JPS58181880A - スズ錯体の電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、スズ含有電解ｌＪＲを電解してデンドライト
状（樹枝状）スズを形成し且つ成る樵の有機スズ化合物
を生成する方法に係る。 オニウム化合物を触媒として存在させスズ元素を有機ハ
ロゲン化物と反応させるノ・ロゲン化有機スズの製法は
、多数の先行特軒に開示されている。 先行時許の例として、英国籍Ｉｌ＋第１，１１５，６４
６号、第１．０５１，９９６号及び第１．２２２．６４
２号がある。ハロゲン化二有機スズを主として含有する
有機スズ生成物が得られるこれらの方法に於いては、オ
ニウム化合物が触媒量でのみ使用される。 この場合、オニウム化合物例えば臭化テトラブチルアン
モニウムはスズと共にハロ亜スズ酸塩例えばテトラプチ
ルアンキニウムハロ亜スズ＊ｍ’を形放しこの塩が実際
の触媒として作用し得る。これらの先行特軒によれば、
オニウム塩から形成された前記の如自錯体は、有機スズ
生成物の分ｍ優に回収され再刊用され得る。 スズ元素を有機ハロゲン化物及び比較的多量（試薬量）
のオニウム化合物とｌｊ［接反応させると、主としてハ
ロゲン化三有機スズから成る有機スズ生成物が形成され
る。このことは本出願と同日付の出願人によるＡ−％杵
出願第８２００３５３号１有礒スズハロゲン化物の製造
方法′″に開示されており、該出願の開示は本明細書中
に包含されるものとする。ハロゲン化三育機スズを得る
次めにオニウム化合物以外の試薬、例えばアルカリ金属
イオン又はアルカリ土類金属イオンとジグリム（ｄｉｇ
ｌｙｍｅ　）の如き多酸素化合物との錯体を使用するこ
とも可能である。オニウム化合物又はジグリム錯体又は
スズと共に求核試薬を形成し得る（即ち求核試薬発生試
薬として作用する）任意の別の活性ハライドイオン源の
いずれであるかに関わり無く試薬は一般に式 ％式％ 〔式中、Ｃａｔは正荷電物質及びＸ〜は塩素、臭素。 ヨウ素力１も選択されたハロゲンアニオンｔ６６）で示
されることを特徴とし得る。 試薬量のＣａｔ　Ｘ　　を使用するハロゲン比圧有機ス
ズの化学量論を、Ｃａｔ”Ｘ−として臭化テトラブチル
アンモニウムを使用し有機ハロゲン化物として臭化ブチ
ルを使用した場合について考察すると、式 ％式％ 〔Ｂ繍葛ブチル〕 が成立する。 オニウム化合物又は代替試薬を試薬量で使用すると、Ｃ
ａｔＸ　　と結合又は錯化してかなりの量のスズ含有錯
体が形成される。しかし乍ら、この一体が前出の反応式
に示し曳ハロ亜スズ酸塩であるか否かＶｉ確緒されてい
ない。いかなる一体であるくせよ、この一体は多量に形
成される。 前記の如き錯体が含有するスズ（及び場合によっては別
の金属）と試薬と１−再使用するためには、該錯体を処
理してスズ及び試薬を本来の形状で回収するのが好オし
い。 弐〇ａｔ　Ｘ　　で示されるオニウム化合物又は別の化
合物の存在下でのスズと有機−・ロゲン化物との直接反
応の鯛生物として形成される錯体自体は水不溶性である
。更に錯体は炭化水素にも不溶である。この性質を利用
し、溶媒抽出を用いて炭化成木Ｖζ町溶なハロゲン化有
機スズから錯体を分噛することがｏＴ能である。 インジウム、ベリリウム、岨鉛及びスズを含む同様の性
質の錯体の単相電解はドイツ特詐第１．２３６，２０８
号に記載されている。＃特許は、低純度金属全陽極とし
高純度金属を陰極に生成せしめる方法を開示している。 しかし乍ら電解質の抵抗率が余りにも高く（約５０　ｏ
ｈｍ−＋−＊）　、従って低い電流密度（例えば６ｍＡ
／ｃｄ）で′［［解全操作する必要があり、経済性力１
良くない。 ２相電解糸は英国特許第１．０９２，２５４号に記載さ
れている。この系に於いては、電気伝導度が低く（典型
的には１０　　乃至１０　　ｖｂｎｖ’ｃｍ　）実質的
に不溶性の物質と接触した水性電解質の電解が行なわれ
る。１つの電極は水１？！液のみと接触しており別の電
極は双）の相に一部浸漬している。電解の作用を受ける
後者の電極上非水性相が十分に湿潤すると主張されてい
るが、実施例によれば、この特許に於いて本達成され得
る電ｆｉ密餐が余りにも低い（２７−７ｓ＋％Ａ／ｃＩ
Ｉ）。 本発明により提供されるスズ含有電解質の電解方法の％
黴は、水性陽極液中のみに配置された陽極と水性電解質
に不混和性の・・ロゲン化スズ錯体から成る陰極液中の
みに配置され之瘍極との間に電流１ｔ１１！！遇せしめ
、水性ｌ！＃極液又は任意の中間水性電解質と水性電解
質不混和性陰極液との間に液液界面が存在しており、陰
極が＃極液又は中間水性電解質と接触しないことである
。電流は相関を電解的に移動する、 この方法は、有機ハロゲン化物及び試薬量のＣａｔ　Ｘ
　　化合物とスズとｔ−直接反応させ前配有磯ハロゲン
化物５モル当り少くとも１モルのＣａｔ　Ｘ、特に有機
ハロゲン化物多くとも４モル当り１モルの藺紀化合物を
１更用してハロゲン比圧有機スズを饗造するときに前記
錯体が形成される場合に特に適した方法である。ハロゲ
ノスズ錯体中ノスズは２価または４’［１ｆｈｓ及び恐
らく３価であり得る、従って４ｔ、ハロゲノスズ錯体は
実験式；Ｃ＆ｔｄＳｎ、Ｘｆ を有し得、ここでｄは１または２、・はｌオたは２、ｆ
は３〜６である。しかし、これらの錯体は有機スズの調
製からの副生物であるので、これらの有機スズ及び一部
ｆ換されたスズはまた、例えばＢｕ４Ｎ＋ＢｕＳｎＢｒ
４、Ｏｃｔ、Ｎ”ＨｕｌＳａＢｒｌ　（Ｏｃｔはオクチ
ル）等の形でも存在し得る。 更に、スズ（２）分子は酸素を吸収し得るので、虚素化
合物も存在し得る。 別の具体例に於いて本発明は、本発明方法に使用される
ことができ、 ｔａ）　　水性＃極液内のみに配置ｔされた４億と、ｔ
ｂ）　　水性１！ｃ屏質に不混和性のハロゲノスズ錯体
を含む陰極液に浸漬した陰極とｔ含んでおり、水性陽極
液又は任意の中間水性電解質と水性電解質不混和性陰極
液との間に液液界面が形成されており、陰極が＃極液又
は中間水性電解質と接触しない電解装置ｊＩｔを提供す
る。 本発明の更に別の具体例に於いては、別個の２つ以上の
陽極が使用され後述する如く＠紀の如き陽極の少くとも
１つがイオン交換膜により第１１１＃極液から発鳴され
た第２の水性陽極液内に記聞される装置ｆを便用し得る
。 ｌ個又は複数個の陽極を水性相中に配置して水性相のみ
と接触させ且つ陰極を非水性相のみと接触させた状すで
陽極液と接触した水性電解質を電解する本発明の方法に
よれば、比較的低電圧でも電流密度が十分に嵩〈例えば
１０−１５ボルトで２ＫＡ／Ｍ”（２００堝人／−）に
なシ侍るという利点妙Ｉ得られ経済性が良いことが知見
された。しかも篇〈べきことには、陰極液自体の導電率
が低いにもかかわらず前記の叩き電流！［が得られる。 本発明方法の１つの具体例では陽極液としてアルカリ金
属ハロゲン化物の水ｆｌｊ液相が使用され得る。ｃｌ−
極液と電気接触する陽極は、白金又は黒鉛の如く任意の
適当な非腐食性陽極から成り得る。 陰極液はＣ社Ｘとのハロゲノスズ錯体である。場慣と陰
極液中に配置された陰極との間に電流を通すと４ｔｍ液
がスズと式Ｃａｔ　Ｘ　　の化合物とに分解され、スズ
はテンドラ。イト（ｗ枝晶）として陰極に析出し、化合
物Ｃａｔ、）（は低導電率の水不市性液体と共に残存す
る。 前ｄピの如き系を第１図に示す。第１図に於いて、槽２
０は４ｅ縁フイーダー２２に接続さｎた陰極２１と非腐
食性＃極２３とを有する０陰極フイーダー２２と陽極フ
ィーダ４１ｉ１２６とは図示しない適当なりＣ’ｌｌ［
ｆｉに接続されている。僧２０内に互いに混和しない２
つの液相２４．２５力１収容されている。下部の陰極液
相２４はハロゲノスズ錯体を含む陰極液から成り、上部
の液相２５は水性陽極液ｆｉｌ見はアルカリ金属ハロゲ
ン化物又はアルカリ土類金属ハロゲン化物の水溶液であ
る。下部の陰極液相２４は陽極２１を完全に包囲してい
るため、陰極は上部の陽極液相２５と接触しない。同様
に陽極２３は水性ｌｓ極液相２５のみと接触する。 ｌｉ＃１極液と陰極液とは液液界面２７で接触している
。 又は、ＩＩ陽極液電解質水溶液例えばアルカリ金属水酸
化物の水ｆｌｊ液から成り４オン交換膜によって水性ア
ルカリ金属ハロゲン化物から成る中間電解質から分離さ
れており、ステンレス−又はニッケルの如き非腐食性陽
極が前記の如き陽極液と接触するように構成し得る。こ
の構成により３相電解系が形成される。 更に、第厘図の装置に於いて）・ロゲノスズ一体の電解
を生起することも可能である。この装置では槽２０が絶
縁フィーダ２２にｌ！綬された（非腐食性）陰極２１を
備える。槽は、水不混和性の下Ｓ錯体相２４を含んでお
り、該相は＃Ｍ極２１を完全に包囲している。水性塩相
２５が陰極液相２４の上部にフロートしており、双方の
相関の接触部に液液界面２７が形成される。順相２５内
にチャンバ３０が伸びており、該チャンバの＆１ｊＦＩ
ｔ３１の少くとも一部分はイオン交換膜３２から形成さ
れている。チャンバ３０は陽極液３４例えばアルカリ金
鳩水酸化物水＠＊を収容しており該湯事液中ＶＣ（非腐
食性）陽極３３が伸びている。このシステムの動作に関
しては実施例３に於いて後述する。 ！！ｉ］記の如き３相電解系を使用する場合、副生物た
るＩａｌｉ（父は複数種）の旙化合物から陰極にスズが
析出する。更に、に溺極液からアルカリ全綱イオン、膚
極液副生物からハライドイオンが生じるのでう中間電解
質中により多着のアルカリ金属ハロゲン化物が形成され
る。このように形成され次アルカリ金楓ハロゲン化物を
回収して別途に便用することが可能である。例えば、回
収したアルカリ金属ハロゲン化物をアルコール及び無機
酸と反応させて有機ハロゲン化物を形成し、ハロゲン化
有機スズの製造に使用し得る。 非腐魚性陽極に加えてアルカリ金属・・ロゲン化物から
成る中間電解質に浸漬させたスズ＃極全使用し、これに
より追加量のスズを陰極Ｖ（析出させること本可能であ
る。この場合、ハロゲノスズ一体から得次スズを含有し
ており更にスズ１−極から得られ次スズによってスズ含
量の増加した混合物Ｃａｔ　Ｘが侍らｎる。前記の如く
