JPS58177937A - アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法 - Google Patents
アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法Info
- Publication number
- JPS58177937A JPS58177937A JP58051705A JP5170583A JPS58177937A JP S58177937 A JPS58177937 A JP S58177937A JP 58051705 A JP58051705 A JP 58051705A JP 5170583 A JP5170583 A JP 5170583A JP S58177937 A JPS58177937 A JP S58177937A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbon atoms
- straight
- branched alkyl
- group
- alkyl group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエノールエーテル及び／又はアセタールの製法
に関する。
に関する。
一般式１の構造のエノールエーテルの製造は公知である
が、この方法は欠点を有する。こうしてヨーロッノぞ特
許出願第００１８４７３号明細書によれば、例えば３−
エトキシアクリルニトリルもしくは３．３−ジェトキシ
プロピオニトリルは不所望で分離困難な３−エトキシ−
２−エチルアクリルニトリルもしくは２−（ジェトキシ
メチル）−ブチロニトリルと一緒にしか得られない。他
の方法は高い出発物質から出発し、工業的に煩雑である
。
が、この方法は欠点を有する。こうしてヨーロッノぞ特
許出願第００１８４７３号明細書によれば、例えば３−
エトキシアクリルニトリルもしくは３．３−ジェトキシ
プロピオニトリルは不所望で分離困難な３−エトキシ−
２−エチルアクリルニトリルもしくは２−（ジェトキシ
メチル）−ブチロニトリルと一緒にしか得られない。他
の方法は高い出発物質から出発し、工業的に煩雑である
。
従って、エノールエーテル及び／又はアセタールを手に
入りやすい出発物質からなめらかに進行する反応により
できるだけ純粋な反応生成物として得るという課題が生
じ念。
入りやすい出発物質からなめらかに進行する反応により
できるだけ純粋な反応生成物として得るという課題が生
じ念。
本発明の課題は特許請求の範囲第１項に記載した方法で
ある。
ある。
アシロキシメチレン化合物１は前記ヨーロツ７ぐ特昨出
願明細書によりニトリルのヒドロキシメチレン誘導体も
しくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシル
化により、もしくは酢酸エステル、脂肪族カルゼン酸エ
ステル、α−シフ）酸ｆｆｌエステル、マロンニトリル
又ハマロン酸エステルのヒＰロキシメチレンｎ ４ 体
モしくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシ
ル化により出発物質として容易に入手することが１きる
。基Ｒ７はｐ＝ｔの場合アシル基を含まないす脂肪族、
脂環式又は？！素素環式場場合より不飽和のモノカルゼ
ン酸の基〒あろか、又はｐ＝２の場合両方のアシル基を
含まない飽和又は場合により不飽和の、脂肪族、脂環式
又は複素環式ジカルぜン酸の基ｆある。有利なアシル基
はγセチル基及びベンゾイル基である。
願明細書によりニトリルのヒドロキシメチレン誘導体も
しくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシル
化により、もしくは酢酸エステル、脂肪族カルゼン酸エ
ステル、α−シフ）酸ｆｆｌエステル、マロンニトリル
又ハマロン酸エステルのヒＰロキシメチレンｎ ４ 体
モしくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシ
ル化により出発物質として容易に入手することが１きる
。基Ｒ７はｐ＝ｔの場合アシル基を含まないす脂肪族、
脂環式又は？！素素環式場場合より不飽和のモノカルゼ
ン酸の基〒あろか、又はｐ＝２の場合両方のアシル基を
含まない飽和又は場合により不飽和の、脂肪族、脂環式
又は複素環式ジカルぜン酸の基ｆある。有利なアシル基
はγセチル基及びベンゾイル基である。
基Ｒ１としては炭素原子数１〜６の低級アルキル基及び
メチルグリコールの基が有利であり Ｒ２トシてはエチ
レングリコールの基が有利−ｅ＋ ｆｌｌる。その他の
＊ Ｒ＊又はＲ２はそれぞれの基を生成物中に必要とす
る場合有利である。環状システムＣの場合、単環である
のが有利であり、次ｃ にニュ貴〒あるのが有利である。
メチルグリコールの基が有利であり Ｒ２トシてはエチ
レングリコールの基が有利−ｅ＋ ｆｌｌる。その他の
＊ Ｒ＊又はＲ２はそれぞれの基を生成物中に必要とす
る場合有利である。環状システムＣの場合、単環である
のが有利であり、次ｃ にニュ貴〒あるのが有利である。
多項環状システム中これらの環が１個以上の原子を介し
