JPS58173170A - カチオン電着塗料用の水分散可能な結合剤及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、変性エポキシ樹脂と第−及び／又は第二アミ
ン並びにアン％品つム塩との反応生成物をベースとし、
場合により湿潤剤、ｆ７Ａ料、均展剤及び他の常用の助
剤を含有する、カチオン電着塗料用の水分散可能な結合
剤に関する。

電着塗料用結合剤としての水分散可能なカチオン合成樹
脂は公知である。例えば西ｒイツ国特許会開第２７０１
００２号明細書には、分子量中なくとも３５０のポリエ
ポキシド、第ニアきン及びアルコール性第−ヒドロキシ
ル基金なくとも２個を有する有機ポリオールの反応生成
物である樹脂が記載されている。この樹脂は、１分子量
り“エポキシ基金なくとも２個を有する高分子ポリエポ
キシドの連鎖延長により生成する。連鎖延長は有機ポリ
オールにより達成され、かつ水分散性は纂ニアきンの付
加により達成される。

カチオン電着塗装用のこの及び他の公知の合成樹脂はし
ばしば下塗りに使用され、つまりそれでｍ鋏された物体
は付加的な上塗りを包含する。しかし従来全知の樹脂を
用いると比歇的低い層厚の被層が得られ不利である。西
ドイツ国特許公Ｍ總２７０１００２号明細書で達成可能
な層厚は１１．４〜１８μｍ　に過ぎない。塗装に対し
て耐食性及び表面品質に関して特に高い要求がなされて
いる場合、これには例えば自動車及び他の高価な物品の
塗装が該蟲するが、従来は電着下塗りと上塗りとの間に
付加的な層と１゜て所請フィラーを施カｉ一般的であっ
た。これは経費がかかり、コスト高である。それ故、電
着塗装法をこの方法でより大ｔな層厚が達成されるよう
に改良することは望ましい。しかし、既に記載したよう
に従来公知のカチオン合成樹脂を用いては不可能である
。問題は、分離電圧が破壊電圧な越えて高まる際に層の
亀裂により塗膜において表面が阻害されることから生じ
る。

塗装時間を延長することｋよっても同様に層厚を高める
ことはできるが、それを任意に継続して行なうことはで
鎗ない。それというのも一般に分離した塗膜の電気抵抗
に基づいて層厚の上限が生じ、その上限では更に長い時
間鎧装する際にも実際には層厚の成長は達成されないか
らである。

西ドイツ国特許分開館５１０８０７１号明細書の提茶に
より、芳香族基及び脂肪族基もしくは脂壊式基を一定の
比で含有する変性エポキシ樹脂をベースとする結合剤を
使用する場合に電着ｍ装で大きな層厚が達成される。該
明細書による結合剤はエポキシ樹脂、多官能性アルコー
ル及び可溶化成分より成る。

ところで、改良された結合剤を製造するに当り、多官能
性アルコールとして、フェノール性ヒドロキシル基金な
くとも２個を有しかつ芳香族環の置換基としてα、β−
オレフィン系不飽和アｔトメチル基少基金とも１個を有
する単核又は多核フェノールを使用する場合にそれが得
られることが判明した。

それ故、本発明の目的は、菅１ｉ１［ｋ挙げた種類の結
合剤であり、これは（ム）３７５より低いエポキシ当量
を有する低分子の、芳香族基な含有するエポキシ樹脂を
（Ｂ）　３５０より低い分子量の脂肪族及び／又は脂環
式多官能性アルコール又はカルがン酸と、反応生成物が
フェニレン基として計算して芳香族基を１０〜４５憾の
割合で含有しかつエポキシ末端基を有するようにエポキ
シ基への付加下に反応させ、更に該エポキシ基を、（Ｃ
）フェノール性ヒドロキシル基金なくとも２個を有しか
つ一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、水素又
はメチル基な表わす〕のα、β−オレフィン系不飽和ア
ζトメチル基少基金とも１個を芳香族ｌの置換基として
有する単核又は多核フェノールのフェノール性ヒト四キ
シル基、と連−延長下に反応させ、更Ｋ（ム）、町及び
（Ｃ１から得られた中間生成物を（Ｄ）　請−又は第ニ
アｉンもしくはアンモニウム塩と反応させ！ことにより
製造したものを反応生成物として含有することを特徴と
する。

（Ａｌ及び（Ｂｌとからの中間生成物が（０１と、反応
生成物がエポキシ末端基を有するようなモル比で反応し
ており、かつアミン又はアンモニウム塩（Ｄｌがこれら
のエポキシ基に付加されていると有利である。

本発明の他の有利な実施形で・“１、（ム）、（Ｂｌ及
び仲）からの反応生成物の、場合により存在するエポキ
シ基が開裂され、かつアミン（ＤＪが成分（Ｃ１に由来
する二重結合の一部に付加されている。