＃縮し次生成物は、前記の直接反応に使用し易い。 このような系が添付の！＠１図に概略的に示されている
。第１図の槽１０Ｆ′ｉ絶縁フィーダ１２に接続さｎた
基極１１を有する。水不混和性の鴎億猷相１３は［愼１
１ｉ完全に包囲しており、相工３の上に塩水溶液たる中
間電′ＩＩ！Ｉ質１４がフロートしており′ｌ＆准界面
１３ａで１ＩｌＦ極液と接触している。 チャンバ１５は、イオン交換膜から形成された少くとも
１つの壁部材部分例えば１５ａｔ−有する。 非謁食性１１＃１極１７はチャンバエ５内の第２−極液
１６例えばアルカリ金属水溶液に浸漬している。 腐食性スズ＃極１８の少くと本一部は中間陽極液１４に
浸漬しておりフィーダ１９によって図示しないＤＣ［源
に接続されている。このシステムの動作に関しては例え
ば実施例２に於いて後述する。 ８１１個の非ｇ食性陽＃！、を使用しないでスズ陽極の
みを使用すると、デンドライト状スズと非電ｍ副生物と
の混合物が得らｎる。この混合物と有機）・ロケン化物
（ＲＸ）との反応により、金顧スズが除去された／・ロ
ゲノスズ鱈体と共にジ・・ロゲン化二有磯スズ（島Ｓｎ
Ｘ宜）を高収率で得ることができる。 このような糸７５Ｉ第１図に示さｎているつ、１コＪ泳
に、・・ロゲノスズ錯体がスズ以外の金楕を含有する場
合、非ｇ食性＃極を使用する３相電解によって義金−を
官有するデンドライトが生成するであろう。又は、前記
の如く腐食性スズ合金噛他のみを使用してスズと合金金
属との双方を含有する混合生成物を得ることも可能であ
る。更に、（スズ以外の）＠２の腐食性金属陽極を使用
し、スズと第２金調との双方を含有する生成物を得るこ
とも可能である。 前記の如き合金中の＠２金篇又は第２寝食性陽極として
使用される金属は、コバルト、ニッケル。 鋼、マンガン、鉄、亜鉛及び鎖等であ・る。 陽極液又は中間水性電解質が陰極液丘に単にう゛ロート
するように種糸を構成するのが有利である。 しかし乍も所望の場合、電解質系の２相又は３相を上下
刃向に互いに積層し念状坤に配置せず、ｐ布の如く液液
界面を形成せしめる適当な物理的障壁で分鴫してもよい
。 本発明により処理される物質中に本来の形状又は結合し
次形状で存在し得る式（：ａｔ　Ｘの化合物（霊、Ｃａ
ｔとして第四正荷電基又は第三正荷ＶＬ基のいずれを有
していてもよい。従ってＣａｔ箋一般式ＲｓＱ 〔式中、Ｒの各々は独立の有機基であり、ｚ−４の場合
はＱがＮ　、　Ｐ　、　Ａｓ又Ｆ′１８ｈｚ＝３の場合
けＱがＳ又はＳ・でろり得る〕 で示される。有機基は通常、アルキル基、アラルキル暴
、シクロアルキル基、アリール基、アルケニル基、アラ
ルケニル基から選択さｒした２ｏ個までの炭素原子を含
むヒドロカルビル基である。不活性１廖換基は勿論、Ｒ
で示される基に含まれ得る。 又はＣａｔは、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金
属イオンと多酸素化合物例えばジグリム、ポリオキシア
ルキレングリコール又はグリコールエーテル、又はクラ
ウンエーテルとの鐘体であってもよい。 本発明方法により得られる如きスズ及びＣａＬＸ及び任
意に含まれるハライドイオンはアルカリ金属・・ロゲン
化物に変俟恢に、スズと有機ハロゲン化物ＲＸとＣ亀ｔ
＋Ｘ−との直接反応にょるハロ′ゲン化有機スズの製造
と組合せて４利用されるのが好ましい。従って、（Ｓｎ
と凡Ｘとの間の）前記直接反応と（例えば溶媒抽出によ
る）所望の有機スズ生成物からの副生物の分鴫と、前記
の如き副生物の電解と、電解生成物を直接反応に戻す電
解生成物の再利用とから成る循環プロセスが成立し得る
。 このような循環プロセスでは、（有機スズとして取出さ
れたスズの補充たる〕補充スズと恐らくは有機ハロゲン
化物とだけｔ系に供給すればよい。 ハロゲン化有機スズ生成物自体は更にビス（トリブチル
スズ）オキサイド（ＴＢＴＯ）の如ｌ！有機スズオキサ
イドに転換され、これによりノｈライドイオンを遊離し
得る。該イオンはアルコールでアルキル化後、供給凡Ｘ
として藺紀直接反応に供給される。 前記の如きプロセスの相互関連ステップの組合せを添付
の第Ｖ図に示す。 ［解僧プロセスでは電流が電解的に移動する、即ち隣り
合う不混和性相関の直接イオン移動によって移動し、ハ
Ｑグツスズ罐体と接触している陰極に金属スズが生成さ
れる。このことは多くの利点？有する。第１の利点は、
鐘体自体の導電率が比較的低い（でもかかわらず驚異的
に肯いｔ光密度が達成され得ることである。別の利点は
、非水性相の組成とは修めて異なる組成の水性相を選択
し得ることである。例えば水性＃Ｌ解質として安価なｑ
ｉ塩例えば塩化ナトリウム又は臭化ナトリウム全選択し
、非水性イ解實として倒えげオニウムイオン及び・・ロ
ゲノスズ錯体アニオンを含む有機スズ＃造の−」生物の
叩き高価な吻′ｊｉｉを選択し得る。 水性電解質が１化ナトリウム又は臭化ナトリウムの場合
、白金の如き非腐食性−億金用い之電解によって、可価
な槽生成物として塩素又は臭素が生成するでろろう。し
かし乍ら、この系に於ける槁食性吻他としてスズを使用
すると、電解の結果、／ＸＣ１”ｊ７スズ一体と接触す
る一極にデンドライト状スズが生成することになる。こ
の場合、水相中のスズ陽極が消耗してスズイオンを生成
し該イオンが２相の界面を通通し陰極に金属スズとして
析出する。 このような相関のイオン移動の別の利点は、移動を利用
して双方の相に於けるイオンのバランスを緬持し得るこ
とである。従って例えば電解系が（１）　　臭化ナトリ
ウム水浴液中の白金Ｉｉ＃ｌ極と（ｂｌ　　テトラプチ
ルアンモニウムグロモ亜スズ酸塩（Ｂｕ４？Ｊ”　５ｎ
Ｂｒｌ　）中のステンレスｍ鴎ｆとを有する場合、電解
は王妃の如く進行するであろう。 陽極反応 ２Ｂｒ−→　Ｂ− 陰極反応 Ｂｕ４Ｎ　５ｎａｒ、−ｅ　Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ−＋　Ｓｎ
・＋２　Ｂｒ−従って、水性相では臭化物イオンが存在
せず、非水性相では過剰の臭化物イオンが存在するであ
ろう。しかし乍も相聞で臭化物イオンが移動するので各
相は電解的に平置している・ 反応全体は式 ％式％ この場合、非水性相のハロゲノスズ一体は電解プロセス
によって実質的に変化している。従ってこのプロセスは
イオン交換と同様のプロセスであると考えることができ
非水性相がイオン交換液として作用する。 このようなハロゲノスズ一体の２相電解の別の利点は、
水性相中で１個の陽極を使用してもよく値数イ向の陽極
を使用してもよいことである。 ｌ−他系に関してはｆＪ′ｆＪ記に例を挙げて説明し次
０２湯億糸の例として、スズ陽極と白金−極とを用い、
双方ｔ−第１相たる美化ナトリウム水溶液に浸漬せしめ
、該水ｍ液を第２相たる不溶性ノ・ロゲノスズ錯体と接
触させ、ステンレス鋼の如きｊ［な導電性陰ｆｉｔ−第
２相中に配置する。電解により、陽極が腐食されてスズ
が水相に溶出し、スズイオンが相関界面を通過し陰極に
スズ元素が析出する。 電解により更に、白金ｌｉＩ極に臭素が発生し、非水性
相中のハロゲノスズ錯体が分解し、臭化物イオンが界面
を通って非水性相から水性相に５Ｉｉｂする。 従って、ハロゲノスズ錯体は電解プロセスによって実質
的に変化している。この電解は以下の如く要約され得る
。 （耐　陽極反応 ８ｎ　　−ｅ　　Ｓｎ　　（又は５ｎＢｒ；　）２Ｂｒ
　　　４　　　Ｂｒ諺 ｔｂ）　　陰極反応 （ハロゲノスズ錯体がＢｕ４Ｎ”　ＳｍＢｙＨの場合）
Ｂｕ４Ｎ　Ｓｎ＆１−＋Ｂｕ４Ｎ　ｊｌｒ　＋Ｓｎ＠＋
　２Ｂｒ−（ａ）　　電流移動プロセス ｔｌ）　　Ｂｕ４Ｎ”５ｎＢｒｌ　　相から水性相への
２８ｒ−の移動 （１１）水性相から非水性相へのスズイオンの移動。 従って、４フアラデーの電気を要する全体反応は、式 ％式％ ２１１Ｍ極系の極系例に於いてはスズ場＃Ｌを塩水溶液
例えば臭化ナトリウム水溶液に浸漬させる。更ニ、好ま
しくは水酸化ナトリウムの如き電解質水溶液を収容し念
非導電性壁から成る別の容器を臭化ナトリウム溶液に浸
漬させる。ｌＩ］紀容器は、水酸化ナトリウム溶液がイ
オンｔＪ！！通せしめるが各水溶液を自由に混合させな
いイオン交換膜により臭化ナトリウム溶液から物１的に
分離されるように製造されている。（このような系は第
１．璽。 管区に示されている。） 例えばニッケルから成る第２４他が水酸化ナトリウム１
１１Ｍ中に伸びている。従って、臭化ナトリウム溶液は
、金１４省億

【内包した別個の不混沌性相たる不溶性ハ
Ｏ唆スズ錯体と界面接触している。 この３相電解質を含む檜での電解により以下の反応が生
起する。 ｔａ）　　水酸化す）　ｌ）ラムＳ液中での４億反応２
０Ｈ→０５へ＋−ｏ（ｇファラデー）ｔｂ）　　スズ陽
極での陽極反応 ８ｎ−＋Ｓｎ　　（又はＩｉ！ｎＢｒ１　）　（２７ア
ラデー）ｔｅｌ　　１４極反応（へ〇芳スズ一体がＢｕ
４Ｎ”５ｎＢｒ；　　の場合） ＳｎＢｒＨ−＊Ｓｍ　＋３Ｂｒ　　（２フアラデー）Ｂ
ｕ４Ｎ　５ｎＢｒｌ　−＋Ｂｍ４Ｎ”Ｂｒ　−１−８ａ
＠＋　２Ｂｒ−（２７アラデー） （ｄｌ　　電流移動プロセス （１）　　２Ｎｍ　　が水酸化ナトリウム浴液から−を
介して臭化ナトリウム層液に移行 ｆｉｌ）　　２Ｂｒ−がＢｕ６Ｎ”　８ｎＢｒ３　　相
から臭化ナトリウム溶液に移行（これにより２　Ｎａ”
　Ｂｒ−を形成）（Ｉｌｌ）　　５ｏＢｒ、−７ｊｔ水
性相から非水性相に＃行。 （１ψ　３Ｂｒ”７５１非水性相から水性相に移行。 従って、４フアラデーの電気を要する全体反応は式 ％式％ ２ファラデーの電気によってスズ陽極が腐食されてスズ
を放出し非水性相に包囲された陽極にスズが析出するが
この非水性相にはいかなる変化も生じない。残りの２フ
アラデーの電気によって水酸化ナトリウムが分解されて
酸素が発生し且つハロゲノスズ錯体例えばＢｕ４Ｎ　５
ｎＢｒｌ　　がスズとＣａｔ　Ｘ　　例えばＢｕ４Ｎ”
Ｂｒ−とノ・ライドイオンとに分解される。このノ＼ラ
イドイオンは水性相に移行する。 本発明の別の特＃は、２罎極２相系又は２＃ＩＩ極３相
