JPS5817793B2 - 重質油の複合処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重質油の多段処理方法に関する。

さらに詳しくは、重質油を水素化反応によ）選択的脱メ
タル処理した後、溶剤膜れきすることによシ、金属含有
量の減少した軽質油と、硫黄含有量の減少した重質アス
ファルトを製造する方法に関する。

原油、タール、ビチューメン、常圧残油、減圧残油のご
とき有機金属化合物等の金属類（以下可溶性金属類とい
ゐ）およびアスクアルテン類を含むいわゆる重質油を溶
剤膜れきして、脱れき油とアスファルトとに分離する方
法が広く行われている。

溶剤膜れき処理して得られる脱れき油は金属含有量が比
較的少なく、しかも脱硫あるいは脱窒素灰応性が原料の
重質油のそれに比べて著しく犬きぐ、脱れき後水素化処
理を極めて容易に行なうことができる。

しかしながらこの方法の欠点はあとに残るアスファルト
分に硫黄、窒素等のほか可溶性金属類及びアスクアルテ
ン類等が濃縮され、脱れき油の収率が高φは片これら不
純物が多くなシ、この用途がきわめて限定され有効利用
されな（ハ）ことにある。

しかも脱れき油の後処理を容易にするために脱れき油中
の可溶性金属量を減少しようとすれば、いきおい処理が
困難で価値の低いアスファルト分を多くせざるを得ない
というジレンマに陥いる。

重質油を脱れき処理する予備処理として、重質油を予め
脱硫処理する方法が例えば米国特許第３８５９１９９号
に提示されている。

この方法は重質油をまず脱硫した後、脱れきし、脱れき
アスファルトを脱硫工程に循環せしめる脱硫−溶冊脱れ
き法に係るものであシ、その特徴とするところは、重質
油に含まれるアスクアルテン類を低硫黄油に転換するこ
とにある。

この方法では、脱れき油中の硫黄分、窒素分の減少は顕
著に認められるものの、アスファルト中からの硫黄分、
窒素分の除去には効率的ではなく、アスファルト中の硫
黄分、窒素分はそれほど減少しておらず、溶剤膜れき油
を回収したあとのアスファルトの有効利用に対しては全
く有効でな（ハ）。

その上脱硫処理において、重質油中の可溶性金属類によ
る脱硫触媒の活性低下が著しく犬きく、また脱硫工程に
要する化学的水素消費量が著しく多いため工業的にも有
利な方法とはいえない。

また原料重質油を有効に利用するために、脱れき残渣を
再循環して処理する方法が提案されているが、この方法
では水素化処理工程における化学水素消費量が非常に多
くなると共に、脱硫触媒の劣化がはげしくなり、また高
軟化点、高粘度の脱れき残渣の取扱いがネックとなって
いる。

本発明者は、さきに重質油を選択的に脱メタル処理する
方法ならびに脱メタル処理に優れた新規触媒を開発し、
特願昭５０−１１４８０７（特開昭５２−３９７０２）
、特願昭５Ｏ−１４５９０２（特開昭５２−７１４０３
）、特願昭５ｌ−３０６２８（特開昭５２−１１３９
０１）、ならびに特願昭５ｌ−５２０８８（特開昭５２
−１３５８９０）として開示すると共に、この脱メタル
処理と他の重質油の処理と組合せて、種々の重質油の有
効利用方法を開発している。

本発明もその一環の発明であり、脱メタル処理した重質
油が、従来のいわゆる脱硫処理した重質油とその性状を
大きく異にすることの発見に基づ〈発明である。

選択的な水素化膜メタル油の特異な性状に関しては、特
願昭５２−１３０７３（特開昭５３−９８３０８）ある
いは特願昭５２−１２０５７（特開昭５３−９８３０７
）で開示している。

選択的脱メタル処理は、いわゆる脱メタル触媒を用いて
水素化処理することによって行なわれる。

脱メタル処理された重質油は、硫黄分がそれほど除去さ
れておらず、可溶性金属類及びアスクアルテン類が選択
的に除去されている。

しかも脱メタルに付随して除去される硫黄分は、アスク
アルテン類等の重質分に含まれる硫黄分から相当程度が
除去され、軽質分中の硫黄分はほとんど除去されないこ
とを特徴とする。