エポキシ基の開裂は、カルボン酸、アルコール、チオア
ルコール又はフェノールとの反応により行なうと有利で
ある。

エポキシ当量が３７５より低い、芳香族基な含有する低
分子工メキシ樹脂である成分ムにはポリエポキシドが好
適である。本発明ではポリエポキシドとして１分子中エ
ポキシ１２個以上を含有する物質を使用することができ
る。分子中にエポキシ１２個を含有する化合物が優れて
いる。ポリエポキシドは高くても７５ｏ、殊に４００〜
５００の比較的低い分子量を有する。

例えばポリエポキシドはビスフェノールのようｔｔ＄す
７ｘｉ−ル、有利ｋ例えばビスフェノールＡのポリｌリ
シジルエーテをであってよい。

これらのポリエポキシドはｌリフエノールをアルカリの
存在においてエビハロヒドリンでエーテル化するととに
より製造することができる。

好適なフェノール化合物の例はＶスー（４−ヒドロキシ
フェニル）−２，２−ｆロパン、４゜４′−ジヒドロキ
シベンゾフェノン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１、１−エタン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−１、１−イソブタン、ビス−（４−ヒドロキシ−ｔ−
ブチルフェニル）−２，２−ｒロパン、ビス−（２−ヒ
ドロキシナフチル）メタン、１．５−ジヒドロヤシナフ
タリン及びヒ〆ントインエボキシドである。

他の好適なポリエポキシド鮮魚はフェノール性ツメラッ
ク樹脂のポリｌリシジルエーテルである。

芳香族ポリカルボン酸のポリグリシジルエステルもまた
有利に使用することができる。

成分Ｂとしては分子量が３５０より低い脂肪族及び／又
は脂環式の多官能゛ｉアルコール又はカルボン酸を使用
する。これらがＩ１１＃にネオ構造少なくとも１個を有
する分杖状脂肪族蓮鎖を有すると有利である。

好適な化合物は次の一般式に相応する：ＯＨ。

びＲ３はＨ１０慮子１〜５個を有するアルキルを表わし
、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｌは０〜
１０でありかつｍ及びｎは１〜１０で、ある〕。

例として次のものが挙げられるニ ジオール、例えばヱチレングリコール、ジグリコール、
ジプロピレングリコール、シテチレングリコール％）！
Ｊ／ジグリコール、２−プロパンジオール、１．３プロ
パンジオール、２゜２−ジメチル−１，３−プロパンジ
オール、２゜２−ジエチル−１，！１−フ’ロパンジオ
ール、２−メチル−２−エチル−１，３−プロパンジオ
ール、・２−メチル−２−プロピル−１，６−プロパン
ジオール、２−エチル−２−ブチル−１，５−プロパン
ジオール、１．２−ブタンジオール、１．４−ブタンジ
オール、２．３−ブタンジオール、２−エチル−１，４
−ブタンジオール、２．２−ジエチル−１，３−ブタン
ジオール、ブテン２−ジオ−Ａ／−１，４，１，２−ベ
ンタンジオール、１．５−ペイタンジオール、３−メチ
ル−１，５−ベンタンジオール、１．６−ヘキサジジオ
ール、２．５−ヘキサジジオール、２−エチル−１，３
−ヘキサジジオール、２．５−ジメチル−２，５−ヘキ
サジジオール、１．３−オクタンジオール、４．５−ノ
ナンジオール、２．１０−デカンジオール、２−ヒドロ
キシエチルヒドロキシアセテート、２．２−ジメチル−
３−ヒトｑキシプロピ・ルー２．２−ジメチルヒドロキ
シゾロビオネート、２−メチル−２−ｆロール−６−ヒ
ドロキシゾロビル−２−メチル−２−プロピルヒドロ中
ジプロピオネート、４．４’−メチレンビスシクロヘキ
サノール及び４，４′−イソプロービリデンビスシクロ
ヘキサノール。優れている若干のジオールは２．２−ジ
メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，
５−ベンタンジオール、２．２−ジメチル−５−ヒドロ
キシプロピル−２，２−ジメチルヒドロキシゾロビオネ
ート及び４　、４’−イソプロピリデンビスシクロへキ
ナノールであ５る。

カル＆／＃としては多数のジカルｌン酸が鉄量し、例え
ばシュウ酸、マロン酸、２．２−ジメチルマロン酸１．
コハク酸１、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、“マレイン酸、フマル酸、ピメリン・酸、コル
ク酸、アゼライン酸、セパシン酸、イタコン酸、シトラ
コン酸、メサコン酸及びグルタコン酸である。