て相互に直接結合しているか、又は架橋として１個以上
の炭素原子又はへテロ原子を介して結合していてよい。
て相互に直接結合しているか、又は架橋として１個以上
の炭素原子又はへテロ原子を介して結合していてよい。
複素環基は有利に窒素原子、場合により酸素又はその他
のへテロ原子を含有している。環状システムの場合によ
り存在する置換外は、これらが反応の際に不活性である
かぎり自体任意のものである。炭素原子数１〜３の低級
アルキル基、塩素、メトキシ基、エトキシ基又はカルブ
アルコキシ基が有利ｆある。
のへテロ原子を含有している。環状システムの場合によ
り存在する置換外は、これらが反応の際に不活性である
かぎり自体任意のものである。炭素原子数１〜３の低級
アルキル基、塩素、メトキシ基、エトキシ基又はカルブ
アルコキシ基が有利ｆある。
本発明による方法を実施するためにはアシロキシメチレ
ン化合物をアルコールと、場合により触媒の存在Ｆに反
応温度で反応させ、エノールエーテル及び／又はアセタ
ールの反応終了後常用の処理法、 例えば蒸留又は結晶
化により単離する。
ン化合物をアルコールと、場合により触媒の存在Ｆに反
応温度で反応させ、エノールエーテル及び／又はアセタ
ールの反応終了後常用の処理法、 例えば蒸留又は結晶
化により単離する。
反応体を任意の順序ｆ添加することができる。アシロキ
シメチレン化合物対アルコールのモル比はｌ：ｌへｌ：
３０、有利に１：２〜１：１５−７’ある。アルコール
としては特に炭素原子数１〜４のアルキルアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ゾロノぞノール又はブ
タノールをあげることができるが、２価のアルコールＲ
”（ＯＨ）２．例えばエチレングリコール又ハニーチル
アルコール、例えばメチルグリコールも有利ｆある。ジ
オール中のへテロ原子は有利に窒素又は酸素、場合によ
り硫黄ｔある。
シメチレン化合物対アルコールのモル比はｌ：ｌへｌ：
３０、有利に１：２〜１：１５−７’ある。アルコール
としては特に炭素原子数１〜４のアルキルアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ゾロノぞノール又はブ
タノールをあげることができるが、２価のアルコールＲ
”（ＯＨ）２．例えばエチレングリコール又ハニーチル
アルコール、例えばメチルグリコールも有利ｆある。ジ
オール中のへテロ原子は有利に窒素又は酸素、場合によ
り硫黄ｔある。
この反応は触媒の不存在においても、有利に存在におい
ても実施することがｆきる。この触媒は一般により高い
変換率と反応速度に作用する。触媒としてはプロトン酸
又はルイス酸をあげることが！きる二側としてはＨＣＩ
、 Ｈ，８０，、ＫＨＳＯ３、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４
、ＮＨ，ＣＩ 、１ｐ −）ルオールスルホン酸、Ｆ
ａｌ Ａ１０／３、Ｚｎｏ／２、ＢＦ。
ても実施することがｆきる。この触媒は一般により高い
変換率と反応速度に作用する。触媒としてはプロトン酸
又はルイス酸をあげることが！きる二側としてはＨＣＩ
、 Ｈ，８０，、ＫＨＳＯ３、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４
、ＮＨ，ＣＩ 、１ｐ −）ルオールスルホン酸、Ｆ
ａｌ Ａ１０／３、Ｚｎｏ／２、ＢＦ。
０ ３％
、酸性カチオン交換体をあげることが〒きるが、これら
に限定されるものではなか。この触媒分Ｏ１旧〜４０モ
ルチ、有利に０．０５〜２０モル嗟使用する。
に限定されるものではなか。この触媒分Ｏ１旧〜４０モ
ルチ、有利に０．０５〜２０モル嗟使用する。
反応温度は２０〜２５０．有利に５０−１５０℃１ある
。この反応を一般にアルコールの還流ドｉｙ行なう。圧
力は有利に常圧で行なうが４０．６−ルま〒の過圧〒も
可能′″ｒ！ある。反応時間は一般に０．２〜５、有利
に０．２〜３時間！ある。
。この反応を一般にアルコールの還流ドｉｙ行なう。圧
力は有利に常圧で行なうが４０．６−ルま〒の過圧〒も
可能′″ｒ！ある。反応時間は一般に０．２〜５、有利
に０．２〜３時間！ある。
処理は一般に場合により触媒の分離又は中和もしくはそ
の塩の分離後、過剰のアルコールを留去し、エノールエ
ーテル及び／又はアセタールを蒸留又は結晶化により純
粋罠獲得す６゜触媒の中和は塩基、例えばアンモニア、
アルカリアルコレート、アルカリヒＰロキシｒ又はアル
カリ土類金属ヒドロキシＰ又はアルカリ酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物により行なうことが１きる。
の塩の分離後、過剰のアルコールを留去し、エノールエ
ーテル及び／又はアセタールを蒸留又は結晶化により純
粋罠獲得す６゜触媒の中和は塩基、例えばアンモニア、
アルカリアルコレート、アルカリヒＰロキシｒ又はアル
カリ土類金属ヒドロキシＰ又はアルカリ酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物により行なうことが１きる。
アシロキシメチレン化合物−とアルコールとの反応は、
置換分Ｙの種類、反応条件及び処理条件によりエノール