この現象は、従来のいわゆる脱硫触媒の存在下で水素化
処理して得られる脱硫触媒と全（逆の傾向を示している
。

脱メタル油をｎ−へブタン可溶分と不溶分（アスクアル
テン類）とに分離した後、各々について減圧蒸留するほ
か、比重、粘度、元素分析、ＩＨＮＭＲプロトン核磁気
共鳴吸収） １３ＣＮＭＲ（１３Ｃ核磁気共鳴吸収）、
Ｇ、Ｐ、Ｃ，（ゲル ハ了ミエーンヨン クロマトグラ
フィー）、ＥＳＲ（電子スフ共鳴吸収分子量等を測定し
、その結果化学水素消費量が極めて少なく、アスクアル
テン類の減少率が大きいにも拘わらず、ｎ−へブタン可
溶分（または脱れき油）中の硫黄分があまり減少せずに
、可溶性金属類が極端に減少しているとと：残留するｎ
−へブタン不溶分（または脱れき残渣）中の硫黄分が著
しく減少していること；ｎ−へブタン不溶分中の窒素外
はほとんど減少しないか、あるいは逆に増加している場
合も認められたこと：脱金属油に残留するアスファルテ
ンの分子量が原料油のそれに比べて低下しているとと；
脱金属率が大きくなるほど小分子量のアスファルテンが
増加すること；芳香族炭素比率およびＣ／Ｈ比が著しく
増加すること等の従来者えられなかったような性状の変
化を発見した。

本発明者は、重質油に対しこのような特異な性質を与え
る選択的脱メタル処理を、溶剤膜れき処理と組合せ重質
油の利用上極めて有効な新規な処理方法を開発したもの
である。

即ち、本発明の方法で得られる脱れき油は金属分が極め
て少なく、従ってこれを更に水素化脱硫及び分解等の処
理をするときけ、触媒活性の急激な低下をうけることの
なし有利な処理が可能となり、また生成油も不純物をほ
とんど含まない油が得られるに至ったものである。

本発明の第１工程は、脱メタル処理を目的として、この
第１工程におしては、脱メタル触媒が適用される。

この場合、脱メタル触媒は、脱硫に比べて脱メタルを主
に行わせるもので、通常の脱硫触媒とは区別され、通常
の脱硫触媒は排除される。

即ち、本発明でいう脱メタル触媒°とけ、所定の反応条
件下で少なくとも８０チの脱メタル率を与え、かつ脱硫
率に対する脱メタル率の比が約１．３以上、好ましくは
１．５以上である触媒と定義される。

このような触媒には、ボーキサイト、マンガンノジュー
ル等の他、使用済脱硫触媒の粉砕、成形品あるいはセピ
オライトな担体としてこれに触媒金属を担持して得られ
る触媒等が包含されるがこれらのものに限定されるもの
ではな（ハ）。

これらの触媒は極めて安価であシながら脱メタル活性が
大きく、それらのうち特にセピぞライトに触媒金属を担
持して得られる触媒が有効である。

触媒の性状は平均細孔直径が１２０λ以上、比表面積が
ｏ、５ｒｄ７を以上、ならびに細孔容積が０．１ ｃｃ
／ ｆ以上あるものが、触媒活性、触媒寿命の面にお
いて望ましい。

細孔径が小さいと、脱メタルされて触媒上に堆積する金
属によって細孔の入口が閉塞され触媒活性の急激な劣化
を招来するため好ましくない。

比表面積ならびに細孔容積が小さしものも使用可能であ
るが触媒活性が小さいか、あるいは劣化が大きく寿命が
短いため実用的でない。

担持される触媒金属は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、ランタニド、
Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗおよび鉄族金属からなる群から選ば
れた１種以上の金属化合物が用しられる。

それらのうち特にＣｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗ、及び鉄族金属が
好ましい。

水素化処理条件は特に制限的でなく、重質油の通常の水
素化処理条件、水素圧３０〜３５０に９／ｃｒＡ、反応
温度３００〜４８０℃の条件で処理する。

しかし、触媒の急速な劣化を抑制し、更に過度の水素化
および水素化分解を避けるため、水素圧６０〜２５０
ｋｇ／ｃｒＡ、好ましぐは８０〜１８０ ｋｇ／ｃｒｔ
ｉ ；反応温度３５０〜４５０℃、好ましくは３８０〜
４３０℃で処理する。

この条件は、反応方法、原料油性状ならびに目的とする
生成油の性状に対応した最適条件を選択する。

本発明に係わる脱メタル処理に於ける水素消費量は、過
度。

の水素化分解ならびに水素化反応、就中、水素化脱硫反
応が抑制されるために公知の脱硫触媒を用φた脱硫ある
いは水素化分解反応に要する量のη〜１．’、程度であ
シ、そのため発熱量も少ない。