例えば、２．２−ジメチルマロ、ン酸及びヘキサヒドロ
フタル酸は優れたりカルボン酸である。

成分Ｂの化合物な成分ムと、反応生成物かフェニレン基
として計算して芳香族基１０〜４５憾を含有するような
割合で反応させることが重要である。

（Ａｌと（Ｂ）とからの反応生成物をフェノール性ヒド
ロキシル基金なくとも２個及び一般式；％式％（） 〔式中Ｒ１及び計は相互に同しか又は異な、す、水素又
はメチル基な表わす〕のα、β−オレフィン系不飽和ア
ミドメチル基少基金とも１個を芳香族頃の置換基として
含有する単核又は多核フェノールのフェノール性ヒドロ
命シル−と反応させる。

本発明による結合剤の成分（０）の詳細な次に挙げる： α、β−オレフィン系不飽和アミドメチル基を有する七
ノー及び／又はポリフェノールは芳香族核の置換基とし
て１式の基を有する。ｉｊｌが水素又はメチル基であり
かつＲ３が水素を表わす１式の基が優れている。α、β
−不飽和アミドメチル基を有するこの七ノー及び／又は
ポリフェノールはフェノールもしくはポリフェノールと
式： ％式％（） 〔式中ＸはＯＨ、ハロゲン例えば塩素もしくは炭素原子
１〜８個、殊に１〜４個を有するアルコ命シーを表わし
かつＲ１及びＲ１は前記のものを表わす〕の化合物から
製造することができる。

フェノールとしては七ノー及び／又はポリフェノール、
殊に一般式： 〔式中ＯＨ基はＲ３Ｋ対してオルト位及び／又はパラ位
でありかつＲ３は炭素原子１〜３個を有する直−状か又
は分樟鎖状の２価の脂肪族基、−ｓｏ、−１−８０−１
−８−１−ｏｏ−又は−〇−を表わす〕のジフェノール
が好適である。殊に好適なのは２．２−・ビス−ｐ−ヒ
ドロキシフェニル−プロパン（ビスフェノールＡ）であ
る。

本発明による結合剤の所属の分子量の調節のために、シ
フエノールの一部をモノフェノールに代えると有利であ
り得る。

例えば、好適なモノフェノールはフェノール、クレゾー
ル、０−もしくはｐ−ｔ−ブチルフェノール、カルダノ
ール等である。カルダノールは天然産物でありかつアル
キレン基中に炭＆＃子約１３〜１７個を有する長−状２
−アルキレンフェノールの混合物より成り、例えば３−
（８，１１−ペンタデカジェニル）−フェノールである
。このアルキレン連鎖により、カルダノールを−ＮＫ使
用して、４ＩＰＩＣ弾性な被膜を製造することのできる
結合剤を゛製造することができる。

フェノールと画成の化合物との反応は広い温度範囲で、
殊にトルエン、キシレン、インブタノール、エチルグリ
コール、エチルへΦナノール勢のような溶剤の存在にお
いて実施することかできる。

触媒としてＨ（Ｊのような強酸を使用する際ｋ、約０℃
の温度で作業することができ、弱酸性触媒を用いる場合
には約１６０℃までの温度が必要である。１式の化合物
をその場で製造しかつ該蟲するフェノールと反♂させる
こともできる。

例えばアクリルアミド、パラホルムアルデヒドＪ［２，
２−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニル−プロパンをイソブ
タノール中でトルエンスルホン酸と反応させてα、β−
オレフィン系不飽和アミドメチル基な有する相応するシ
フエノールに変換させることがで鎗る。その際に生成す
る偽少量のメチレンビスアクリルアミドは焼付は条件下
で同様に架１１ｋ１ｍ与するので妨げとはならない。

フェノールとｍ式の化合物゛との反応では、ＨＩの脱離
とフェノールの芳香族核のアミドメチル化が行なわれる
。この種の反応はチェル＝７ツク會アインホルン（Ｔｓ
ａｈ＠ｒｎｉａｏ　−ｊ！１ｉｎｈｏｒｎ　）反応とし
て卸られている。２．２−ビス−ｐ−ヒドロキシフェニ
ルプロパンとＮ−メチロールアクリルアミドとを触媒と
してのＨＣＪを含む氷酢酸中で反応させることが米国特
許第３８５９４４７号明細書中に記載されている。この
ように製造可能なα、β−オレフィン系不飽和アミドメ
チル基な有するジフェノールを本発明による重付加生成
物の製造に使用することができる。

例えばＮ−メチロール−脂肪酸アミドを−ＡＫ使用する
ことｋより簡単に可撓作用性基なフェノールに付加する
ことができる。

フェノールＩａ量（＝フェノ−ルミＯＨ＆）当り■式の
化合物０．３〜２．５モルを使用することができる。し
かし一般には、最終ｍ膜中で最適な架橋密度を達成する
ｋはフェノール１尚量当９０．５〜１．５モルが十分で
ある。