エーテル又はアセタール又はこれらの混合物が生じる。
置換分Ｙの種類、反応条件及び処理条件によりエノール
エーテル又はアセタール又はこれらの混合物が生じる。
ＹがＯＮ又は０ＯＯＲであるアシロキシメチレン化合物
Ｉはアルコールと反応し、式Ｉのエノールエーテルとな
る。
Ｉはアルコールと反応し、式Ｉのエノールエーテルとな
る。
ＹがＲｓを表わす場合、アシロキシメチレン化合物置は
反応条件及び処理条件により反応してエノールエーテル
１又はアセタールＩＩａもしくはＷｂ又はこれらの１と
の混合物となる。この際、わずかに過剰のアルコール又
は処理の際反応混合物中への触媒の残留及び蒸留処理の
際の高温の使用はエノールエーテルの形式を促進する。
反応条件及び処理条件により反応してエノールエーテル
１又はアセタールＩＩａもしくはＷｂ又はこれらの１と
の混合物となる。この際、わずかに過剰のアルコール又
は処理の際反応混合物中への触媒の残留及び蒸留処理の
際の高温の使用はエノールエーテルの形式を促進する。
・フォールＲ”（ＯＦ（）、の場合には弐１ｂのアセタ
ールが生じる。
ールが生じる。
本発明方法で製造可能なエノールエーテル及びアセター
ルは例えば医薬生成物の中間生成物である。
ルは例えば医薬生成物の中間生成物である。
次に実施例につき本発明を詳説する。これらの例を表Ｋ
ｔとめた。
ｔとめた。
一般的な作業法：
アルコール、触媒及び最後の成分としてアシロキシメチ
レノ化合物を一緒にし、記載した反応温度で反応させる
。触媒を分離又は中和もしくはその塩を分離した後、過
剰のアルコールを留去し、引き続きエノールエーテル／
アセタールを蒸留により精製する。生成物の特徴付けは
Ｈ’−ＮＭＲ分析、ＩＲ−ス被りトル分析及びマススペ
クトル分析により行なった。
レノ化合物を一緒にし、記載した反応温度で反応させる
。触媒を分離又は中和もしくはその塩を分離した後、過
剰のアルコールを留去し、引き続きエノールエーテル／
アセタールを蒸留により精製する。生成物の特徴付けは
Ｈ’−ＮＭＲ分析、ＩＲ−ス被りトル分析及びマススペ
クトル分析により行なった。
第１頁の続き
０発 明 者 クリストフ・ダイス
ドイツ連邦共和国ボルンハイム
４ブレニガーシュトラーセ１１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式ｆ 、・。−ＯＨｓ−０” １ ゝＹ 及び／又は一般弐曹ａもしくはｌｂ 〔式中 Ｒ３は炭素原子数１〜２０の直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基であるか、又は（ＣＨｚ）ｒｎ−’Ｙ’（ここ
’ｔ’ ｏｙｏは環忙置換分を有していてよい、炭素環
式又は彼素環式で、単環式又は多環式の、芳香族又は脂
環式環状システム″ｅあり、 Ｉｌｌは０〜５を表わす
）、基（ＯＨりｎＯＲ’又は（ａＨ２−ａＨ，０）ｎＯ
Ｒ’ （ｔとｆｆ１ｎは１〜４ｆあり、Ｒ４は炭素原子
数１−１２の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす）を表
わし、Ｒ２は１個又はそれ以上のへテロ原子罠より中断
されていてよい炭素原子数２〜６の、二重に結合したア
ルキレン又はアルケニレン基を表わし Ｒ１は８％炭素
原子数１〜２ｏの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わすか
、直鎖又は分枝鎖の基（ｏＨ，）、−ｃＮ、 （Ｏ
Ｈ，） ｎ０ＩＩＯＲ、（ＯＨ，） ｎＮＲ： 、（
ＯＨ，−ＯＲ’又は（ｃａ２）ｍｃｙｃ （ここ？ｎ、
ｍ。 Ｒ４及び０．。は前記のものを表わし Ｒ８は同−又は
異なっていてよく、Ｈ１炭素原子数１〜１２の直鎖又は
分枝鎖アルキル基を表わすか、ｏｏ又はＯＯＲ’ （こ
こでＲ６はＨ１炭素原子数１〜１２の直鎖又は分枝鎖の
アルキルを表わずか、０ を表わす）を表わす）！あり
、Ｏ ＸはＯＨ父は０ＯＯＲ’を表わし、ＹはＲ３又はＸを表
わす〕のエノールエーテル及び／又はアセタールを製造
するために、一般式。 〔式中、Ｘ及びＹは前記のものを表をし Ｒ７は炭素原
子数１−１２の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アルキレ
ン基、アルケニル基又はアルケニレン基、単環又は多環
構造を有する炭素環式又は複素環式環状システム又は（
ｃＨ２）ｎａ 。（ここでｎ及びＯア。は前記のものを
表わす）を表わし、ｐはｌ又は２である〕のアシルオキ
シメチレン化合物と式 ％式％ 〔式中、Ｒ１及びＲ２は前記のものを表わす〕のアルコ
ールとを反応させることを特徴とするアセタール及びエ
ノールエーテルの製法。 ２、 有利にプロトン酸又はルイス酸の存在ドに反応を
実施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 解媒量が０．Ｏ１〜４０モルチ、有利は０．０５
〜２０モル−１ある特許請求の範囲第１項又は第２項ｍ
ｌ載の方法。 ４、 アシロキシメチレン化合物対アルコールのモル比
がｌ：１〜に３０、有利にｌ：２〜１：１５１％ある特
許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の方