系の調整により陽極生成物の所望の継路混合物が任意に
得られることである。ｖＩ４整は、スズ陽極及び別の非
腐食性＃他の各々に流れる１１流の比を変更することに
よって行なわれる。この恵めに本発明の菓体例では電解
槽に任意の過当な電ｔｌｔＷＩ４整手段を配備し、各電
極に所望レベルの電流を供給する。 例見ば、ｆＩＪ紀の２陽極系の最後の例では、双方の陽
極力１各々２ファ２デーずつの等しい電Ｒを担持してお
り、従って陰極の最終生成室は各Ｂｕ４ＮＢｒ　　毎に
２８ｎｆ有する（　Ｂｕ４ＮＢｒは不ＫｔｚＤ”ｙ°ノ
スズ錯体から成ゐ非水性相に保有されている）。即ちス
ズ対ＣａｔＸ　　Ｏ比は２対１である。少くとも２８ｎ
とＣａｔ”Ｘ−とのＰＩＪＳａの如き混合物は（例えば
）ハロゲン比圧アル中ルと反応してＶｉ！質的に三有磯
スズ化合物會生成し得る。このことは出願人による一時
英国％軒出願第８２００３５３号゛有憬スズハロゲン化
物の製造方法”Ｋ記載されている。 従って、前記の如き電解による陰極生成物ｔｍから取出
し、ＣａＬＸ　　化合物１モル当り３モルのハロゲン化
アルキルで処理すると三有機スズ化合物（Ｒ３５ｎＸ　
）が生成するであろう。 父は、開蓋の電流を供給しないでスズ陽極に残りの）陽
極の２倍の電流が流れるように電流比を調整した。この
場合、最終陰極生成物中のスズ対Ｃａｔ　Ｘ　　Ｏ比は
３対１であろうっこの混合物を１モルのＣａｔ”Ｘ−当
り５モルのノーロゲン化アルキルと反応させると三有機
スズ化合物と二有機スズ化合物との等モル混合物が生成
するであろうつこの反応は式 ％式％ 〔式中、Ｃａｔ　５ｎＸ３　　は、電繻僧に再傭遣さｎ
得るハロゲノスズ列体副生物を示すＪ で示される。 電流比の１つの極端として別の（非腐食性）電極に−ｊ
［が全く流れない場合には糸ｉｄｌ陽極２相電解系とな
る。この場合、／・−グン化スズ陰極液は単に（主とし
てデンドライト状スズとして）スズを保有するのみであ
りこの物質１ｋ（権外で）ＲＸと反応させると主として
二有機スズ化合物が得られる。この反応は式 ％式％ で示される（この反応は）・ａゲノスズ錯体により触媒
される）。同時にある程度の三・・ロゲン化モノ有機ス
ズ（Ｒ８ｎＸａ　）も生成する。 又は、電流比の反対の極端としてスズ陽極に電流が全く
流れない場合にも系は１湯極２相電解系になる。しかし
乍らこの場合、／・ロゲン化スズ陽極液の一部又は全部
さえもが分解し等モル量卸ちモル比１：１のスズとＣａ
ｔ”Ｘ−とを生じる。この後者の生成物を（例えば粉状
又は粒状の）追加量のスズ及びハロゲン化アルキルと（
槽外で）反応させ、主として三有機スズ化合物を得るこ
とができる。 ２湯憔糸の史に別の例では、第２陽極として腐食性陽極
を使用し侍る−従ってこのような糸代於いては、スズｒ
ａ極と例えば亜鉛陽極との双方が第１相たる水性ハブイ
ト−イオン電解質に浸漬しており、この第１相が有機ス
ズ製造のハロゲン化スズ−生物から成る第２相と接触し
ており、金Ｊ！ｌ陰極ｒｉ第２相に親囲されている。電
解によりスズが腐食されてスズイオンを発生し且つ亜鉛
が腐食されて亜鉛イオンを発生する。双方のイオンが２
相界面を通過しスズ元素及び亜鉛元素として陰極に析出
する。 スズの２倍の亜鉛が腐食析出するように噛他の電流比を
ｖ４贅すると、陰極生成物のスズ対亜鉛比は１対２にな
るであろう。この−極生成物を（電解槽外部で）ＲＸと
反応させると主として四有機スズが得らｎる。この反応
は式 ％式％ で示される（この反応もまたハロゲノスズ鐘体により触
媒される）。 更に別の具体色に於いては、例えばスズー極と亜鉛陽極
と（膜で隔廟された別個の隔室内に配置されることも可
能な）非ｇ食性Ｍ３鳴他とを有する３１ＩＩ極系が構成
され得るう各陽極を流れる電訛をｖ４整することにより
スズ対亜鉛対Ｃａｔ”Ｘ−が回定の選択比で含まれる最
終陰極生ｉ物が得られるであろう・この陰極生成物を（
槽外部でジハロゲン化アルキルと反応させると、９１Ｊ
えは三有＠スズと四有機スズとの予選択混合物が生成し
侍る。 従ってこｎもの本発明の具体色のル恢な待歌は、−極の
選択と各−極に流れる電流の比の一部とによって、櫂外
部で（例えば）ハロゲン化アルキ尤と反応させたときに
（ある柵健の一有機スズ化合物を含む）主として二有機
スズ化合物又は王として三有磯スズ又は主として四有機
スズ會含む所望の有機スズ混−＆物ｒ生成し侍る陽極生
成物が優られることである。 更に本発明の別の％倣は、−極反応生成物及び水性を解
質中に生じ念生成物をも使用し得ることである、従って
ｆｌｊえげ第２陽極反応でハロゲン（例えばＢｒ＠　＋
　Ｃ４）が形成される場合、僧ｔｉＳ部でハロゲンを使
用し得る。例えば虐素金使用してブリキ清からスズを回
収し２相系によるスズの電解析出の次めのスズの供給源
として使用し得る。特に、水性電解質中に生成されるハ
ロゲン化ナトリウム（例えば臭化ナトリウム）を使用し
アルコールにハロゲン添加し次に＠極生成物と転換して
有機スズ化合物を生成し得る。 本発明によって前記の如き方法が提供さｎ同時に本発明
によって１＃硯な１を解槽装蓋及び構造が提供されるこ
とは明白であろう。このような装置及び構造は第１図に
概略的に示されてお！ｌｌ第■図に更に詳細に示さ汎て
おり、第■、■及び１図に別の具体例が示されている（
これらに関してＬ／−ｉ後述する）。本発明方法を実施
するための装置に於いては、電解槽が複数個ｏ１極を支
持する手段と各電極に互いに別々に電流を供給する手段
と各電極に与えられる電ｔ＆密度を別々に制御する手段
とを備えており、前記電極の少くとも１つが腐食性であ
り特に少くとも１つの（非腐食性の）電極が、少くとも
一部がイオン交換樹脂膜から成るＪＩＪ１部材によって
第２陽極液から分離されたチャンバに収容された陽極液
と接触している。更°に、互いに不混和性であり相互間
に液液界面を有する２橿の液状媒体全収容する手段が備
えられてＰす、ｌ＠（又は復数個）の陰極は水不混和性
液相により完全に親御されるべく配置されており、＠紀
の如き陰極に電ｆｌｔを供給する手段は１つ（又は複数
）の非水性陽極液相から電気絶縁されており電気的に接
触しない。装置の別の特徴は、腐食性１愼の少くとも１
つ１ｋＢＩ４整自在に昇降させる手段と水不混和性−極
液相と水性１極液相とを電解槽かも別々に取出す手段と
を有することである。建に蒐解槽が、電解プコセスの間
に陰極に析出した金属（特にデンドライト状金ｍ）を陽
極から機械的に除去しＦｇ′ｒ望に応じて電解槽から時
々取出すための手段を備えるのが好ましい。 次に以下の実施例に於いて本発明を更に祥細に１（５２
明する。最初の実施例では、チー１鉦接反応により主成
物として）・ロゲン化有機スズが生成しノ１０ゲノスズ
錯体副生物として（完全には同定さｎていない）液体が
生成する。この液体は本発明の別のｔ解実施例の出発＊
ｌ質として使用される（温度はいずれも摂氏４度である
）。 圭ｊ！薯ｐ１１ ％−ｊ、２５ｔボリグロピレンタンクに於いてスズー極
とステンレス鋼ロッド１．ｌｓ極（面積約４０一つとを
便用して５ｎＢｒ＠　（１０乃至２（１／１ｓｎ）７に
含有する臭化ナトリウム水溶液（１０乃至１５％）を電
解しデンドライト状スズを製造し念。この櫂はａｆｓｏ
’乃至７０及び３０乃至１００アンペアで作動した。デ
ンドライト状スズを定期的に＃に極と櫂とから取出し、
洗浄し乾燥した。乾燥生ｂｙ、物（絡み合つ九羽毛状の
デンドライト）は嵩密寝が低く０，２乃至ｏ、ｓｇ／ｃ
ｃであった。 次に、コンデンサと！ｌ覆計と滴Ｆロートとｔ−４Ｊ１
１えた２を丸底フラスコに於いて前記のデンドライト状
スズを臭化テトラブチルアンモニウム（Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ
−）と臭化ブチル（ｋＢｒ）とに反応させ恵。ロートの
先端はフラスコ内の反応物音のレベルより下方に伸びて
いた。 Ｂｕ４Ｎ”１ｉｒ−と成る程實の量（通常は装入試料の
約５０％）のデンドライト状スズをフラスコに入れ加熱
してＢ％！４Ｎ”Ｂｒ　を融解した。反応の始めから終
りまで加熱温２１−維持した。反応温度が軸持され応を
１７回実施した。 各実験毎に用い九試薬量と反応条件とを以下の表ｉに示
す。反応終了時にフラスコには反応生成物と残留スズと
の液状混合物とが入っていた。液状混合物を傾瀉しスズ
を分離し念。液状１合物と等容の炭化水素を毎回使用し
液状混合物を８０℃炭化水素（ｂ、ｐ、　１４５乃至１
６０）で抽出した。 炭化水素に不溶の残渣は負傷色副生物であり、こｎは水
不溶性のＢｕ４Ｎ　　フロモスズｉ！！！塩副生物であ
った・こｇを電解的に処理してスズとＢｕ４Ｎ　ｎｒ（
即ち求核試薬発生試薬）とを回収し得る。３つの炭化水
素抽出物を蒸留し炭化水素を除去するとジ臭化ジブチル
スズ（Ｂｕ＊５ｎＢｒｓ　）と臭化トリブチルスズ（Ｂ
ｕ、５ｎＢｒ）との混合物が得られた０これらの生成物
の各々のｔは表１に示されている。 １７の実験より得られた剛生化合物全部金合せてその部
分Ｖずつを以下のいくつかの実施例の出発ＷＪ買として
便用し念。 実施例１ に変換 副生物の電解のために、添付図面の第１図に断面を概略
的に示された二重−極電解槽を使用しな。 この槽はポリプロピレンタンク１０（４０ｃｉ＋Ｘ−４
０ｃｌｌＸ　２５ＣＩＩＬ）を含み、タンク内には絶縁
された導体１２と接続されている１５ＱＩＸ２５ｃ暑Ｘ
Ｏ，３Ｌ３のステンレス鋼製陰極１１が存在する。槽を
９．８３に４の、前記の予１ｉＩ裏で得らｔした戻化水
素に不溶性の黄褐色の副生物で満たしで、槽の底ｔＭ！
榎した。−生物は、有機スズ生成物の油出に使用され次
炭化水嵩（ｂ、ｐ、　１４５〜１６０〕を約５％と遊離
Ｂｕ４ＮＢｒｔ″約４ＮＢｒｔ″いた。 副生物層１３の上に中間電解質１４として、ＮａＢｒ　
　の２０Ｘ水浴液１６ｔ１入れた。イオン交換膜壁（ナ
フィオンＮａｆｉｏｎｓ　アユポン社製）を具えたチャ
ンバ１５′ｆｒ中間電解質１４中へと伸延さて入れ、そ
の中へニッケル陽極１７を伸延させた。 中間電解質１４の中へ、フィーダ１９に保持されたスズ