有利には成分（０）は一般式： 〔式中Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は前記のものを表わし。

Ｒ４は水素、ヒドロキシル基又はアルキル基な表わし、
ｎは１〜３でありかっｍは０又は１である〕の単核又は
三核フェノールである。

本発明による結合剤を製造する際に、最後に（ム）、（
Ｂ）及び（０）からの反応生成物をアミノ又はアンモニ
ウム塩と反応させて水分散性を達成する。

この可溶化基の導入には２つの方法がある。（ム）と伊
）からの中関住成物が（０）と、生じる反応生成物がエ
ポキシ末端基を有するようなモル比で反応している場合
にはアミン又はアンモニウム塩をこのエポキシ基に付加
することができる。第２の可能性は、ｉカエル付加によ
り第−又は第三アミンを成分子ｏｌから由来する二重結
合に付加することである。この場合には、（Ａｌ、（Ｂ
ｌ及び（Ｃ１からの反応生成物はエポキシ基を含有する
必要はない。それが存在する場合にはアミンを付加する
前に例えばカルボン酸、アルコール、チオアルコール又
はフェノールとの反応によりエポキシを開裂する。。

エポキシ基と反応させる第一の方法を実施する際に成分
りとして使用するアミンは第一、第二又は第三であって
よく、％に第三アミンが好適である。第−及び第三アミ
ンを直接エポキシ壇に付加することができ、第三アミン
はそのアンモニウム塩の形、で又は分子中の他の官能基
を介して結合し得るに過ぎない。アミンが水Ｋ　−ＯＪ
浴な化合物であると優れている。そのようなアミンの例
は、メチルアミン、エチルアミン、テロビルアミン、ブ
チルアオン、Ｖメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミン、メチルグチルアミン等のよ５な毫ノー及び
ジアルキルアミンである。例えばメチルエタノール−ア
ミン、ジエタノールアンン勢のようなアルカノ−ルアオ
ンも同様に好適である。更に、例えばジメチルアミノエ
チルアミン、ジエチルアミノプロビルアミン等のような
ゾアルキルアンノアルキルアミンが好適である。

殆んどの場合低分子アミンを使用するが、特に−脂の可
撓性が高分子アミンの導入により高まることが予想され
る場合忙は高分子モノアミンを使用することもできる。

同様に、低分子及び高分子のアミノからの混合物も樹脂
の性質を変性するのに使用することがで館る。

総−及び第ニアミノ基を有するポリアミンをそのケチミ
ンの形でエポキシ基と反応させることがでする。ケチミ
ンはポリアミンから公知方法で製造する。

アミノは他の基を含有してもよいが、この基はアミンと
エポキシ基との反応を妨害すべきではなく、反応混合物
のゲル化Ｖｌ：起すべきではない。

しばしばアミンとエポキシ基含有化合物との反応はこれ
らの物質を混合する際に既に惹起される。しかし場合に
よっては適度に高められた温度に、例えは５０〜１５０
℃に加熱することが望ましいこともあるが、反応はより
低い温度でも、より高い温度でも可能である。反応を終
結させるために、温度を反応の終結時に十分な時間少な
くとも僅かに高めることはしばしば有利であり、これＫ
より反応は完結する。

エポキシ含有化合物との反応には、機脂がカチオン性を
有する、つまり酸の添加により可溶性化されている場合
に、樹脂が塗鋏浴中で電圧の作用下Ｋｍ極に移動する少
なくともそのような量のアミンを使用すぺ幹である。１
本的には樹脂のすべてのエポキシ基なアミンと反応させ
ることができる。しかしｗｗｉ中に過剰のエポキシ基な
残すことも可能であり、それらは水との接触の際にヒド
ロキシル基の形成下に加水分解する。

前記の“アミンの代りｋ又はこのアミンと一細に、アン
モニウム塩を使用することもでする。

アンモニウム塩としては第三アミンの塩を使用すること
ができる。本発明で使用することのできる、アミンの中
和に好適な酸には硼酸又は硼酸よりも高い解離定数を有
する他の酸、殊に約Ｉ　Ｘ　１０−６より大きい解離定
数の有機酸が包含されるｄ優れている酸は乳酸である。

他の酸の例は麹酸、酢酸、ゾロピオン識、酪酸、塩酸、
リン酸、硫酸及び炭酸である。

アンモニウム塩のアミン成分は、未置換か又はヒドロキ
シルアミンの場合のように置換されていてよいアミンで
あり、置換されているアミンの場合にはこれらの置換基
はアンモニウム塩とポリエポキシドとの反応を妨害しな
いものでありかつ反応混合物をゲル化しないものである
。

優れているアミンは第三アミン、例えばジメチルエタノ
−ルアオン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、ト
リイソゾロピルアミン尋である。他の好適なアミンの例
は米国特許第５８３９２５２号明細書、第５１１ｉ３行
〜第７橢４２行に記載されている。