法。 ５、 反応温度が２０〜２５０”０、有利に５０〜１５
０℃１’、ｆ）る特許請求の範囲＠１項〜第４項のいず
れか１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19823211679 DE3211679A1 (de) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen |
| DE32116799 | 1982-03-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58177937A true JPS58177937A (ja) | 1983-10-18 |
Family
ID=6159705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58051705A Pending JPS58177937A (ja) | 1982-03-30 | 1983-03-29 | アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4534910A (ja) |
| EP (1) | EP0090185B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58177937A (ja) |
| DE (2) | DE3211679A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3415475A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenverbindungen von essigestern und substituierten essigestern |
| DE3641604A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Huels Troisdorf | Verfahren zur darstellung von cyanacetaldehyd-acetalen |
| CA2099576C (en) * | 1991-01-05 | 1997-08-05 | Heinz Strutz | Process for producing 2-(dialkyloxy methyl)-carboxyli c acid esters |
| US5354343A (en) * | 1992-08-31 | 1994-10-11 | Shell Oil Company | Gasoline composition |
| DE19857949A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Guanin unter Druck |
| US9968996B2 (en) | 2013-10-23 | 2018-05-15 | Byd Company Limited | Metal forming apparatus |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2853510A (en) * | 1956-07-12 | 1958-09-23 | Union Carbide Corp | Process for producing monocyanoethyl derivatives of polyhydroxy compounds |
| US3150142A (en) * | 1961-06-05 | 1964-09-22 | Monsanto Co | Cyanoethylation process |
| GB1054685A (ja) * | 1963-04-20 | |||
| GB1142654A (en) * | 1965-10-28 | 1969-02-12 | Wellcome Found | Cyano-acetals and their use in benzylpyrimidine synthesis |
| CH635564A5 (de) * | 1977-10-31 | 1983-04-15 | Bracco Ind Chimica Spa | Verfahren zur herstellung von 3-halogenalkoxy- und 3-hydroxyalkoxy-2-alkyl-propionsaeureestern. |
| US4271089A (en) * | 1978-06-16 | 1981-06-02 | Suntech, Inc. | Cyanoalkylation process |
| US4231956A (en) * | 1978-08-28 | 1980-11-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparation of thioethers |
| DE3061471D1 (en) * | 1979-03-29 | 1983-02-03 | Dynamit Nobel Ag | Process for the preparation of beta-alkoxy-acrylonitriles, 3-amino-acrylonitriles and 2-cyano-vinyl esters |