ー極１８（重ｔ９９７に＃）を伸張させた。 ｍ極ｘ７＆Ｕｌｓ金ＤＣ町変電力源（図示せず）の正端
子と、また基極導体１２を負端子と接続しＩ−Ｏ お・よそ１００アンペアの電流？電解槽に　約１１ｄ＃
間にわたって流した。この開−の電圧は最初の２０’ｌ
Ｔ’から最終１［５Ｖにまで低下し、櫂の温度は５０と
１００の間で変化した。各陽極を流れる邂大金モニタし
て、（一方または他力の一極を切断することによって）
胸！Ｉを行ない、それによって各４極に、合計量のほぼ
等しいアンペア時のに流を付与し次。 ｖ１解終了時、ニッケルＩｌ＃ｌ極は５５０アンペア時
の電流を通過させて酸素を発し、スズ陽極は５３０アン
ペア時の電５ｔｔ−通過させて１１ｊＣ１のスズヲ失つ
九。中間電解質１４中に臭化ナトリウムを形成し、陽極
１１において微細デンドライト状スズ及びＢｕ４Ｎ　Ｂ
ｒ　　を形成し念。約６８０ｇのＢｕ４Ｎ”Ｒｒ−を電
解質１４中に現出し念。 ｉ／に終＠極液は黒味を帯びた、流れ−い（ｌｕｍｐｙ
）流動体（８，５２〜）であり、９Ｘの水、約２５％の
Ｂｕ４Ｎ　Ｂｒ　、約２５Ｎのデンドライト状スズ及び
約４１％の未反応祠生物を含有していた。 この最終陽極液の幾分か（６，１７時）をアンカー攪拌
材とコンデンサと滴下ロートとを備えた１０ｔのフラス
コへ移し、真空下に加熱して水を除去した。臭化ブチル
を４時間にわたって１１ｔＭｌｆ生成物（１５４（ｌ即
ち１３モルのスズと１５５０り即ち４．８モルのＢｕ４
Ｎ　Ｂｒ　　とを含有するうに、反応器内の温度が１４
０のあたりにｉｌＶするような割合で滴下ロート１：通
通し反応物質の表面下へと滴下させて付加し、４時間後
には２４６６９（１８モル）のＢｕ　Ｈｒ’ｉ付加し念
。次いで反応混合物を更に８時間、１４０に維持し念。 その後過剰のＢｕＢｒを留去しく　３６３ｇ）、残渣を
冷却して、炭化水素溶媒（ｂ、ｐ、　１４　ｓ〜１６０
．３回の抽出の各回毎に３６の溶媒を使用）によって抽
出し、幾分かのデンドライトスズを含有する黄褐色の残
渣（５４時）？得た。炭化水Ｘ抽出物を合せて蒸曽し、
ｂ、ｐ、１５０／１０■の生成＃ｋＪを得た。この生５
５！物は重９１８９４ｇであり、８７ＸのＢｕｌＳｎＢ
ｒ　（４，４６モル）と１２％のＢｕｌＳｎＢｒｌ　（
０，５７モル）とを含んでいた。所望物質への転換率が
（スズ？基準にして）８９ＬＸ又は（ＢｕＢｒ’ｉ基準
にして）９５％の場合、臭化トリブチルスズ対ジ臭化ン
ブチルスズのモル比は約８：１であった。 実施例２ 一］生物の＊Ｐｓ及び電解生成物の再利用前記の予ｖＩ
４製で得らｎた、水に不浴注の黄褐色のＩｉ＆Ｉ］生物
の幾分かｔＳ添付図面の第２図に示されｆｔ装Ｍにおい
て電解に掛は念。 第２図に示された電解槽は、中に１１５ｃｍＸ２０ｃＩ
ＩＸ０．１６ｃｍのステンレス鋼製陰極２１を有する直
径３０ｃｍ、高さ４０ｃｍのポリプロピレンタンク２０
ｔ−含み、ＵＩ醸極＃′ｉ絶縁され之フィーダ２２と接
続されている。陽極２３は重量約６に６＋のスズ羨シリ
ンダ（およそ直径８　ｔ、１Ｋ　、−＆さ１７　ｒ−′
ｍ）である。 この電解槽に、６〜の臭化トリブチルスズの製造からの
削生物２４を充填した。 ＮａＢｒ　の２０Ｘ水浴液７ｔｔＸ＃Ａｋ液２５として
付加した。陽極１Ｄｃｌｌ：源の正端子と、陰極を負端
子と！＆続し、５０〜６０アンペアの電流を合計で３６
０アンペア時の電流が流れるまで流した。 開始電圧は２０ボルト、開始温度は８０であり、これら
は最終的に各々８ボルトと６０１こなった。 この電解の終了時に、スズ１ｌｉＩＩ極の重量７７０ｇ
が失われ、＃に極には７７０ｇの微細デンドライト状ス
ズを形成した。 次にスズ陽極２３を除去して、第３図に示された陽極及
び陽極室３０を取付けた（３１．３２゜３３．３４：実
施例３の記載参照９゜次いでこの電解槽を通常の方法で
ＤＣＩｌ源と接続し、５０〜７０アンペアの１を流を２
８８アンペア時の電流が流ｎるまで流した。 陽極で１２累が発生し、水性中間層で臭化ナトリウム７
う１形成され、陰惨沿２４中にスズデンドライトとＢｕ
４Ｎ”Ｂｒ−とが形成された。 砿ホ液（５，０７４）は、２．１８時の未反応ハロゲノ
スズ謔体祠生物とＢｕ４Ｎ”Ｂｒ　（１，１８匂うとデ
ンドライト状スズ（１，４ｈ）と水（０，３９）とを含
有していたつ 約１０％の水と２５％の微細デンドライト状スズと２５
ＸのＢｕ４Ｎ　Ｂｒ　（３，９モル）と４０％の未反応
−ｊ生物とを含有するこの電解生成物を実施例２に記載
のフラスコで加熱して脱水し次。 次に反応温度が１５０℃に維持されるように攬拌しつつ
臭化ブチル（２３３０ｇ、１７モル）を７時間に亘って
添加し念。反応混合物を冷却しで抽出してスズをある福
廣含む黄褐色の残渣を得た。炭化水素抽出物１に蒸留し
１１６３ｇの生成物を得た。生成物はす、ｐ、１５０／
Ｉｏｍｓであり　分析すると約８０重量％のＢｕｇＳｎ
Ｂｒと２０東量％のｎｕ鵞５ｎＢｒｙとを含有していた
。 実施例３ ハロゲン化スズ錯体副生物の電解 １記の１７の実験で得られた黄褐色の一］生物の任意量
を更に、添付の第璽図の装置で電解処理したＯ この櫂は、絶縁フィーダ２２に接続された１５ｃ＊Ｘ２
０ｃｎＸ０．１６ｃｍのステンレス鋼嘱極２１を収容し
た１［径３０１嶌さ４０１のポリプロピレンタンク２０
かも成る。陽極室３０は、イオン交換膜３２で底部がシ
ールされたＩＩ！Ｌ径１０１のポリプロピレン管３１で
ある。−極はステンレス鋼管３３である。 この僧に囁極液２４として６に１のハロゲン化スズ生成
物を装入した。 中間電′！ｓ＠２５として＠極液の上方に７ｔの２０％
臭化ナトリウム水溶液を入ｎ１＃極室３゜の−ｆｆｌＫ
陽極液３４として２５％の水酸化ナトリウムを充填した
。 次に、３０乃至５０アンペアの電流を３１０アンペア時
に達するまで僧に通した。１１＃極で酸素が発生し＄ｉ
に微細デンドライト状スズが析出した。 最終陰極液は、Ｂｕ４ＮＢｒ（１８６０９）とデンドラ
イト状スズ（６８６り）と残留・・ロゲノスズ瀘体幌生
物（２３００ｇ）とを含有する黒味を帯びた流れ癲い連
動体（４，８ｓｋｇ）であった、中間電解實中にも臭化
ナトリウムが生成した。 このプロセスは次式で示される。 Ｂｕ４Ｎ”５ｎＢｒｌ　＋２ＮａＯＨ（−＋４Ｆ）　　
−ｅＢｕ４ＮＢｒ　＋　Ｓｎｏ＋２Ｎａ　Ｂｒ　＋０．
５０量＋　Ｈ＊０夾１ノ日 次に実施例１に使用の檜（第１図）を使用して合成ハロ
ゲノスズ一体を電解した。（Ｂｕ４Ｎ　Ｂｒ溶液とＨ８
ｎＢｒ１　　溶液とから１１１製し次１１Ｋｚの）テト
ラブチルアンモニウムブロモ亜スズｆＲ塩（Ｂｕ４Ｎ”
８ｎＢｒ＠　　）を陰極液として槽に入れ、櫂の他の条
件に関しては実施例１と同様にした。 ４０乃至１００アンペアの電流ｉ１７時間に亘って槽に
通した。この間に僧ｍ度は７５−８５に卜昇し、摺電圧
は初期の１９ボルトから最終的に５ボルトまで低下した
。この間にスズ陽ｆｆ１１８ｆｒ５９６アンペア時が通
り１５００ｇのスズが消費された。ニッケル陽極１７に
は５４０アンペア時が通った。 双方の潰極電流の合計即ち１１３６アンペア時が陽極１
１を通り債細デンドライト状スズ粒子（２５１３ｇ）を
析出せしめた。このスズ生成物のうち１３２０ｇはスズ
陽極から得られ、１１９３９Ｆｉ陰極液１３かも得られ
念。従って最終＠極液は、デンドライト状スズ（２！５
１３９）と臭化テトラブチルアンモニウム（３２３８ｇ
）と未反応のテトラブチルアンモニウムブロモ亜スズ酸
塩（５０４０ｇ）とを含有してい念、 東透夛か 一連の実験に於て、２８％才でのジ臭化ンブチルスズ（
ＢｕｚＳｎＢｒｔ　）とノ・ロゲンノスズ錯体副生物を
含む粗臭化トリブチルスズ（ＢｕｇＳｎＢｒ　）が製造
された。これらの実験は　トリブチルアミン（Ｂｕ３Ｎ
）　ｋスズと共に加熱することと、１３０〜１４０°の
反応温度を維持するような速さで臭化ブチル（ＢｕＢｒ
　）を添加することが必要であった。この添加が完了し
た際に、反応物質を１３０〜１４０に更に数時間維持し
た。次に過剰のＢｕＢｒ　’ｔ’ｊｌ去した。約６０〜
８０°に冷却後、反応液をスズからテカントし、炭化水
Ｘ（ｂ、ｐ、１４５〜１６０）３容で抽出した。抽出物
を合せ、炭化水素を留去して、粗Ｂｕ１ＳｎＢｒ　−Ｂ
ｕｌＳｎＢｒｌ混合物を得た。抽出後に残留するハロゲ
ノスズ錯体副生物を真空下で加熱して、残留炭化水素を
除去し、生成物をグラスチック容器中に貯蔵し次。使用
し念物質の量と得られた生成物の量を表鳳に示す〇 表　　　１ ＊　　残留元素スズ ＮＡ＝　　分析せず これらのハロゲノスズ錯体岨生物を、第４図で示し念よ
うな電解槽中で電気分解し念、この電解槽は約３０ｍＸ
３０（１）の断面と約４５１の全長を有するポリプロピ
レン製本体１ユかも成る。この櫂は、ポリプロピレン表
底部パルプ４２ｉ備え、且つ底部の逆ピラミッド部が支
持台の穴を介して恢り込むように、に８（１（図示せず
）上に装着される。 電解槽は外部電気加熱チーグリによって加熱されクラッ
ド１」により給緑される。この電解槽は、比較的高い部
分に更に２個のタラプリ及び口？備える。 この電解槽は、＠極Ｎｍ、フィーダ線Σヱに接続さｔ′
ｌた２枚の陰極板ピを内部に備える。これらの鳩悼の）
−７ｉＫ、軟ｍｓの電流フィーダー上に装ｙＩＩされた
２枚のスズ陽極ム（一枚のみ図示）が存在する−これら
のフィーダは、作業台にねじ込まｎた開極支持フレーム
Ω上の絶縁されたブシュ上に支持さｎる。 スズー極の傍にニッケル表の第３の１＃極りがある。こ
のニッケル製ｔｉｌｌ極は、軟鋼製フィーダＬｌ上に支
持され、且つｌｉＩ極陽極フレームリから保持される。 ニッケル製陽極５！２は、外部固定部材し、内部部材υ
及び２枚のイオン交換膜りから造ら九九隔室内にあって
電解槽の他の部分から分離される。部材口と■は断面が
Ｕ形に成形され、開放頂ｓを有する５面の隔室が形成さ
れるように、これらの部材が、膜を挾むボルトによって
固定される。 電解槽は、ブレードΣ↓」を有する２枚のポリプロピレ
ン製スクレーパ５４４備える。陰極上に形成された金属
を掻取って剥離し電解槽の底部（即ち、陰極の下方）に
落下させるために、これらのブレードは陽極（Ｌの頂面
に押圧され得るっ電解槽はモータ（図示せず）に連結さ