アンモニウム塩はアミンと飯との反応により公知方法で
得られる。

アンモニウム塩とポリエポキシドとを反応させるための
反応温度は、反応が著しい速度で進行する最も低い温度
、伺えば室温か又は一般には室温より着干高い温度と約
１００〜１１０℃の最高温度との間で変動させることが
できる。

溶剤は反応では必要ではないが、反応をより良く調節す
ることができるようにしばしば添加する。溶剤としては
芳香族炭化水素又はエチレングリコールのモノアル中ル
エーテルが該当する。

アンモニウム塩とエポキシ化合物との比は変動０１′能
でありかつ最適な比は特別な出発物質に左右される。一
般に１ポリエポキシド１００重量部当り塩約１〜５０重
量部を使用す仝ことができる。一般に、割合は四級化剤
′から誘導される１代表的にはアンモニウム塩とポリエ
ポキシドとの全重量に対して約０．０５〜約１６憾であ
る窒素含量に相応して選択する。

一般に、樹脂は全窒素を化学的に結合している纂四アン
モニウム基の形で含有するが、たいていの場合１００憾
より少なめ窒素が第四アンモニウム基の形で存在する。

そのような場合の偽は、第四アンモニウム基な含有する
樹脂を製造する際に縞−及び第三アミンを使用する場合
である。一般に、そのような樹脂は第二及び第三アンモ
ニウム基な含有する。

特定の出発物質、”量及び反応条件は、十分知られてい
る知識に相応して、反応の間に生成物のゲル化が回避さ
れるように選択する。それ故、例えば檄しい作用性の反
応条件は使用しない。

同様に、エポキシ化゛合物と反応し得る反応性置換基な
有する出発物質は、反応に不利な作用を与えるので使用
しない。二重結合へのアミンの付加には、第−又は第三
アミンである場合には前記のアミンが好適であり、その
際第三アミンが優れている。ばカエル付加を公知方法で
１２０℃より低温で実施することができる。

本発明による結合剤は二重結合により自己縮合性である
。しかじ有利に電着塗料に付加的に動源で一層の架橋な
生せしめる架橋剤を添加することもでき、または高い温
度で自己架橋作用をする付加的な反応性基を含有するよ
うに変性することも可能である。これは有利に、結合剤
のヒドロキシル基の一部を、１分子轟り平均して１個の
遊離インシアネート基な有しかつブロックトイソシアネ
ート基が璽温で安定でありかつ高められた温度で脱ブロ
ックする部分ブロックトポリイソシアネートと反応させ
かつ残りのヒドロキシル基とウレタン、形成下に反応さ
せることにより達成される。

しはしは通用される結合剤の架橋法は例えば次の公開明
細書に記載されている；西ドイツ国特許公開絡２０５７
７９９号明細書、Ｈ−ロツパ特片当願公開纂１２４６５
号明細書及び同第４０９０号明細書、西ドイツ１１４１
杵公開第２７５２２５６号明細書。

架橋剤を使用する場合、一般にそれは結合剤の約５〜約
６０重量憾である。結合剤の約２０〜約４０重量鳴が優
れている。

好適なアミノプラスト架橋剤の例はへキサメチロールメ
ラミンのヘキサメチルエーテル、へキサメチロールメラ
ミンのトリエチルトリメチルエーテル、ヘキサメチロー
ルメラミンのへキサブチルエーテル及びヘキサメチロー
ルメラミンのへキサメチルエーテル並びに重合体ジチル
化メラミンホルムアルデヒド樹脂である。

尿素／アルデヒド架橋剤は公昶方法で、尿素とアルデヒ
ドとをレゾール工程まで反応させかつこの反応生成物を
アルコールで酸性条件下にアルキル化してアルキル化尿
素アルデヒド樹脂を得て生成することができる。尿素ア
ルデヒＰ樹脂をベースとする好適な架橋剤の例はジチル
化尿素ホルムアルデヒド機脂である。