従って反応時における反応器内の冷却が容易であ１す、
高水素圧および高温下でも反応のコントロールを比較的
容易に行なうことができる。

また反応方法も任意な方法即ち固定床、移動床、流動床
等が選択できる。

脱メタル処理された重質油は、次に溶剤による。

脱れき処理工程に送られ、脱れき油と脱れきアスファル
トとに分離される。

脱れき処理で用９る溶剤は、公知の溶剤膜れき法に用い
られている溶剤でよく、プロパン、プロピレン、ブタン
類、ブチレン類、ペンタン類等が主として用ムられるが
、。

炭素数３〜７のパラフィン系炭化水素類であれば特に制
限はない。

従来公知の溶剤膜れき処理においては、一般に炭素数の
大きい溶剤を用いた場合には、脱れきアスファルトの収
率が小さく、しかも脱れきアスファルト中の硫黄分が大
きく、また・脱れき油中の金属含量は大・きくなる傾向
を有するため、あまり炭素数の大きφ溶剤は使われてい
ない。

通常炭素数５程度が上限となっている。本発明の方法に
おいては、あらかじめ脱メタル処理されてしろため炭素
数の大きし溶剤を用（ハ）ても、このような不利な状態
を惹起するとと々〈自由に脱れきアスファルト収率を調
製することができる。

脱メタル処理した残渣油を溶剤膜れきすることのメリッ
トを列挙すると次の通シである。

（１）脱れき操作が容易であること、特に脱れき残渣の
抜き出しが非常に容易であること。

（２）脱れき残渣に含まれるアスファルトンが低分子量
化され、流動性に富むこと。

（３）脱れき残渣が低硫黄の炭素材原料として利用可能
なこと。

脱れき油の性状は溶剤の種類のほか、操作条件によって
も大きく変わシ、従来法では、脱れき残分たるアスファ
ルトを出来るだけ少なくする方法で操作条件が選択され
ていたが、本発明の方法では、脱れきアスファルト・も
゛有効に利用できるようになった為、特にアスファルト
収率を念頭において条件の選択は不要となった。

また、脱メタル処理において、原料重質油が成る程度変
性されて流動性も改善されることもあシ、大きな溶剤比
を必要としなめことが多９゜例えば従来、減圧残油等の
脱れき処理には流動性を得るために大き女溶剤比を必要
としたが、脱メタル処理された減圧残油てはアスファル
テン類が減少し、さらに部分的な軽質化が起るため比較
的小さい溶剤比で操作が可能となった。

従って本発明に係わる脱れき処理は、１０〜３００℃、
１〜５０ ／ｃ９／７の条件下で溶剤比０．５〜３０
、好ましくは１〜２０で行うことができる。

金属含有量および残留炭素分の少ない良質脱れき油を得
るには、低沸点の溶剤を用いること、溶剤比を大きくと
るとと―あるいは低温（従って低圧）で処理することに
よって達成することができるが、反面改質度の小さ−（
従って脱硫率の小さい）脱れき残渣の収努が大きくなる
結果をもたらす。

また改質度が大きく芳香族成分に富む低硫黄残渣を得る
とき、あるいは高収率で脱れき油を回収する場合には、
高沸点の溶剤を用しること、溶剤比を小さくすること、
あるハは高温で処理する方法がとられる。

本発明の方法によって得られる脱れき油の特徴は硫黄お
よび窒素などの含有率が比較的高いが金属含有率が著し
く低く、そのまま燃料油として用いてもよいが、接触分
解、水素化分解等の原料として好適である。

また必要により水素化脱硫処理をすれば容易に低硫黄の
脱れき油とすることが可能である。

この脱れき油は、触媒被毒物質となる金属類およびアス
クアルテン類をほとんど含まないために、これらの処理
に高価で、かつ高活性な触媒を用いても、活性の低下が
小さく長期間の使用が可能である。

例えば、水素化分解、あるいけ水素化脱硫においては、
低水素圧下で高活性である触媒細孔直径の小さい比表面
積のきわめて大きい触媒、例えば貴金属を担持したゼオ
ライト触媒を用いることも可能である。

他方本発明の方法で得られる脱れきアスファルトは、従
来法により得られるアスファルトに比較して、低硫黄の
ため、そのまま良質燃料として用いることもできるが、
側鎖が少なく芳香族炭素比率あるいは縮合環比率が大き
い特徴を生かして、他の炭素製品原料として用いること
も出来る。