れたシャツトリ上に攪拌ｍｅ備える。金属粒子を含む底
部の相を攪拌する念めに、この攪拌砿が用いられる、作
動中は、スズ陽極用フィーダＬ１と右側の陽極用フィー
ダ５６とが一刀の整流器（図示せず）に接続され、ニッ
ケル陽極用フィーダΣ１と左側陰極フイーダリとが別の
整流器に接続される。 スズ陽極はスズ陽極用フィーダ葺の上下に９４節するこ
とができる。 表層の混合・・ロゲノスズ錯体副生物２　Ｓ、　９　Ｋ
ｆと、１０１１量／容積％の臭化ナトリウム溶液１６ｔ
とが電解槽に装入さ７″Ｌ念。この結果、水溶液より下
方に・・ロゲノスズ錯体が沈む２相系が生じ、陰極板［
の約ＩＣＩｘ上刃に２相間の界面が存在する。 ２５％水酸化ナトリウム水溶液２ｔ１ｋＸ　５１．５２
及び１１によって形成された陽極室に注いだ。次に、電
解槽の内容物を７５〜９５に加熱し、双方の整流器から
電流を通じた。１１０３アンペア時の全量がニッケル陽
極に通電され、１１６３アンペア時がスズ陽極に通電さ
れた。 この電解中に５乃至１５０アンペア（水性相と非水性相
との界面の両側で電流密度は夫々５５溝Ｖ−及び１６７
喝紛−である）の電流を通し、スズ４極とニッケルー極
との各陽極系にほぼＩｅＩＩＩ数のクーロンが与えられ
るようにこれらの一極を通る電流の相対比￥ｒｙ４整し
た・僧電圧の初期値は約２０ボルトであり電解中に約８
乃至１０ボルトまで減少し念。 電解生成物は、３０重量／容量％の臭化ナトリウム溶液
１７．７　ｔと、Ｂｕ４Ｎ”Ｂｒ−一デンドライト状ス
ズ−ハロゲノスズ−生温合物２４に４であった。 スズ陽極は全体で１５７に＃のスズを失った。底部の相
約ＩＫ４が取り出され、鋺出の副生物４時が更に加えら
れた。タラプリを介して、水相の殆んどが取り出され、
残りに水ｔ７Ｊｌえて臭化ナトリウム溶液を約１０ＸＫ
稀釈した。更に９２４アンペア時をスズ陽極に通して、
１８９匂のスズの損失を生じ、−カニッケル陽極には８
４４アンペア時が通された。 次に、底部相がバルブ支ユを介して放出され、分析され
次。分析から、この相は、２３．４％’のデンドライト
状のスズ、２８ＸのＢｕ４ＮＢｒ及び約ＩＸの水を含み
、この相の全重量は２ｇ、５１ｉ１であることが判った
。この物質９．３時を真空下で加熱して、水を除去し、
１００〜１５０に加熱しながら全量で４．３　Ｋｌの臭
化ブチルを加えた。次に、過剰の臭化ブチルを一去し、
反応物９ｔを炭化水嵩スピリット（ｂ、ｐ、　１４５〜
１６０）で抽出した。炭化水素抽出物を蒸留して　粗生
成物（２，７９１１４）を得、分析により、この粗生成
物１１”ｉ　Ｂｕ、５ｎＢｒ　８６％とＢｕｌＳｎＢｒ
ｌｌ　４　％であることが判つ几。抽出残渣は水不溶性
のハロゲンノスズ一体（８，３Ｋｌ　）とデンドライト
状スズ（０，９Ｋｔ）とから構成されてい念。 実施例６ 実施例５で説明した電解槽に、実施撚５かもの底部相１
４３峙、実施例５（表置）からのノ・ロゲノスズ錯体−
」生物混合物１Ｏ９６階及び９．５％臭化す）　ｌ）ラ
ム溶液１６ｔを装入した。崗１１［を備えたニッケル陽
極隔室に、２ｓＸ水酸化ナトリウム水溶液Ｌ５ｔｔ−装
入した。スズ陽極に全量で３４２アンペア時全通し、ニ
ッケル陽極に４５２アンペア時を通した。 櫂を約１００アンペア（界面型流密ｌｆｌ　１１１１１
％Ａ、に−）で作動させ各陽極系に約５０アンペアずつ
供給した。 底部相（２３ｈ）ｔ−放出し、２つの部分に分けて第１
して水（６２５ｇ）を除去し、１１０〜１５０′で臭化
ブチル（全量＆３ｇ４）と反応させ念。真空下で過剰の
臭化ブチルを留去し、残渣を炭化水素で抽出した。炭化
水素抽出物１：留去して粗ＢｓｓｌＳｍａｒ　（全量Ｌ
ＯＫ４）の残渣を特恵。気液クロマトグラフィー（ＧＬ
Ｃ）分析によるとこの残渣は主として８％１１８ｎＢｒ
であつ念。抽出ｊＡ渣全電は１＆８麺の量であり、未反
応スズは約１〜であつ九。 実施例７ 実施例５．６からのノ・ロゲン化スズと７・ロゲン化ブ
チルスズ錯体残渣とｔａ合し、上部相としての８％臭化
ナトリウム水溶液１６ｔと共に、実施」雇辺 省５に於て説明した電解槽中に装入した。２５Ｎ水酸化
ナトリウム水浴液２１ｔ−ニッケル陽極隔室に装入した
。次に、この３種撃の電解質系が、１０〜２０ボルトの
電圧で約１００アンペアの組み合せ電Ｉｔを用いて７５
〜１００で電解された。 全量で１１８１アンペア時がスズ陽極に通さｎ１１１８
０アンペア時がニッケルー極に通された。 底部相を分析して、この相は約１０％のデンドライト状
スズ、２０％の８ｍ４Ｎ”Ｂｒ−及び４％の水を含むこ
とが判った。残部は一体副生物である。 この底部増給２０ｊｌｌを３つの部分に分けて、水を真
空下で除去し、臭化ブチルを１５０〜１５５で５〜６時
間に亘って添加し、真空下でＡ！ＩＩＩの臭化ブデルＩ
Ｉ：除去し、３容の炭化水素で有機スズを抽出し、及び
抽出物を蒸留することによって、それぞれの部分をブチ
ルスズ生成物に転換した。この操作により不溶性残渣で
あるハロゲン化スズ一体は残る。詳細を表１に示す。 表層 実施例８ 粒状スズ（１１８，７ｇ、１４ル）と臭化テトラブチル
アンモニウム（Ｂ１４Ｎ　ｓｒ　、　１　ｓ　ｔ　ｇ、
　０．５モル）を、コンデンサ、Ｓｔｔ針及び滴下ロー
トを城り付は九フラスコ中で１３０〜１４５に加熱した
。ｆｆ１度が１３０〜１４５に留るように、塩化ブチル
（１３Ｂ、７９　、１．ｌＳ毫ル〕を徐々に加えた。 これは約６０時間ｔｌＬ＆。その後、反応物質を秤量し
て３９７ｇを得之。未反応のスズから液をデカントし、
スズをアセトンで洗浄し、乾燥して、３９９のスズ残＃
ｉを得た。デカントした液（３４２１ｔ−炭化水素（ｂ
、ｐ、　１４５〜１６０’、　２Ｘ４００−）で抽出し
て、有機スズを抽出して、炭化水素不溶性残渣（２８１
ｇ）を得、この残？ｆは、スズ２３３％、！４．素１２
．１塚及び壇素１２．６％と分析さｔｌ、念。この残渣
を以下の如く電解処】した〇電解僧Ｖｉ底部に陰極とし
て（ＩＫ径９１の〕・平坦なステンレス鋼内［ｉ備えた
８００−のスフワット（５ｑｕａｔ　）形ビーカーで６
つ±。円板のＨｉ縁に６■ステンレス鋼ロンドが直角に
ｆａ接されており、＃ロッドは省極フィーダとしてｆＩ
ｋ能し円板から上端２ｃ１Ｒ以内の部分まではゴム管被
覆によって円板から絶縁さｎている。（第１図に示す如
く）電解の第一部では６晴ステンレス鋼ロンドに保持さ
れ念（直径約６１長さ約６　ｏ１＄１の）スズ円柱濤億
が使用され、電解の第２７！１５ではｌｓ！ＩＡ癩が便
用された。 陽極室は底部がイオン交換膜で閉鎖され九一本の直径２
．５１のポリプロピレン管から製造されていた。陽極室
はニッケル陽極を収容しており第曹図の陽極室とほぼ同
様であった。使用中は、槽を水浴により加熱し、陰極ｉ
Ｄｃ電源の負端子に接続し陽極を正端子に接続し九〇 前記で得られ念炭化水素不溶残渣２４１ｇをこの檜に入
れ、その上に１０％臭化ナトリウム水溶液（３３６９）
ｔ−注いだ。非水性の残渣は水性相に不溶であり檜の下
部相を形成し陰極液を構成した。スズ陽極を水性相に挿
入し槽を７０に加熱し＃４ボルトで約６アンペアの電流
ヲ７．９アンペア時に達するまで通し次。この結果、ス
ズ陽極から１７．６９が減耗し、底部の非水性相にデン
ドラ“イト状スズが形成された。次にスズ陽極ｔ−取出
し１１５％水酸化ナトリウム溶液が充填されたポリプロ
ピレン１４室中のニッケル陽極を水相に導入した。 約１６ボルトで約３アンペアの１ｌｆｉｔ　Ｉｓ、　４
アンペア時に達するまで通し次。次にＷＩを分解し底部
の非水性相をアセトンに溶解して一過した一残渣金アセ
トンで洗浄し乾燥して３１．２ｇのデンドライト状スズ
を得た。アセトン溶液を真空下で蒸留し非水性のハロゲ
ン化スズ残渣を得た。この残渣のＸ、（含量は電解によ
り２０′Ｘまで減少していたつ上記の如くこの実施例で
はデンドライト状スズがスズ陽極と錯体陰極液とから生
成された。 ！！施例９（臭化オクチル便用） 粒状スズ（１１８，７ｇ、１モル）とＢｕ４Ｎ　Ｂｒ（
１ｓ　ｔ　９　、　ｏ、、ｓモル）ｔ、コンデンｖ、ｍ
度計及び滴下ロート１取り付けたフラスコ中で１４０持
しながら、臭化オクチル（ｚｓ９６ｐ、１．ｓモル）を
９時間に亘って滴下ロートから添加し、反応物質を更に
３２時間加熱した。この後で、反応物質を秤量して５６
５．６２を得た。未反応のスズから液管デカントし、ス
ズをアセトンで洗浄し、ｔｌｌｋして、１９．１ｇのス
ズ残渣を得た。デカント液（ｓ３ｓ、７ｇ）は２層に分
れており、これらの層をそれぞれ分離し念。底部層を炭
化水素（ｂ、ν。 １４５〜１６０．２Ｘ２００−）で畑出し、炭化水素不
治性残渣（ａ４ｏ、ａｇ）會得之。この残渣はスズ２０
．３％と臭素３３％を含んでいた。 この残渣２５１ｐを実施例８に記載の檜に入ｎその上に
１０Ｘ臭化ナトリウム水浴液（３５４１）を注いだ。非
水性残渣は水性相に不溶であり槽内で下部相を形成して
陰極ｇを構成し之。水性相にスズ浦＆を挿入し、檜ｔ−
７０に加熱し、２乃至５ボルトで約５アンペアの電ａｔ
−７アンペア時に違するまで通し念。この１ｉＩＩ乗、
スズ１１ｉ他から１４６２が減耗し、底部非水性相にデ
ンドライト状スズが形成された。貞施例８と同様に、ス
ズ陽極を取出し２５％水酸化ナトリウム＃Ｉ液が充填さ
れたポリプロピレン隔置に入つ念ニッケル１４極を水性
相に挿入した。１２乃至１６ボルトで約３アンペアの電
ｆ＆を５．７７アンペア時に逓するまで通し次。 僧を分解し底部の非水性相をアセトンにｍ５ＬＦ通した
。Ｐ２Ｍ残橿ケアセトンで洗浄し乾燥し３０１りのデン
ドライト状スズｔ−得たつアセトン溶液を真空下で蒸留
し非水性ハロゲン化スズ！！１１渣を得た。 この！！４渣のスズ含量は電解によって１６．７Ｘまで
減少していた。 実ｊｌｔｌｌＯ（臭化プロピル使用） コ／テンサ、温度計及び滴下ロートを取り付けたフラス
コ中で、粒状スズ（ｆｉｌｌ、７ｇ、１モル）及び臭化
テトラプデルアンモニウム（１８１９゜０５モル）を１
４０−１１５０に加熱し之。温ｔｉを約１４０Ｋｍ持し
ながら、臭化プロピル（１８４，５９，１，５モル）を
約１５時間かけて滴下ロートから添加した。反応物質を