架橋剤としてブロックトポリイソシアネートを使用する
こともできる。本発明では、イン７アネート基を成る化
合物と形成したブロックトポリイソシアネートがヒドロ
キシル基に対してｗ１温では安定であるが、高められた
温度、一般に範囲約９０〜約２００℃で反応する任意の
ポリイソシアネートを使用することかで館る。ブロック
トポリイソシアネートな線速する際に架橋に好適な任意
の有機ポリイソシアネートな使用することができる。炭
素原子約３〜約３６個、％に約５〜約６０個を含有する
イソシアネートが優れている。好適なジイソシアネート
の例はトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレン
ジイソシアネート、ペンタメチレンジインシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、プロ、ビレンゾイソ
シアネート、エチルエチレンゾイソシアネー）、２．３
−シメチルエチレンゾイソシアネート、１−メチルトリ
メチレンジイソシアネート、１．３−シクロペンチレン
ジイソシアネー）、１．４−シクロヘキシレンジイソシ
アネート、１．２−シクロへ中シレンシイソシア＄−）
、１．５−７二二レンジインシアネート、１．４−フェ
ニレンジイソシアネート、２．４−）ルイレンジイソシ
アネート、２゜６−トルイレンジインシアネート、４．
４′−ビフェニレンジイソシアネート、１．５−ナフチ
レンＶインシアネー）、１．４−ナフチレンジイノシア
ネート、１−インシアネートメチル−５−イソシアネー
ト−１，３，ｔ−トリメチルシクロヘキサン、ビス−（
４−インシアネートシクロヘキシル）メタン、ビス−（
４−イ”、／シアネートフェニル）メタン、４．４’−
ジイソシアネートジフェニルエーテル及び２．３−ビス
−（８−インシアネートオクチル）−４−オクチル−５
−ヘキシルシクロヘキセンである。高イイソシアネート
官能価のポリイソシアネートも使用することができる。

その例は、トリス−（４−イソシアネートフェニル）メ
タン、１゜３．５−）ジインシアネートベンゼン、２．
４゜６−トリイソシアネートトルエン、１．３．５−）
ｊＪｘ−（６−インシアネートメチル）ビウレット、ビ
ス−（２，５−ジイソシアネート−４−メチルフェニル
）メタン及び重合体ポリイソシアネート、例えばジイソ
シアネートトルエンの二量体及び二量体である。更に１
ポリイソシアネートの混合物も使用することがでする。

本発明で架橋剤として骸幽する有機ポリイソシアネート
は、例えばポリエーテルポリオール又はポリエステルポ
リオールを含むポリオールから誘導されるプレポリマー
であってもよい。

そのため周知のよ５＆Ｃｉｋリオールを過剰量のポリイ
ンシアネートと反応させ、インシアネート末端基を有す
るプレポリマーを生成する。使用することのできるポリ
オールの例は、グリコールのような簡単なポリオール、
例えばエチレングリコール及びプロピレンダリコール、
他のポリオール、例えばグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、ヘキサントリオール及びペンタエリトリット二
更にモノエーテル、例えばジエチレングリコール及びト
リエチレングリコール、並びにそのようなポリオールと
アルキレンオキシドとの縮合物であるポリエーテルであ
る。ポリエーテルの形成下にこれらのポリオールとの縮
合に好適であるアルキレンオキシドの例はエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、エチレンオキシド及びスチ
レンオキシドである。一般にこの縮合物をヒドロキシル
末端基を有するポリエーテルとして表わす。それらは直
鎖状又は分枝−状であってよい。そのようなポリエーテ
ルの例は分子量１５４０のポリオキシエチレングリコー
ル、分子量１０２５のポリオキシプロピレングリコール
、ポリオキシテトラメチレン／　グリコール、ポリオキ
シヘキサメチレングリコール、ポリオキシノナメチレン
グリコール、ポリオキシデカメチレングリコール、ポリ
オキシドデカメチレングリコール及びそれらの混合物で
ある。他の種類のポリオキシアルキレングリコールエー
テルも同様に使用することができる。

轡に好適なポリエーテルポリオールは、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール
、１．４−１’タンジオール、１．３−ブタンジオール
、１．６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物、グリ
セリントリメチロールエタン、トリメチロールプロパン
、１゜２．６−ヘキサントリオール、ペンタエリトリッ
ト、ジペンタエリトリット、トリペンタエリトリット、
ポリペンタエリトリット、メチルグルコシド及びサッカ
ロースのようなポリオールとエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド又はその混合物のようなアルキレンとの反
応により得られるものである。

ポリイソシアネートのブロッキングには任意の好適な脂
肪族、シクロ脂肪族又は芳香族のアルキルモノアルコー
ルを使用することができる。

その例は、メチルアルコール、エチルアルコール、クロ
ルエチルアルコール、プロピルアルコール、エチルアル
コール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプ
チルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、３．３゜５−　）　ＩＪメチルへ中シルアルコール
、テシルアルコール及びラウリルアルコールのような脂
肪族アルコール：シクロペンタノール及びシクロヘキサ
ノールのようなシクロ脂肪族アルコール：フェニルカル
ビノール及びメチルフェニルカルビノールのような芳香
族アルキルアルコールである。高分子で比較的離揮発性
のモノアルコールも僅少量で場合により一緒に使用する
ことができ、その際これらのアルコールはその脱離後に
被膜中で軟化剤として作用する。

他の好適なブロッキング剤はエタノールアミンのような
ヒドロキシルアミン並びにメチルエチルケトンオキシム
、アセトンオキシム及びシクロヘキサノンオキシムのよ
うなオキシムである。