次に本発明の一例をフローシートによって説明する。

図−１におわで原料重質油は、ライン１を通して送られ
て、ライン１２から供給される水素に富むガスと混合さ
れる。

ここに用−る水素に富むガスは、水素化処理後の気液分
離工程６で分離され。

ライン２を通して送られる循環ガスと、ライン１１から
の補充の水素分との混合物である。

水素に富むガスと混合された原料油は、ライン３を通し
て水素化処理工程４へ送られる。

水素化処理工程４でアスクァルテンの分解、脱メタル反
応等の水素化処理を受けた反応生成物は、ライン５を経
て気液分離器６へ送られ水素に富むガスと液体状の反応
生成物とに分離される。

液状の反応生成物は、ライン１を通シ溶剤脱れき工程８
へ送られる。

該脱れき工程８には、ここには特に図示してめな９が、
溶剤による抽出塔、溶剤の回収塔、脱れき油および脱れ
き残渣からの溶剤の放散塔などが含まれる。

脱れき工程８で分離されたアスクァルテンおよび重金属
の少々し脱れき油と、改質された脱れき残渣け、それぞ
れライン９および１０から取り出される。

次に本発明を実施例によシ更に詳細に説明する。

ここで特にことわらな（ハ）限シ部およびチは重量基準
による。

実施例 １ バナジウムを２９０ ｐｐｍ、ニッケルを９０ｐｐｍ。

硫黄を３．８５％、窒素を０．６３％、ルーへブタン不
溶のアスクァルテンを９．０３％含み、１００℃の粘度
が３６００ ｃｐなる減圧残渣を原料として以下の工程
で処理した。

先づ脱金属処理用触媒を下記の方法で調整した。

セピオライトを粉砕し水を加えてから十分に混練した後
、直径０．８ Ｍの円筒形に成形し２００℃に乾燥して
得た成形体に、硝酸コバルト水溶液に５時間浸漬してコ
バルトをイオン交換法によって担持した。

これを純水で十分洗浄し、再ぎ２００℃で乾燥した後、
通常の浸漬方法によｊ）Ｍｏ０３を担持した。

５００℃で２時間焼成して得た触媒を分析したところＣ
ｏＯを１．７係、ＭｏＯ３を９，５係含んでφた。

この触媒を用し前記の原料を水素圧１４０ｋｇ／ｄ１温
度４１０℃、液空間速度０．２５Ｈｒ ”で水素化処
理した。

反応開始約２０００時間後に得られた脱メタル油を分析
したとこはバナジウム１４ ｐｐｍ、ニッケル１８ ｐ
ｐｍ、硫黄１．３７係、窒素０．５６％含み１００℃に
おける粘度は４７８ｃｐであった。

以上このようにして得た脱メタル油に対し、ｎ−へブタ
ンを容積比で１０倍量加え常圧下で５０℃に加温して、
よく攪拌してから濾過した。

濾過液から溶剤を分離した後の脱れき油収率は９６．３
チ、性状は次の通シであった。

バナジウム４．５ｐｐｍ、ニッケル５．９ｐｐｍ、硫黄
１．４２係、窒素０．５４１０また脱れき残渣（アスク
ァルテン）の収率は４．０係、主要な性状は次の通シで
あった。

バナジウム２８７ ｐｐｍ、ニッケル３１６ ｐｐｍ。

硫黄２．２２％（ピッチ評価方法による硫黄分２．３５
係）、窒素１．４０ｑｂ、 Ｈ／ＣＯ，９５゜比較例 実施例１と同一の原料を使用して、脱メタル処理せずた
だちに脱れき処理したとき得られた脱れき油ならびに脱
れき残渣の主要性状を次に示す。

脱れき油：収率９１．０重量％、バナジウム１８０ｐｐ
ｍ、ニッケル６３ ｐｐｍ、硫黄３．５３係、窒素０．
５６係 脱れき残渣：収率９．０重量％、バナジウム１１９０ｐ
ｐｍ、ニッケル４８０ ｐｐｍ、硫黄 ５．８９チ、窒素１．３０係 実施例−１の結果を比較例のそれと比較することＫよシ
、脱れき油中の脱メタル率が極めて大きいこと、脱れき
残渣が少なくかつ硫黄含有量が少ないことが明らかであ
る。

実施例 ２ 原料油として、バナジウムを１３０ ｐｐｍ、 ニッケ
ルな４２ ｐｐｍ、硫黄を２．６２％、窒素を０．３７
係、ｎ−へブタン不溶分を２．８７％含む常圧残油を用
いた。

先づ実施例１に示した触媒と同じ触媒を用わ、原料油を
水素圧１４０ ｋ４ｉ／ｃｄ、温度４３０℃、液空間速
度０．５０Ｈｒ ’で脱メタル処理した脱メタル油の
性状は次の通り、バナジウム含有量ｐｐｍ、ニッケル２
．９ｐｐｍ、硫黄ｏ、ｒ１％、窒素０．３１係、ｎ−へ
ブタン不溶分１．４係。

