。

グラフト効率の範囲とその理由 グラフト効率が４０チよシ少ないグラフト共重合体を配
合した樹脂組成物（Ｃ）を高温（２９０℃）成形した場
合には衝撃強度の低下がおこシ、好ましくない。グラフ
ト効率は４０〜ｌＯＯ饅の範囲にあるときに最屯望まし
い結果が得られる。

ポリカーボネートの種類 本発明で用いられるポリカーボネートは、芳香族ポリカ
ーボネートであるが一般には２゜２−（４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル）−プロパンのポリカーボネートが
適当である。

グラフト共重合体とポリカーボネートの混合割合 本発明においてグラフト共重合体（Ａ）とポリカーボネ
ート（Ｂ）とは樹脂組成物（Ｃ）中のゴム状重合体の含
有量が２〜３０重量−となるように両者を所定の割合で
混合するが、ゴム状重合体含有量が２重量饅未満ではノ
ツチ敏感性が改善されず、一方３０重量−を超えると耐
熱性、剛性等が低下するので好ましくない。特に好まし
い範囲は３〜２０重量−である。

混合方法 本発明において、グラフト共重合体（Ａ）とポリカーボ
ネー）　（Ｂ）とを、必要に応じて安定剤、滑剤、勢を
配合してポリカーボネート樹脂組成物（Ｃ）をＩｌｉ製
するには、ヘンシェルミキサー勢を用いて行なわれる。

配合方法としては、前記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、安
定剤及び滑剤を同時に配合して、押出機を通してペレッ
ト化する方法が好ましい。

評価方法 樹脂の成形加工条件は、山域精機製作所製５ＡＶ−３０
Ａ型（立型インラインスクリュ一式）１ｏｚ射出成形機
を使用し、シリンダ一温度２６０℃と２９０℃の条件に
よって試験片を得た。

アイゾツト衝撃試験は％　ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６に基づ
き１．Ｉｙ　ＸＫｐ　×５／２ｇ試験片のノツチ付（曲
率半径０．２５　ｍ　）衝撃値を測定した。

ノツチ感度は　ｑ’ｘ局’ｘ％′試験片（２６０℃成形
品）を用いてノツチ曲率半径を０．１１１１１゜０．２
５ｍ、０．５ｍと変化させてアイジフト衝撃強度を測定
した。

次に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。

以下の例において部、−はそれぞれ重量部、重量−を示
す。

実施例（１）〜（１１）、比較例（１）〜（６）グラフ
ト共重合体（Ａ−１，）の製造 ポリプタジエ／ラテックス４０部（同形分換算）、不均
化ロジン酸カリウム０．５部、イオン交換水１００部、
スチレン１５部、アクリロニ）　ＩＪル５部、及び第３
級ドデシルメルカプタン０．２０部を、窒素置換した攪
拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素気流下で
攪拌しながら、温度を５０℃に上げた後、イオン交換水
１０部に溶解したピロリン酸ソーダー０．２部、ぶどう
糖０２部、硫酸第１鉄０００３部を加え、さらにクメン
ハイドロパーオキサイド０．１部を加え１時間重合した
。次に、不均化ロジン酸カリウム１．０部、イオン交換
水５０部、スチレン３０部、アクリロニトリル１０部及
び第３級ドデシルメチルカプタン０．４０部を加えて乳
化させたもの、並びにクメンハイドロパーオキサイド０
．１０部をそれぞれ２時間にわたって添加し、添加終了
後さらに１時間攪拌を続行し重合を完結した。

重合後のラテックスに酸化防止剤として２．６−シーｔ
−ブチル−Ｐ−クレゾール０．５部を加え希硫酸水溶液
中でｌＪＩ固させ、ついでｆ５過、洗浄、乾燥してグラ
フト共重合体（Ａ−１）粉末を得た。アセトン溶媒分別
によるグラフト効率測定法でのグラフト効率は３６チで
あった。

以下同様に、ポリブタジェンラテックス量、半蓋体の添
加方法及び添加時間勢を変えて。

表−１に示すようなグラフト効率の異なるグラフト共重
合体を製造した。

ポリカーボネートとしては２．２−　（４，４’−ジヒ
ドロキシジフェニル）−プロパンを用いた代表的なポリ
カーボネート〔三菱ガス化学■製ニー・ピロンＳ−３０
００）を用いて、表−１に示したグラフト共重合体と所
定の割合で混合して得た樹脂組成物の樹脂物性を表−２
に示した。

又、表−３には表−１に示したグラフト共重合体と上記
のポリカーボネートとからなる樹脂組成物のアイジフト
衝撃強度のノツチ敏感性のデータを示した。

上表の結果から、グラフト共重合体とポリカーボネート
からなる樹脂組成物において、配合するグラフト共重合
体のグラフト効率が４０優以上であれに高温（２９０°
Ｃ）成形品でも衝撃強度が坤ど低下しないことがわかる
。

実−例３で得られた成形品（２６０℃成形品及び２９０
℃成形品）の超薄切片の電子顕微鏡写真（９，０００倍
）を図−１に示すが、０）（２６０℃成形品）と（ロ）
（２９０℃成形品）の対比から２９０℃成形品でもゴム
成分の凝集がなく、グラフト共重合体とポリカーボネー
トとの層分離が認められないことがわかる。

一方、比較例１〜５では高温成形品の衝撃強度が極端に
低下しており、比較例３で得られた成形品（２６０℃成
形品及び２９０℃成形品）の超薄切片の電子顕微鏡写真
（’９，０００倍）を図−２に示すが、Ｈ）（ｚａｏ℃
成形品）と（ロ）（２９０℃成形品）の対比から２９０
℃成形品ではゴム成分が凝集をおこし、グラフト共重合
体とポリカーボネートとが層分離していることが認めら
れる。

表−３ 上表の結果から、グラフト共重合体とポリカーボネート
からなる樹脂組成物において、組成物中のゴム状重合体
含有量が２重量％未満であると、アイゾツト衝撃強度の
ノクチ敏感性が改善されないことがわかる。

【図面の簡単な説明】

図−１及び図−２は、実施例３及び比較例３で得られた
樹脂成形品の超番切片の電子顕微鏡写真（９，０００倍
）であシ、それぞれ０）は２６０℃成形品、（ロ）は２
−９０℃成形品についてのものである。 特許出願人　日本合成ゴム株式会社 膳−／　　　（ｐン １ヨー　Ｚ　　（イ）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリブタジェン又はブタジェンを５０重量−以上含有す
   るブタジェン共重合体から選ばれる少なくとも１種のゴ
   ム状重合体に芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量
   体及びメタクリル酸エステル単量体から選ばれる２種以
   上の単量体混合物をグラフト共重合して得られるグラフ
   ト共重合体（Ａ）と芳香族ポリカーボネート樹脂（Ｂ）
   とからなる樹脂組成物（Ｃ）において、グラフト共重合
   体（Ａ）として該グラフト共重合体中の樹脂成分のうち
   ゴム状重合体成分にグラフト結合している樹脂成分の割
   合（グラフト効率）が４０％以上であるものを用い、且
   つ樹脂組成物（Ｃ）中のゴム状重合体成分の含有量を２
   〜３０重量％としてなることを特徴とするポリカーボネ
   ート樹脂組成物。