ブロックトポリイソシアネートは、十分な量のアルコー
ルを有機ポリインシアネートと反応させて遊離イソシア
ネート基がもはや存在しないようＫして製造する。有機
ポリイソシアネートとブロッキング剤との反応は発熱性
である。

それ故Ｊポリイソシアネートとブロッキング剤とを８０
℃を上回らない、特に５０℃より低い温度で混合すると
発熱作用が抑制されて優れている。

前記のポリイソシアネートとブロッキング剤は好適な量
的割合で使用して前記の部分ブロックトポリイソシアネ
ートな製造することもてきる。

本発明は本結合剤の製法にも関し、これは（Ａ１３７５
より低いエポキシｍ處を有する低分子の、芳香族基を含
有するエポキシ樹脂を（Ｂｌ　３５０より低い分子量の
脂肪族及び／又はｆＩＩｉＩＩ式多盲能性アルコール又
はカルボン酸と、反応生成物がフェニレン基として計算
して芳香族基な１０〜４５鳴の割合で含有しかつエポキ
シ末端基を有するようにエポキシ基への付加下に反応さ
せ、更に該エポキシ基な、（０）フェノール性ヒドロキ
シル基金なくとも２個を有しかつ一般式：％式％（１） 〔式中Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なっており、水嵩又
はメチル基な表わす〕のα、β−オレフィン糸不飽和ア
ミドメチル基劣なくとも１個を芳香原理の置換基として
有する単核又は多核フェノールのフェノール性とドロ、
キシル基と連鎖延長下に反応させ、更に（ムｌ、（Ｂ）
及び＋０１から得られた中間生成物を（ＤＪ第−又は第
三アミンもしくはアンモニウム塩と反応させることを特
徴とする。

本方法は次のように実施する：成分ムとＢを混合しかつ
場合により例えば第三アミンのような触媒の添加下に温
度１００〜１４０℃、殊に１１５〜１３５℃で完全に反
応させる。この反応をエポキシ動量により調べることが
できる。

成分ムとＢとの反応生成物を成分０で温度１００〜１６
０℃で更に変性する。このようにして得られた反応生成
物は使用した成分のモル比に応じて遊離エポキシ基を含
有し得る。

この反応工ｍに成分ムとＢとの反応と同じ触媒な使用す
ることかでする。このようにして得られた反応生成物な
成分りと温度６０〜１２０℃で反応させる。このように
して塩基性アミノ基な含有する結合剤が住じる。この際
に、成分りはエポキシ基に付加されるか又はエポキシ基
が存在しない場合には成分Ｏからの二重結合に付加され
る。塩基性反応生成物を酸の添加により全部又は一部を
プロトン化し、次いで水中に分散させることができる。

架橋剤は水中分散前に結合剤に混合するか又は反応性に
応じて結合剤の製造の際に供給することがでする。部分
ブロックトポリインシアネートの場合、これは温度８０
〜１５０℃、殊に１００〜１５０℃で結合剤と反応する
。得られた結合剤は安定な良好に取扱い可能な分散液で
ある。場合により、分散液の製造前に結合剤を好適な有
機溶剤中に溶解することも有利であり得る。好適な溶剤
は例えばグリコールエーテル、エチルクリコール、エチ
ルグリコール、ケトン、例えはジエチルケトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン勢である。

更に、本発明は結合剤を電着浴に使用するととに関する
。

この電着浴は常用の顔料を含有してよい。しばしば顔料
に分散剤又は表ｄｊＪ＃ｉ性剤を添加する。

顔料及び場合により使用した表面活性剤を一緒に結合剤
の一部中であるいは単独で擦ってペーストを製造し、こ
れｔ残りの結合剤とＩＩｌ、膜材料を製造するために混
合する。

たいていの場合、電着浴に非イオン性変性剤又は溶剤を
添加して分散性、粘度及び／又は塗膜品質を改良するこ
とは有利である。そのような材料の例は脂肪族、ナフテ
ン系及び芳香族の炭化水素又はこれらの混合物、グリコ
ールのモノ−及びジアルキルエーテル、シベリア杉油及
び樹脂系と相溶である他の溶剤である。最近の優れてい
る変性剤は４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２で
ある。

更に、電着浴に他の添加物、例えば酸化防止剤を添加す
ることがでする。その例は、オルト−アミルフェノール
又はクレゾールである。分離浴が大気中酸素に高められ
た温度で攪拌下に長時間さらされる場合にはそのような
酸化防止剤の添加は特に望ましい。