１４０−に約４０時間維持し、その後秤量して４３４ｇ
を得た。未反応のスズから液をデカントし、このスズを
アセトンで洗浄し、乾燥して、１・ｑのスズ残渣を得た
。デカントし九液をこの液と同容の炭化水素（ｂ、９．
１４５〜１６０）で２回抽出して有機スズを除去し、炭
化水素不ｆａ性残渣（２９３ｇ）を得意。この残渣はス
ズ２３．５Ｘと臭素３９．２Ｘｉ含んでい次。 この残渣２４２ｇを東施例８に１賊の壇に人ｎその上に
１０％臭化す）　ＩＪウム水溶液（３１２ｇ）を注いだ
。非水性残渣は水性相に不溶であり槽内に下部相を形成
し陰極液を構成した。水性相にスズ４極を挿入し櫂を６
０−７０に加熱し１乃至１０ポルトで約５アンペアの１
ｉｋ５．６アンペア時に達するまで通した。この結果、
スズ陽極から７ｇが減耗し底部の非水性相内にデンドラ
イト状スズが形成された。実施偽８と同様に、スズ陽極
を取出し水酸化ナトｌ）ラム麟液が充填さｆたポリプロ
ピレン１１１室に入つ九ニッケル１．ＴｉＩ極を水性相
に挿入した。９乃至１２ボルトで約３アンペアの電流を
Ｓ、　ａアンペア時に適するまで通した。檜を分解し底
部の非水性和音アセトンに溶解しＰ通した一過残渣をア
セトンで洗浄し乾燥し２１．２ｇのデンドライト状スズ
を得た。アセトン溶液を真空下で蒸留し非水性ハロゲン
化スズ残渣を傅たっこの残渣のスズ含ｔけ電解によって
１８％まで減少していた。 ｌ！施例１１ 粒状スズ（７９９，０，６７モル）　＋　Ｂｕ４Ｎ”Ｂ
ｒ−（１層７ｇ、０．３４モル）、テトラプチルアンモ
ニウムプａモ亜スズ＄ｔｘ（Ｂｕ４Ｎ　ＢｒとＨ８ｎＢ
ｒＢ　　水溶液とから製造されたＢｕ４Ｎ　５ｎＢｒｌ
　　、　２００９　＋０３４モル）及び銅粉末（０，４
ｇ、０．００６モル）金、コンデンサ、温度計及び滴下
ロートを取り付けたフラスコ中で１４０〜１５０に加熱
した。温度を約１４０に保ちながら、臭化ブチル（１３
７９，１モル）ｌｋｍ下ロートから２．５時間に亘って
添加し之。加熱を更に７２時間継続し、この時までに、
反応物質は５１７ｇとなった。未反応のスズかも液をデ
カントし、ア奄トンでスズｔ−＜５を牟Ｌ、乾燥して、
９１ｇのスズ残渣を得た。デカントした液（４９４ｇ）
をこの液と同容の炭化水嵩（ｂ、９゜１４５〜１６０）
で２（ロ）抽出して有機スズを除去して、炭化水素不溶
性残漬物（４２５ｇ）ｔ−得た。 この残渣はスズ１７．１５　Ｘと臭素３７Ｘとを含有し
ていた。 この残渣ｚｓ８Ｑｋ＊施ｈ８に記載の僧に入れその上に
１０Ｘ臭化ナトリウム水浴液（３２４ｇ）を注いだ。非
水性残渣は水性相に？％和せず僧門で上部相を形成して
陰極液を構成した。水性相にスズ陽極を挿入し、槽ｔ−
６Ｏ−７０に加熱し、８乃至ｌｌボルトで約４アンペア
の電ｆｉｉ３．９アンペア時に適するまで通した。この
結果、スズ陽極から＆′ｒｇが減耗し、底部非水性相中
にデンドライト状スズが形成された。実施例８と同様に
スズ−＆をニッケルーｍ系に代え、ｌＯボルトで３アン
ペアの電ＲをＬ９アンペア時に遍するまで通し之〇槽全
分解し底部の相をアセトンに醜牌しｐ過した。 （−過残脅金アセトンで仇浄し乾燥して１４５ｇのテン
ドライト状スズを得たつ 、　１．１　ｊ　、’白） 実施Ｍ１２．　　　（臭化ブチルトリフェニルホスホニ
ウム便用） フラスコ（コンデンサとａ直針を取り付けた）中で、粒
状スｊ（９５１ｉ　、　０．８モル）、臭化ブチルトリ
フェニルホスホニウム（８０，ｐ、０２モル）、臭化ブ
チル（１１２ｊｌ、０６モル）及びジメチルホルムアミ
ド（１０５ｇ）を、１５０〜１５５°に約４０時間加熱
した。この後で、反厄物質を秤量して３４９Ｉを得た。 未反応のスズから液をデカントし、スズをアセトンで洗
浄し、乾燥して、５８．４　ｆｉのスズ残渣を得た。デ
カントした液（２８３ｇ）を回転蒸発器中真空下で加熱
して、１８６ｇの重量を有する液体残虐を得た。 液体残渣のうち１８０ｇを炭化水素（ｂｔｐ−１４５〜
１６００．２Ｘ１５０ｍ）で抽出して有機スズを除去し
、炭化水素不溶性残漬（１５６１１）を得た。この残渣
は、スズ２０嘔と臭素３０．４１１を含んでいた。 この残ｌ！ｆ１１０Ｉｉを実施例８に記載の槽に入れそ
の上に１０−臭化ナトリウム水溶液（３２１ｇ）を注い
だ。非水性残渣は水性相に１和せず槽内で上部相を形成
して陰極液を構成した。水性相にスズ陽極を挿入し、欅
を６０−７０’に加熱し、２乃至１４ボルトで約５アン
ペアの電流を２アンペア時に達するまで通した。この結
果、スズ陽極から４，７１が減耗し、底部非水性相中で
１１ｍｆｆ１ｉこスズが析着した。実施例８と同様にス
ズ陽極をニッケル陽極系番こ代え、１０乃至１５ボルト
で２アンペアの電流を２アンペア時１こ達する才で通し
た。槽を分解し折着したスズを陰極から掻落し１５．４
　ｇを得た。底部相を乾燥し分析すると１４．９　噂の
スズを含んでいた。 実施例１３．　　　（トリフェニルホスフィン使用）コ
ンデンサ、＠変針及び滴下ロートを取り付けたフラスコ
中で、粒状スズ（２３７，４＃　。 ２モル）、トリフェニルホスフィン（１３１Ｉｉ。 ０５モル）及びジメチルホルムアミド（１６゜ＩＩ）を
１４０−１５００に加熱した。温度を約１４０’に維持
しながら、臭化ブチル（２７４，５１，２モル）を滴下
ロートから添加した。反応物質を１４０℃−こ約３０時
間維持し、その後。 これを秤量してγ６５ｐを得た。未反応のスズから液を
デカントし、次にこのスズをアセトンで洗浄し、乾燥し
て、１３１．３１のスス残渣を得た。デカントした液（
６１ｇ、５　、ｆ　）を回転蒸麺器上で真空下で蒸留し
て、４７６９の重量の液体残渣を得た。この！ｌＩ渣を
炭化水素（ｂ、ｐ。 １４５〜１６０°、２Ｘ４００ｍｇｇ）で抽出して有機
スズを除去し、炭化水素不溶性残渣（３８８，５１）を
得た。この残渣はスズ２１嚢と臭素３４８−を含んでい
た。 この／ＸＤデノスズ残１！ｆ２００ｊｌを実施例８に記
載の楢に入れその上に１０％臭化ナトリウム水溶液（３
２２，９’）を注いだ。ｔ＼Ｑ’ｊｊ、ｒＸ残渣は水性
相に混和せず、Ｍｍ；−を形成して陽極液を構成した。 水性相にスズ１ｌｉｌ極を挿入し、櫂を６０−７０°に
７Ｊｇ熱し、２乃萌１３ボルトで約３アンペアのｔ魔を
３．７アンペア時に４するまで通したつこの結東、スズ
陽極から８．２１が減耗し、底部非水性相中で一億上−
こデンドライト状スズが形成された。実権例８と同様ｆ
こスズ陽極をニッケル陽極系に代え、９乃至１５ボルト
で約３アンペアの［４を３．８アンペア時ｔこ４するま
で通した。僧を分解しａ部の相をアセトンにＳ解し濾過
した。−過！ＩＩ渣をアセトンで洗浄し乾燥して２５．
７１！の粗プントラント状スズを得た。 アセトン溶液を蒸留して非水性ハロゲノスズ残渣を得た
。分析するとこのｆｉｆは１４憾のスズを含んでいた。 １１例１（（ヨウ化ブチル使用） 粒状スズ（４３ｆｉ　、　０．３６モル）とＢｕ、ＮＢ
ｒ（５８４ｇ、０．１８モル）を、コンデンサ、温度計
及び滴下ロートを取り付けたフラスコ中で１４０−１５
０°に加熱した。ｍ度を１４０−１５０°に維持しなが
ら、ヨウ化ブチル（１００＆　、　０．５４モル）を２
．５時間に区って加えた。 反応物質を更に１６時間加熱した。その後で、反応物質
を秤量して１９６．８　Ｉｌを得た。未反応のスズから
液をデカントし、ススをアセトンで洗浄し、乾燥して、
５．７ｐのスズ残渣を得たつデカントした！（１８５Ｊ
）を炭化水素（ｂ、ｐ。 １４５〜ｘｓｏ’、２ｘｚｏｏ−）で抽出して有機スズ
を除去し、炭化水素不溶性残渣（１２４１）を得た。こ
の残渣はスズ１８．８　慢、ヨウ素２９．６−及び臭素
７．９−を含んでいた。 このブロモヨードスズ錯体残渣１０１ｊ＋を実施例８に
記載の槽に入れその上に１０噂臭化ナトリウム水溶液（
３６０ｐ）を注いだ。ノ１０ゲノスズ錯体は水性相に１
和せず槽内で隘也を包囲する下部槽を形成して陰極液を
構成した。水性相にスズ陽極を挿入し、槽を６０−７０
°に加熱し、８乃−￥１２ボルトで約３アンペアのｔｔ
Ｉｔを１．５アンペア時に達するまで通した。この結果
、スズ陽極から３．５１が減耗し、底部非水性相中の陰
極にスズが析出した。実施例８と同様１こスズ陽極をニ
ッケル陽極系に代え、１４ボルトで約３アンペアの電流
を１５アンペア時に達するまで通した。［を分解し底部
の相をアセトンに溶解し濾過した。−過残庸を陰極から
掻落したスズと合せてアセトンで洗浄し乾燥して２．４
．９のスズを得た。アセトン溶液を蒸留しｔ３．Ｓ優の
スズを含む非水性／Ｘロゲノスズ残渣を得た。 実施例１５　　（臭化テトラオタチルアンモニウムと臭
化オクチルとの使用） ｆｉｆ計とコンデンサを収り付けたフラスコ中で、粒状
スズ（１９，５，９、０，１６モル）、臭化テトラオク
チルアンモニウム（４５１０，０８モル）及び臭化オク
チル（４７，６ｇ、　０．２４モル）を１４０〜１５０
’ｌ”約２０時間加熱したつこの後で、反応物′質を秤
量して１１２ｇを得たつ未反応のスズから液をデカント
し、このスズをアセトンで洗浄し、乾燥して、２．７．
９のスズ残渣を得た。デカントした液を炭化水素（ｂ、
凱１４５〜１６０°、２Ｘ１００ｍ）で抽出して有機ス
ズを除去し、炭化水素不溶性残ｆｆ１（１ｏ３１）を得
た。この残留物はスズ１４嚢と臭素２２２慢を含んでい
た。 このハロゲノスズ残ｔｆｉ７０ｆｉを実施例８に記載の
槽に入れその上に１０％臭化ナトリウム水溶液（３１２
ｇ）を注いだ。ノ１０ゲノスズ錯体は水性相に混和せず
槽内で陰極を包囲する上部相を形成して陰極液を構成し
た。水性相］こスズ陽極を挿入し、櫂をｓ　Ｏ−７０’
に加熱し、２０ボルトで約１アンペアのｔａを１．１ア
ンペア時に達するまで通した。この結果、スズ陽極から
１．６ｇが減耗し、底部非水性相中で陰極にスズが析出
した。実施例８と同様にスズ陽極をニッケル１ｌｆｆｊ
系に代え、１４ボルトで２アンペアの電流を０．９アン
ペア時に達するまで通した。槽を分解し底部の相をアセ
トンに溶解し一過した。 洗浄乾燥後の一過残渣は２部、即ちデンドライト状スズ
（０，７ｆｉｌ　）と硬いコハク色の小粒子（２ｇ）と