次に脱メタル油に対しｎ−ペンタンを容積比で１０倍量
加え、常桶、常圧下でよく攪拌してから濾過した。

得られた濾過液から溶剤を分離したものの収率け９ｏ、
２％、その主要性状は次の通シであった。

バナジウム０．１ ｐｐｍ、ニッケル０．３ ｐｐｍ、
硫黄０．７０係、窒素０．３０％。

また脱れき残渣の収率はｓ、 ｏ ％、その硫黄含量は
１．２５係、Ｈ／Ｃは０．８７であった。

なお同一原料油を、本発明の方法によらず、即ち前処理
なせずに脱れき処理したときの脱れき残渣収率は１６．
３％またその硫黄含有量は４．４０％であった。

以上の結果から本発明の方法によシ金属含有量の極めて
少ない良質脱れき油と、硫黄の。

減少した良質脱れきアスファルトが得られることがわか
る。

実施例 ３ バナジウム１１３０ ｐｐｍ、 ニッケル１１０６ｐｐ
。

硫黄５．１８重重量部窒素０．５９重重量部らびにｎ。

−へブタン不溶アスファルテン１２．１重量部な含“む
超重質油を処理した。

脱メタルには実施例１と同じ触媒を用い、水素圧１４０
ｋｇ／ｃｎｉ、液空間速度０．３０ ）（ｒ−ｉで、脱
メタル油中のバナジウム含有量が５０〜１００ ｐｐｍ
となるように３９０〜４２０℃に徐々に昇温して処理し
た。

溶剤としてｎ−ヘゲタンを用い、実施例１と同様に脱れ
き処理した。

結果を表−１に示す。表の中段は原料油をそのまま脱れ
き処理した結果であり下段は反応開始５００時間後（反
応温度４１０℃）の脱メタルから各々得られた脱れき油
および脱れき残渣の主要成分についての分析結果を示す
。

表の結果を示す。

表の結果から、本発明方法による水素化膜メタルによっ
て生成油の粘度が著しく低下することが明らかであシ、
このことは生成油を溶剤膜れき処理する際に、卓越した
効果が得られることを意味している。

また水素化膜メタル処理した後、ｎ−へブタンを用いて
得られる脱れき油の収率が９ｏ、９％と非常に高−値を
示しており、しかもバナジウム含量が、原料で１１３０
ｐｐｍあったものが脱れき後では２８ ｐｐｍとなっ
ておシ、水素化脱硫、水素化分解あるいは接触分解原料
等として好適であることがわかる。

表−１において特に注目すべき点は、本発明の方法で得
られる脱れき残渣の性状が、原料をそのまま同一方法で
溶剤膜れきして得られるものと全く異なることである。

特に分子量がほぼ半減し、芳香族水素比率が倍増し、炭
素対水素比率が著しく増加していることは特筆すべきこ
とであり、このような改質の結果、種々の炭素材製造の
原料として極めて好適である。

実施例 ４ タールサイトビチューメンの処理 （１）触媒の調製 粉末状のアタパルジャイト粘土に、銅の含有量が約２重
置部となるように硫酸銅を添加し、次いで希薄アンモニ
ア水を加えて中和したのち十分に混合、攪拌した後、直
径約１關の円柱に成形した。

得られた成形体を約５００℃に焼成し、触媒を得た。

（２） タールサイド ビチューメンの水素化膜メタ
ル 実施例１と同じ装置を用いて、水素圧１６０、ｋｇ／ｃ
ｄ、温度４００℃、液空間速度０．５Ｈｒ ”、水素
附属、料油容積比１ｏｏｏで反応せしめた。

（３）脱れき 反応開始５００時間後に得られた脱メタル油を、ヘキサ
ン留分を用いて脱れき処理したところ、脱れき油を原料
油に対してｓｓ、ｏ％、脱れき残渣（Ｈ／Ｃ＝０．９７
）を５．５係得た。