-
1982
- 1982-03-30 DE DE19823211679 patent/DE3211679A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-02-26 DE DE8383101909T patent/DE3371071D1/de not_active Expired
- 1983-02-26 EP EP83101909A patent/EP0090185B1/de not_active Expired
- 1983-03-29 US US06/480,153 patent/US4534910A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-03-29 JP JP58051705A patent/JPS58177937A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0090185A2 (de) | 1983-10-05 |
| EP0090185B1 (de) | 1987-04-22 |
| DE3371071D1 (en) | 1987-05-27 |
| EP0090185A3 (en) | 1985-03-27 |
| US4534910A (en) | 1985-08-13 |
| DE3211679A1 (de) | 1983-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4681967A (en) | Transesterification of carboxylic or carbonic esters | |
| JP2007332138A (ja) | （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 | |
| JP2895633B2 (ja) | アルキルイミダゾリドン（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP2006206590A (ja) | （メタ）アクリレートエステルモノマーを製造するためのエステル交換方法 | |
| CN1083426C (zh) | 颜色稳定的二烷基氨基乙醇的制备方法 | |
| JPH05194297A (ja) | 弗素化アルコールのヒドロキシアルキル化法 | |
| JPS58177937A (ja) | アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法 | |
| JP2023103409A (ja) | モノチオカーボネート化合物の製造方法 | |
| US11739052B2 (en) | Process for the preparation of organosulfate salts of amino acids esters | |
| US2570503A (en) | Process of preparing esters of aminesubstituted phosphonic acids | |
| EP0282435B1 (en) | Improved method for the esterification of thiopropionates | |
| JPS6121534B2 (ja) | ||
| JPH01258642A (ja) | （メタ）アクリル酸エステルの製造法 | |
| US3639445A (en) | Process for making substituted crotonates | |
| JPS584779A (ja) | ２−アルコキシ−（１，３）−ジオキソランの製法 | |
| US2490834A (en) | Benzhydryl beta hydroxy alkyl amines | |
| JP2916706B2 (ja) | 環状炭酸エステルの製造方法 | |
| JP3841860B2 (ja) | アリルアミン誘導体の製造方法 | |
| US3600432A (en) | Preparation of butylidene malonic acid esters | |
| SU413673A3 (ru) | Способ получения диамида бяс-щавелевойкислоты12 | |
| US3849476A (en) | Process for manufacturing 6-nitro-2-substituted hexanoic acid esters | |
| JP3417418B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造法 | |
| US2484683A (en) | Cyanobutenyl acetoacetic esters | |
| JP3864997B2 (ja) | ２，４−オキサゾリジンジオン類の製造方法 | |
| JP2995036B2 (ja) | 脂肪酸アミドエーテルの製造法 |