に分かれた。アセトン溶液を蒸留し１１．７１のスズを
含む残渣を得た。を解の第一部からの臭化す）　ＩＪウ
ム水溶液（２８５，９）は０．３７憾のスズを含んでい
た。 実施例１６．（臭化ステアリル使用） 粒状スズ（７９９，０８７モル）、臭化テトラブチルア
ンモニウム（１０７１１，０，３３モル）及ヒ臭化ステ
アリＪＬ／（Ｃ，、Ｈ，、Ｂｒ　、　３３３　ｇ１１モ
ル）を、コンデンサと温度針を取り付けたフラスコ中で
１４０〜１５０°に約１００時間加熱した。未反応のス
ズから液（２相になっていた）をデカントシ、次にこの
スズをアセトンで洗浄し、乾燥して、１４．５＃のスズ
残渣を得た。 デカントした液を２つの相に分離した。頂部層（１２１
Ｎ）にはスズが９慢含まれていた。底部層をこの層と同
容の炭化水素（ｂ、凱　１４５〜１６０°）で２回抽出
して有機スズを除去し、１６．８噂のスズと２７．７１
１の臭素を含む炭化水素不溶性残渣（２８８ｊｌ）を得
た。 このハロゲン化スズ残８１４１　ｇを実画例８に記載の
槽に入れその上に１０優臭化す）　ＩＪウム水溶液（３
３４ｇ）を注いだ。ハロゲノスズ副生物残渣相に混和せ
ず槽内で陽極を包囲する上部相を形成して陰極液を構成
した。水性相にスズ陽極を挿入し、檜を６０−７０°に
加熱し、６乃至２０ポルトチ約２１７ペＹ（ＤｔｌＬを
２．２アンペア時に達するまで通した。この結果、スズ
陽極から３．９１９が減耗し、底部非水性相中で陰極に
デンドライト状スズが析出した。実施例８と同様にスズ
陽極をニンケル陽極系に代え。 １１乃至２０ボルトで約３アンペアの電流を２．２アン
ペア時に達するまで通したつ檜を分解し底部の相をアセ
トンに溶解し濾過した。濾過残渣をアセトンで洗浄し乾
燥して８．４ｇのデンドライト状スズを得た。アセトン
溶液を蒸留し１３．１　％のスズを含有する残渣を得た
。 実施例１７ 実施例７の４１のハロゲノスズ副生物を合せその一部（
１０１１，！ｉ’）を、実施例８で説明した電解槽中に
注いだ。１０慢臭化す）　ｌ）ラム水溶液（７６３ｇ）
を頂部に注ぎ、スズ陽極を頂部水相中に挿入した。セル
を６０〜７０’に加熱し、５８９アンペア千時が通電さ
れるまで、４〜１４ボルトで約６アンペアの電流を通し
た。 これｌこよってスズ陽極から１１４ｇのスズが失われ、
底部相中の陰砥上にデンドライト状のスズが析出した。 電極槽を分解して底部相（デンドライト状のスズとハロ
ゲノスズ−生物）を、コンデンサ、温度針、滴下ロート
及びアンカー攪拌機を取り付けた反応フラスコに移した
。このフラスコを真空下で加熱して水を除去し、次に、
臭化ブチル（２ｅ３ＩＩ）を徐々に加えながら１２５〜
１４０°に加熱した。この添加は２時間を要し、混合物
は更に３時間加熱されたつ反応物質を同容の炭化水素（
ｂ、り、１４５〜１６００）で２度抽出して、１０１５
ｇの重量の炭化水素不溶性残渣を得た。炭化水素抽出物
を合せ、蒸留して有機スズ生成物を得た。この生成物は
、ＧＬＣによって、ジ臭化ジブチルスズ６８−と臭化ト
リブチルスズ３５慢を含んでいた。 比較実施伺人　（２相系でない場合） 実施例７の表Ｉのハロゲン化スズ副生物を合せその一部
分５４０ｇを６００−ビーカー中１こ注ぎ、水浴中で７
０〜８０°ｌこ加熱した。１５Ｉ２１１×１１直径のス
ズ棒２本を、それぞれ５１浸るようｔこ溶融ハロゲノス
ズ中ｌこ浸漬して、　　１．２”離した。一方のスズ棒
をＤＣ電源のプラスの端子に連結し、他方をマイナスの
端子に連結して、１８〜２０ボルトを印加した。５〜９
．ＨＡの極めて小さな電流が生じ、この電流は約１６５
時間通された。各電極の作動部分は約８０２であったた
めに、得られたｔｉ密度も約１ｒｒｋ／、′であって極
めて低いものであった。この単−相の電解条件下でのこ
のような低電流密度は、ハロゲノスズ錯体の低い電気導
伝率に起因するものであり、且つ上述の２相に於ける電
解で得られた極めて高い（２００倍まで高い）界面［濃
密度と対比されるべきである。この技術は採算が合わな
い。 比較実施例Ｂ　（両相中に陰極を用いる場合）実施例７
の表Ｉのハロゲノスズ剛生物を合せその一部分５４Ｍを
６００−ビーカー中に注いだ。塩化第一スズ（９ｇ）を
含む１０％臭化す）　ＩＪウム水溶液（１８５ｊｌ）を
頂部に注ぎ、このビーカーを水浴中で８０°に加熱した
。１５’１×１１直径のスズ棒一本を、２．５１が浸る
ように頂部水相中に浸漬し、これをＤＣ電源のプラスの
端子に連結した。１５１１１Ｘ１１１ｍ直径のもう一つ
のスズ棒を、別のスズ棒から４ｍＭＬでビーカー中に浸
漬した。このスズ棒の３５１が底部のハロゲノスズ相に
、３．５５１が上部の水相に浸るように、このスズ棒が
２相系中−こ更に降ろされ、マイナスの端子に連結され
た。次（こ、１．３８アンペア千時に到達するまで、１
〜５ボルトで１〜２アンペアの電流が通された。スズ２
．５ｇがスズ電極（水相のみに浸けられた）から失われ
たけれども、デンドライト状スズは、陰極のうち水相に
あった部分のみに析出した。陰極のうち下部のハロゲノ
スズ錯体相中に伸長した下方部分上（こは析出は認めら
れなかった。この下部のハロゲノスズ一体相は変化しな
かったように思われた。 実施例１８　（循環プロセス） 第Ｖ図に示したように、既に説明した各種の再循環ステ
ップを用いると、この方法を循環法として整えることが
可能であり、それによって、スズと、アルコール、アル
カリ及び鉱酸等の安価な出発重質とからｌｉ接三有機ズ
ズ化合物を製造することができる。例えば、スズ、ブタ
ノール、水酸化ナトリウム及び硫酸から工業上貴重なビ
ス（トリブチルスズ）酸化物（ＴＢＴＯ）を製造するこ
とができる。／％ロゲン化三育機スズを１ｌｉｌＩＬす
る際に用いられる比較的高価な／’％ロゲンが回収され
、且つ再循環され、及びＣａｔ　Ｘ、例えば臭化テトラ
ブチルアンモニウムも同様に再循環される。連続化する
ことも可能な循環プロセスたる本発明方法の構成が添付
図面の第■図に図式的に示される。 ＣａｔＸ　が（ｎ−ブチ／Ｌ／　）４Ｎ　Ｂｒ　の場合
については、ＴＢＴＯＩＩ造のための式は：１、　３Ｂ
ｕＯＨ＋３ＮａＢｒ＋１．５８．８０４→３　ＢｕＢ　
ｒ　＋３　Ｈａ　Ｏ＋　１．５８　ａ　ｔ　Ｓ　０４２
、　３ＢｕＢｒ＋２８ｎ＋Ｂｕ、ＮＢｒ−＊　Ｂｕ、５
ｎＢｒ＋Ｂｕ、Ｎ５ｎＢｒｓ３、　　Ｂｕ、　５ｎＢｒ
　＋ＮａＯＨ−＋０．５（Ｂｕ、８ｎ）、Ｏ＋ＮａＢｒ
＋０．５Ｈ，０４、Ｂｕ、Ｎ８ｎＢｒ、　＋２ＮａＯＨ
−４−８ｎ（塊状）＋４フアラデー→ＢｕｉＮＢｒ＋２
８ｎ（デンドライト状）＋２ＮａＢｒ＋Ｈ，Ｏ＋０．５
０１ となる。このようにして、全工程は ａＢｕＯＨ＋８ｎ＋３ＮａＯＨ＋１．５Ｈ，Ｓｏ、＋４
７７ラデーー４　Ｌｌ、！Ｓ　（Ｂｕ、Ｓｎ）、　０＋
１．５　Ｎａ１８０．＋０５０．＋４．５）ｉ、０で表
わしつる。 これは、下記の実施例に示され、且つ第Ｖ図中にも示さ
れる。 実施例２に於て説明したと同様の方法で電解槽中で製造
された臭化ナトＩＪウムと、後述する臭化トリブチルス
ズの加水分解から得られる臭化ナトＩＪウムとを酋せて
１１直下で加部することによって懺酸及びブタノールと
反ＬＺさせて臭化ブチルを製造Ｃることがで★る。この
臭化ブチルは蒸留（こよって回収伯ることかできる。 デンドライト状スズ約２５４臭化テトラブ千ルアンモニ
ウム２５チ及び未反応到生物５０慢（脱水後）を含み、
且つ実ｍＮ１及び２に於て製造されたと同様な電解槽生
成物を実施例１及び２に於て説明したと同様な方法で、
上で得られた臭化ブチルと反応させることかで舎、袖出
分峻後、黄襦色副生掬と、若干のジ臭化ジブチルスズを
伴った主生成物臭化トリブチルスズを含有する炭化水素
抽出物とを生ずる。 実施例１及び２に於て説明したと同様の方法で、黄褐色
側生物を電解してデンドライト状スズと、臭化テトラブ
チルアンモニウムド未反応副生物とを含む槽生成物と水
性臭化すｌ−ＩＪウムとを製造し得る。 実施例８に於て説明したと同様の方法で、臭化テトラブ
チルアンモニウムを用いて、若干の臭化ジブチルスズと
共に主として臭化トリブチルスズを含む炭化水素抽出物
溶液を精製して、臭化トリブチルスズの炭化水素溶液を
得ることができる。次に、これを水酸化す）　ＩＪウム
水溶液と共に攪拌して、ビス（トリブナルースズ）酸化
物の炭化水素溶液と、臭化ナトリウムの水溶液とを得る
ことができる。分１ｌ１１ｄｋ、この水溶液を臭化ブチ
ル製造用に用いることができる。 ＴＢＴＯを得るために、臭化水素溶液自体を蒸留するこ
とができる。 電解されるように、本発明は、全体の原１を説明するた
め番こ詳細な説明中で述べられた特殊な具体例のいずれ
か、及び本発明を実施するために必然的に選択された配
列のいずれかに限定されるものではない。本発明方法の
性能を液適化するために、所与の装置の組立、及び構成
に関する条件を変更して使用する。このようにして、陰
極液成分と陽極液成分は勿論、陽極液と陽極液の相対的
な容積は、実際に実施する場合齋こは適当に変更されつ
る。例えば、陽極水溶液杷が、必要なアニオンと伝導率
を供給するのに適切な塩濃度を有する限り、正確に濃度
がいくらであるかは臨界的ではない。同様にして、腐食
されるスズ陽極の大きさと形状は、幾分所望の生成物に
よって決定され、且つ幾分用いられる実際の電解槽の大
きさと配置によって決定されるべき選択の問題である。 史に陽極液が液体、バ即ち、融点以上であるが、分解点
以下の温度）にある限り、電解槽は、多かれ少なかれ、
用いられる特殊な装置に依存する最適条件で機能する。 水酸化ナトＩＪウム濃度と隔離された陽極隔室中の陽極
の大きさは、所与の系に於て決定されるべき問題であり
、且つ最適反応条件を確立するｍにはまったテスト実験
によって可成り変！！されうる。 又、」１こついては、そのような蒸発を償うために予防
手段を講することを作業員が望まないのであれば、＠度
は、電解槽の開放頂部からの蒸発の問題を生ずるほどに
高くすべきではない０ 既に説明したように、最終約４こ瀘まれる生成物混合物
ＩこＬして、所与の電極４こ対する電流負荷を変更し得
、又所望の全反応時間と所与の系を作動させる際の経済