尚、脱メタル油の溶剤脱れき処理には、オートクレーブ
を用い、温度約１８３℃、溶剤比７．０、圧力１５ ｋ
ｇ／ｌｙＡで行なった。

原料油および生成油の主要な性状を表−２に示す。

表−２ Ｖ Ｎｉ Ｓ コンラドノン残
留炭素 ｎ Ｃ７不溶アスフアルテンー■■■■■
■■■■■−一一■−■■■■■−−−−剛−−−鴫開
震■−−、、、、、−一曜■−リー■■−■■■−―■
−■■■■−曙一−−―−−中一−■−１■■■−■■
■−−−ｐｐｍ ｐｐｍ 係
％ 係原料油 １４３ ７８
４．４３ １３．０ ９．３生成脱れき油
５．５ ５．０ ２．９６ ４．２
痕跡生成膜れき残渣 ８３ １２０
−３．９２ ６４．０ 一
実施例 ５ 図−１に示す工程に基いて、原料油処理量が１００ ｃ
ｃ 〜１０００ ｃｃ／Ｈｒ程度の処理可能の′装置を
用い重質油を処理した。

原料油として、二種の重質油を用いた。

重質油ＡおよびＢの性状は夫々下記の通り。

バナジウム含有量（ｐｐｍ） ニッケル （ｐｐｍ） ｎ−へブタン不溶アス７アルテン（重量部）コンラドノ
ン残留炭素（重量部） 硫 黄 （重量部） 窒 素 （重量部） （１）触媒の調製 セビオライトを５０メツシュ通過となるように粉砕した
のちアルミナが１チ含まれるように硫酸アルミニウムを
加え、次いで約１０倍重量の水を加え、よく混練した。

混練物にアンモニア水を加えて中和してから含水率がほ
ぼ１４０重質油 八 重質油 Ｂ 中近東産出の減圧残油 ベネズエラ産出の常圧残油１２
８ ４７８ ４３ １０７ １１．１ １４．１２０．１
１７．９４．９０
４．０５０．３３ ０
．５５係となるように調湿したのち、押出成型機を用い
て直径約０．５ ｍの円柱状に成型し、これを風乾した
後５００℃で２時間焼成した。

この焼成物に通常の含浸法によりＭｏ Ｏａを９．２係
、ＣｏＯを２．６係、ＮｉＯを０．５％担持し、更に５
００℃にて２時間焼成”して触媒を得た。

（２）水素化膜メタル処理 下記の条件で重質油Ａおよび重質油Ｂを夫々水素化処理
した。

反応温度 ４０５℃ 反応圧力 １４０ ｋｇ／ｃｄＧ 液空間速度 ０．３Ｈｒ ” 水素対油比 ｉ ｏ ｏ ｏ Ｎｔ／を実験開始から
５００時間経過時の生成油の性状は夫々下記の通りであ
った。

原料重質油 ＡＢ 比重（Ｄ １５／４℃） ０．９７８ ０．９７３
バナジウム（ｐｐｍ） １６．３ ６８ｎ−へ
ブタン不溶アスク ４．４ ３．７アルテン （重
量部） 硫 黄 ２．５１ ２．２４窒
素 ０．２９ ０．５３（３）脱
れき処理 夫々の水素化処理された油を、溶剤脱れき装； 置に送
シ脱れき処理し、脱れき油と脱れき残渣とに分離した。

溶 剤 フ゛タンおよびペンタン 塔頂温度 １２０〜１９０℃ 塔底温度 １１０〜１８０℃ 圧 力 ３０〜５０に９／ｉＧ 溶剤比 ２〜 ７（容量／容量） 上記の方法において、脱れき清秋率を大巾に変化させる
ため溶剤としてブタンおよびペンタンを用いた。

即ち、脱れき清秋率の高い場合にはペンタンを、低い場
合にはブタンを用いた。

図−２に、脱れき油の収率と、脱れき油中のバナジウム
含量との関係を実線で示した。

図において○印のデーターは重質油Ａを、目印のデータ
ーは重質油Ｂを原料として用いた結果を夫々示す。

また、夫々の原料重質油から得た脱れき油と脱れき残渣
油の性状を、原料油Ａでは８５．３重量部、原料油Ｂで
は８５重重量部脱れき清秋率の場合について夫々下に示
す。

八Ｂ 原料油 □ 脱れき油 残 渣 脱れき油
残 渣比 重（１５／４°ｃ） ０．９
４３２ １．１５４ ０．９４８
１．１１０粘 度＠１００℃ ２２９
− −
一流動点の１４３ − １２５ −
ｎ−へブタン不溶ア スフアルテン 痕跡 ６２．４
痕跡 ６７．５（ｗ ｔ％） ＣＣＲ（ｗｔ％） ６．２ ５４．
２ ５．４ ５７．２バナジウム
（ｐｐｍ） １．３ １２４
４．２ ３７０ニツケル （ｐｐｍ）
１．４ １０９ ５
．１ ２７０窒 素（ｗｔ係）
０．２３ ０．７６ ０．４
３ ０．８１硫 黄（ｗｔ係）
２．２４ ４．４２ ２
．１４ ３．８９Ｈ／Ｃ１，１８ −１，０５一 次に原料油Ａについて、水素化処理条件を下記の条件範
囲で種々変更せしめた後回−条件で溶剤脱れき処理した
結果を図−３゛に示す。