性に関する明確な計算とに従って、全体の電流負荷も変
更しつる。 更に、上述の各種の実施例に於て示したように、広範な
反応物成分を使用しつる。このようイこして、／１ａゲ
ン／スズ錯体を生成させるに当って、任意のハロゲン即
ち塩素、臭素又はヨウ素を使用し得、同様にして、所望
の場合番こは用いられる反フモ物中の“Ｒ″として各種
の有機基を用い得る。唯一の必須の要件は、有機“Ｒ″
基が本・質的に電解系に対して不活性であり、更に安定
な錯体の形成ｌこ遣することである。又、上述の各種の
実施例では一般的に第四級又は第三級試薬を用いたけれ
ども、前述のようζこ、類似の機能を有し且つ類似の結
果を与える多酸素化合物と共にアルカリ金属イオン錯体
又はアルカリ土類金属イオン錯体を代替として使用しつ
る。 同様に、ＣａｔＸ　に相当するＲｚＱ＋基は、Ｑと共に
複素環構造を形成し、次に四級化される２価のヒドロカ
ルビルユニット又はオキシヒドロカルビルユニットを含
み得る。例えばピペリジニル第四級ハロゲン化物塩を使
用し得る。 水酸化ナトｌ）ラムは、明らかＩこその経済性に基いて
選択されたアルカリであるが、原則として第１．置又は
Ｉｖ図のいずれかＩこ於て説明した具体例に用いられた
隔離されたｌｉＩ極陽極室中に、別のアルカリ又は陽極
液を使用しつる。同様番こして、陽極と陰極を構成する
ための物質は、変更し得、且つ選択の問題であって、当
業者（ま、この場合の必須の要件が、基本的ｌこは、適
切な電解質の伝導率と、用いられる電解質媒質に対する
適切な耐食性とであると！＆Ｉ繊する。同様に。 電解槽の構成に関する問題は、反応条件に耐える安定な
材料を適切ｌこ選択することたこすぎない。 本願発明の実施態様を以下に記載する。 （１）前記陽極が非腐食性＠極であり前記陽極液がアル
カリ金属ハロゲン化物水溶液であることを特徴とする特
許請求の範囲１１項ｔこ記載の方法。 ＋２１　　ｍ記陽極が非腐食性陽極であり、前記陽極液
が、アルカリ金属ハロゲン化物水溶液から放る中間電解
質からイオン交換膜により分離されたアルカリ金属水酸
化物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項Ｉこ
記載の方法。 （３）腐食性金属から成り前記中間電解質のみと！ｉＩ
！触している第２陽極Ｉこも電流を通し、これにより１
ｉｔＩ記腐食性金属を＃に極に析出せしめることを特徴
どする前記第２項ｆこ記載の方法。 （４）前記陽極が腐食性金属から形成されており前記Ｉ
Ｉ礪液がアルカリ金属ハロゲン化物水溶液であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項ｔこ記載の方法。 （５）前記腐食性金属がスズ又はスズの合金であること
を特徴とする前記第３項又は第４項に４己載の方法。 １６）　　ハロゲンノスズ錯体が式 ％式％（ 〔式中、Ｃａｔ＋は正荷電物質、Ｘ−は塩素、臭素又は
ヨウ素、ｄは１又は２、ｅは１又は２、ｆは３乃至６で
ある〕 を有するものであることを特徴とする特許請求の範囲ｒ
ｇ１項に記載の方法。 １７１　　Ｃａｔ　　が一般式 〔式中、Ｂ基は各々独立した有機基であり、２が４のと
きＱはＮ、Ｐ、Ａｓ又はＳｂ、　ｚが３のときＱｉ１８
又は８ｅ　であり得る〕を有するものであることを特徴
とする前記１ｓ６項に記載の方法っ（８１Ｊ）１、アル
キル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基
、アルケニル基及びアラルケニル基から選択された２０
個までの炭素原子を含むヒドロカルビル基を示すことを
特徴とする前記第７項に記載の方法。 （９）　　Ｃａｔ　　が、ジグリム、ポリオキシアルキ
レングリコール、グリコールエーテル又はクラウンエー
テルのクラスとアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金
属イオンとの一体を示すことを特徴とする前記第６項に
記載の方法。 α］　ハロゲノスズ錯体が、スズと有機ノ＼ロゲン化物
ＲＸ（式中Ｒは有機基を示す〕と試薬量のＣａｔ”Ｘ−
との直接反応によりハロゲン化三有機スズを製造すると
きに形成される削生物であることを特徴とする前記第６
項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で便用される３電極３相電解槽の概略説
明図、第■図は２電極２相電解槽の概略説明図、第曹図
は２陽極３相電解槽の概略説明図、第■図は電解槽の装
置の具体例の説明図、第ｖ図はスズ元素と有機ハロゲン
化物とのの光れ図を示す。 １０．２０．４１・・・ポリプロピレンタンク（電解槽
）、１１，２１，４７・・・陰極、１２・・絶縁導体、
１３．２４・・・副生物層、１４　・中間電解質、１５
・・チャンバ、１６，２５．３４陽極液、１７．１８，
２３．３３　　・陽極、１９゜２２・・フィーダ、３０
・・陽也室、３２・・イオン交換膜、４８・・・スズ陽
極、５０・・・ニッケル陽極り′出願人ンｉｆム・ソー
プ・１〜 代理人弁瑠士川　　口　　義　　雄 代厖人升場士今　　村　　　　几 手続補正型 昭和５８年２月１６日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第７５３号２、
発明の名称　　　スズ錯体の電解 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　マンチェム・リミテッド４、代　理　人
　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル５
、補正命令の日付　　　自　発 ６、補任により増加する発明の数 ７　補正の対象　　　願書中、出願人の代表者の欄、図
面及び委任状 ８、補正の内容 （１）願書中、出願人の代表者を別紙の通り補充する。 （２）正式図面を別紙の通り補充する。 （３）委任状及び同訳文を別紙の通り補充する。 尚、同日付にて本願にＷＡする優先権主張証明書を提出
致しました。 手続補正型（ｈ式） ％式％ １、事件の表示　　　昭和５８年特許願第７５３号２、
発明の名称　　　スズ錯体の電解 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名　称　　　　マンチェム・リミテッド４、代　理　人
　　　東京都新宿区新宿１丁目１番１４号　山田ビル７
、補正の対象　　　明細書及び図面 ８、補正の内容 （１）添附図面中、第１図を別紙朱書の通り第１図と補
正する（内容に変更なし）。 （２）添附図面中、第■図を別紙朱書の通り第２図と補
正する（内容に変更なし）。 （３）添附図面中、第■図を別紙朱書の通り第３図と補
正する（内容に変更なし）。 （４）添附図面中、第■図を別紙朱書の通り第４図と補
正する（内容に変更なし）。 （５〉添附図面中、第Ｖ図を別紙朱書の通り第５図と補
正する（内容に変更なし）。 （６）明細書中、第９頁第１２行目に［第■図に示す。 第■図に於いて」とあるを、「第２図に示す。第２図に
於いてＪと補正する（内容に変更なし）。 （７）明細書中、第１０頁第１５行目に［第■図１とあ
るを、「第３図」と補正する（内容に変更なし）。 （８）明細書中、第１３頁第１５行目に「第■図」とあ
るを、「第２図」と補正する（内容に変更なし）。 （９）明細書中、第１６頁下から第１行目に「第Ｖ図」
とあるを、「第５図」と補正する（内容に変更なし）。 （１０）明細書中、第２１頁下から第２行目乃至１行目
に１第■、■、■図１とあるを、「第１．３．４図Ｊと
補正する（内容に変更なし）。 （１１）明細書中、第２９頁第１５行目ニｌ第１Ｖ図と
あるを、［第４図］と補圧する（内容に変更なし）。 （１２）明細書中、第２９頁第１６行目に「第Ｖｌ、Ｖ
Ｈ及び１図」とあるを、「第６．７及び８図」と補正す
る（内容に変更なし〉。 （１３）明細書中、第４１頁第１２行目に［第■図」と
あるを、［第３図１と補正する（内容に変更なし）。 （１４）明細書中、第４３頁第４行目に「第１図」とあ
るを、「第１図」と補正する（内容に変更なし）。 （１５）明細書中、第５２頁第４行目にＦ第■図Ｊとあ
るを、［第４図Ｊと補正する〈内容に変更なし）。 （１６）明細１中、第５４頁第１６行目に１第■図」と
あるを、「第２図」と補正する（内容に変更なし）。 （１７）明細書中、第５５頁第４　ｔｊ目に１第■図」
とあるを、［第３図Ｊと補正する（内容に変更なし）。 （１８）明細書中、第７６頁第５行目に［第Ｖ図］とあ
るを、［第５図Ｊと補正する（内容に変更なし）。 〈１９）明細書中、第７６真下から第１行目に１第Ｖ」
どあるを、「第５」と補正する（内容に変更なし）。 （２０）明細書中、第７７真下から第３行目に１−第Ｖ
図」とあるを、「第５図」と補正する（内容に変更なし
）。 （２１）明細書中、第８２頁下から第１行目に１第１、
Ｉｌｌ又は■図１とあるを、［第１．３又は４図Ｊど補
正する（内容に変更なし）。 （２２）明細書中、第８６頁第６行目に「第１図」とあ
るを、「第１図」と補正するく内容に変更なし）。 （２３）明細書中、第８６頁第７行目に「第■図３とあ
るを、「第２図」と補正する（内容に変更なし）。 （２４）明細書中、第８６頁第８行目に「第■図とある
を、「第３図」と補正する（内容に変更なし）。 （２５）明細１中、第８６頁第９行目に「第１ｖ図、′
とあるを、「第４図Ｊと補正する（内容に変更なし）。 （２６）明細書中、第８６頁第１０行目に「第Ｖ図」と
あるを、「第５図Ｊと補正する（内容に変更なし）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （］）水性陽極液内に配置され次陽極と水性電解質に不
   混和性でありハロゲノスズ錯体を含む陽極液に浸漬した
   陰極との間に電流を通過させること、及び、水性＃ＩＩ
   極液又は任意の中間水性電解質と水性電解質不混和性陰
   極液との間に液液界面が形成されており陰極が陽極液又
   は中関水性電′ｐｓ貿に接触しないことを％黴とするス
   ズ含有電解質の電解方法。