反応温度 ３６０〜４１０℃ 反応圧力 １４０ｋｇ／ｃｒ／Ｌ−Ｇ液空間速
度 ０．２−ＩＨｒ ”水素対油比
１０００ Ｎｔ／を 図−３は、脱メタル油中のバナジウム含有率と脱れき油
中のバナジウム含有量の関係を脱れき清秋率をパラメー
タｐとして示したものである。

この結果から水素化処理条件を変えることによっても脱
れき油の性状を任意に調整し得ることがわかる。

比較例 ２ 脱メタル触媒の代シに、下記にその性状を示す水素化脱
硫触媒を用ねる以外は、実施例５とほぼ同一の条件で重
質油Ａを水素化脱硫処理し、生成油中の金属含有量（Ｖ
＋Ｎｉ ）がほぼ３０〜４０ｐｐｍとなるように徐々に
昇温して触媒の活性劣化の状況を観察した。

担 体 ア ル ミ す担持金属 Ｍｏｂ３１４．８ ’ｌ＞ Ｃｏ０ ３．８ Ｎｉ０ １．７ 粒子直径 ０．７９關比表面積（窒
素吸着法） ２１３ｍ３／７細孔容積
０．６００ ｃｃ／ｆｉ平均細孔直径
１１３人 結果を図−４に示す。

図において実線は金属を担持したセビオライト触媒を、
破線は上記の脱流触媒を夫々使用し、水素圧１４０ ｋ
ｇ／ｃｒＡ、液空間速度０．２５Ｈｒ ”で反応した
ときの経過時間と反応温度の関係として示したものであ
る。

この結果から、本発明方法におして水素化脱メタル工程
で用いられる触媒が公知の水素化脱触媒に比較して著し
く劣化しにくく、同一金属含有量レベルまで脱金属処理
する場合の触媒消費量が少くてすむことが判る。

一比較例 ３ 実施例５の方法において重質油Ａを使用して処理した結
果を、水素化脱メタル処理して得た水素化処理油中のバ
ナジウム含有量と化学水素消費量との関係として図−５
の曲線−１に、また水素化脱メタル処理した後説れき処
理して得た脱れき油中のバナジウム含有量と化学水素消
費量との関係として曲線−■に夫々示した。

この結果から明らかなように本発明に係わる前段の処理
のみによって、脱れき処理を加えた処理油レベルの生成
油を得ようとすれば４０〜５０ｔ／を大きい水素消費量
で処理しなければならないことが明らかである。

また前段の処理のみによっては、極めて苛酷な反応条件
においてさえ、水素化脱メタル油中のバナジウムが数ｐ
ｐｍ以上残存し、ｎ−へブタン不溶アスファルテンが１
〜５％含まれることを確認している。

尚、比較例２で使用した公知の触媒を用い、同じ方法を
繰返し、水素化脱硫処理した後、溶剤膜れきし、溶剤膜
れき油中のバナジウム含有量と化学水素消費量との関係
を求めた。

脱れき油の収率は実施例５の場合とほとんど同じく、は
ぼ９０優に保たれた。

結果を図−５の曲線−■とじて示す。この結果から、従
来公知の触媒を使用して水素化処理した後説れき処理す
ることによっても、金属含有量が極めて少ない脱れき油
を得ることができるが、本発明の方法と比較すると化学
水素消費量が、５０〜８０１／を多いことが明らかであ
る。

・比較例 ４ 実施例５に示した重質油Ａおよび重質油Ｂを夫夫原料と
して、図−１に示す７０−シートの水素化脱メタル工程
４へ導入せずライン１３および７を経て直接溶剤膜れき
工程に導入し下記の条件で溶剤膜れきし、種々の収率で
脱れき油を得た。

溶 剤 ブタンおよびペンタン 塔頂温度 １２０〜１９０℃ 塔底温度 １１０〜１８０℃ 圧 力 ３０〜５０ｋｇ／ｃｄ−Ｇ溶剤比
２〜 ７容量／容量 結果を、実施例５の結果との比較を容易にするため図−
２に破線で併記する。

実施例５のデーターと同様に○印は重質油Ａ、目印は重
質油Ｂを夫夫用ｉたときのデータ・−を示す。

上記の実験にお（ハ）て、さらに収率をあげるために脱
れき条件を変えて処理したところ、脱れき残渣があまシ
にも高粘性であるため、装置内配管部で閉塞現象を起し
、一方塔頂からの脱れき残渣となるべき留分が留出する
。

（ハ）わゆるフラッディング現象を併発し、運転続行不
能となる事態が度々発生した。

このような事態は、当然実工業装置においても発生する
危険性があシ、このような事例からも本発明方法の優位
性が十分理解できる。

参考例 実施例５の方法において、原料油Ａに対し脱れき清秋率
８５．３重量％とじて得られた脱れき残渣を下に示す方
法で熱処理し、ピッチを得その性状を調べた。

熱処理はオートクレーブ中で、反応温度４３０℃、圧力
４０ ｋｑ／ｃ４−Ｇ、時間１時間で窒素雰囲気下で行
なった。

尚対照のため、比較例３に示した従来公知の水素化脱硫
触媒で処理した後、脱れき清秋率９０重量部で、溶剤膜
れきして得た残渣外ならびに比較例４に示した水素化処
理することなく、脱れき清秋率７６重量部で溶剤脱れき
して得た残渣外を同一条件で熱処理してピッチを生成し
た。

夫々のピッチの性状を表−３に示す。

表の結果から明らかなように本発明方法で処理して得た
脱れき残渣を利用したピッチは、硫黄分ならびにバナジ
ウム分が少なく、しかも芳香族性が高く、キノリンネ溶
分等の不純物が少なく、ノルマルへブタン不溶分が多い
という特徴があシ、バインダー用ピッチとして優れたも
のである。

表−３ピッチ性状 脱れき残渣。

種類 不発１方法 直接溶剤脱１き
脱硫−説１き法（実施例５） （比較例４）
（比較例３）揮 発 分（重量％）
３６．４ ３５．０
３４．６軟 化 点（’Ｃ） ２１２
２１５ １８６Ｈ／Ｃ
（原子比） ０．７３２ ０．７
５１ ０．８０３ｎ Ｃ７不溶分（重量
％） ８７．２ ８７．０
７８．４ベンゼン不溶分（重量部）
５３．９ ６２．２
５０．３キノリンネ溶分（重量部） １３．６
２８．３ ２１．２■
含有量 （ｐｐｍ ） ９４
５５０ ２７０Ｓ 含有量 （重量部
） ４．７５ ７．８６
６．２７

【図面の簡単な説明】

図−１は本発明に係わる方法の一態様を７０−シートと
して示したものであシ、図−２は、実施例５ならびに比
較例４における脱れき清秋率と脱れき油中のバナジウム
含有量との関係を示したものであシ、図において実線は
実施例５の結果を、破線は比較例４の結果を夫々示し、
また○印は重質油Ａ、目印は重質油Ｂけ夫々原料として
使用した結果を示す。 図−３は同じ〈実施例５において原料油Ａを用いて水素
化処理条件ならびに脱れき条件を変えて、脱れき清秋率
を変えたときの、水素化膜メタル油中のバナジウム含有
率と脱れき油中ノハナシウム含有率と脱れき油中のバナ
ジウム含有率との関係を、脱れき清秋率をパラメーター
として示したものである。 図−４は、比較例２における。 本発明の水素化処理に使用した触媒と、従来公知の脱硫
触媒の夫々の触媒寿命を反応経過時間と反応温度の関係
として示したものである。 また図−５は、比較例３に於ける水素化処理用触媒に従
来公知の触媒を使用して本発明の方法を実施したときの
結果を脱れき油のバナジウム含有量と、水素化処理の際
の水素消費量の関係として示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 重質油を水素化処理した後溶剤脱れきする方法にお
   いて、 （イ）水素圧３０〜３５０ｋｇ／ｌＪ、反応温度３００
   〜４８０℃の条件下で、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、ランタニド、
   Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、鉄族金属からなる群から選ばれた
   １種以上の金属化合物を担持あるいけ含有させる平均細
   孔直径が１２０λ以上、比表面積が０．５ｔｒｆ／ｆ以
   上、細孔容積が０．１ ｃｃ／ｆ以上で、前記反応条件
   下において少なくとも脱金属率８０％を与えかつ脱硫車
   に対する脱金属率の比率が１．３以上である脱メタル癲
   媒と接触して可溶性金属類を選択的に除去する第１工程
   ；（ロ）炭素数３〜７のパラフィン系炭化水素溶剤を用
   して脱れきする第２工程； 以上の２工程によ）金属含有率の減少した脱れき油と、
   硫黄含有率の減少したアスファルトを同時に製造する重
   質油の複合処理方法。