場合により浴が含有してよい他の添加物は湿淘剤、例え
ば石油スルホネート、硫酸化脂肪アミン又はそのアミド
、ナトリウムイソチオネートのエステル、アルキルフェ
ノキシ示リエチレンアルカノール又はエトキシル化アル
キルフェノールホスフェートを含むリン酸エステルであ
る。使用し侍る他の添加物の鮮魚は消泡剤及び懸濁化剤
である。分離塔の調製に轟り常用の水道水を使用するこ
とができる。しかしこの種の水は比較的高い割合で塩を
含有するので、それにより電気的分離の際に不所望な変
化が起り得る。それ故、一般に脱イオン水が優れている
。

前記の可能な添加物は完全ではない。それというのも電
気的分離で妨害しない任意の他のム加物な使用すること
ができるからである。

更に、本発明は少なくとも部分的に酸で中和されている
カチオン結合剤をベースとする水性浴からカソードとし
て接続されている導電性基材を電着ｍ装する方法に関し
、これは結合剤が（Ａｌ　３７５より低いエポキシ当量
を有する低分子の、芳香族基を含有するエポヤシ樹脂を
（Ｂｌ　３５０より低い分子量の脂肪族及び／又は脂環
式多富能性アルコール又はカルボン酸と、反応生成物が
フェニレン基として計算して芳香族基を１゜ｎａｖ有す
るようにエポキシ基への付加下に反応させ、　ｉ！ｋｌ
ｌエポキシ基を、（０）フェノール性ヒドロキシル基金
なくとも２ｍな有しかつ一般式： ％式％（１） 〔式中Ｒ１及びＲ１１は則しか又は異なっており、水素
又はメチル基な表わす〕のα、β−オレフィン系不飽和
アミＰメチル基少基金とも１個を芳香族環の置換基とし
て有する単核又は多核フェノールのフェノール性ヒドロ
キシルｓト連ｍ延長下に反応させ、更に（Ａｌ、（Ｂｌ
及び（０）から得られた中間生成物をｐ）第−又は裁ニ
アミンもしくはアンモニウム塩と反応させることにより
製造されていることを特徴とする。

電気的分離の際＃ｃａ材としては任意の導電性基材を使
用することができる。一般に、金属基材、例えば鉄、鋼
、銅、亜鉛、黄銅、スズ、ニッケル、クロム及びアルミ
ニウム並びに他の金属、前処理した金属、更Ｋ　ＩＪン
酸化又はクロム酸化金属が該当する。含浸した紙及び他
の導電性基材を使用することもできる。

カチオ／分離では、被機すべき物体を可溶化された膜形
成性のカチオン結合剤の水性分散猷中に浸漬する。カソ
ードとして使う被覆すべき物体とアノードとの関に電圧
を印加しかつカチオン結合剤を電流によりカンード上で
分離させる。物体を浴から取出し、一般には洗浄する。

その後被膜を常法で加熱により硬化させる。

次に、本発明な実施例により詳説する。特に記載のない
限り、すべての１部」及び「憾」は「重量部」、「重量
部」である。

前生成物１ ジヒドロキシジフェニルスルホン５ｏｏｓ及び゛メチロ
ニルアクリルアミド６０６部を酢酸４５６部中５０℃で
溶解し２次いで１５℃に冷却しかつこの温度でＨＣｊガ
スを飽和まで導入する。その後、６５℃に６時間加熱す
る。次いで冷却する。その後、塩化メチレン２０００部
で稀釈し、次いで１＠Ｕ＠９２０００部の水で４回振出
する。水で振出する際に、溶解促進のため着干のアセト
ンを添加する。厳後に、水２０００部中のＩＩＩｔ＃Ｉ
ｔナトリウム１００部の溶液で１回掘出しかつ有機相な
硫酸ナトリウム上で乾燥させる。真空中８０℃で溶剤の
除去後に粘性なほぼ無色の物質が残留する。

前生成物２ 前生成物１の製造と同様に行なう。しかしジヒドロキシ
ジフェニルスルホン５００部の代りに２．ｊ−（４，４
’−’／ヒドロキシジフェニル）プロパン４５６部を使
用し、メチロールアクリルアミドの割合を６０６部から
８０８部に高める。

前生成物１の製造と同様に行なう。しかしジヒｒロキシ
Ｖフェニルスルホンｓｏｏ部の代すに４．４’−Ｐヒド
ロキシＶフェニルメタン４００部を使用しかつメチロー
ルアクリルアミドの割合を６０６部から７０７部へ高め
る。

前生成物４（架橋剤１の製造） 加熱装置、冷却機、攪拌機、温度計、洗浄装＠に接続し
ている出自導管及び窒素を導入するための装置を備えて
いる反応！！ｋ）ルイレンゾイソシアネー）（２，４−
”）ルイレンゾイソシアネート約８０暢及び２．６−）
ルイレンジイソシアネート約２０９６からの混合物＞１
２２８０部を送入する窒素を導入しかつ冷却機を投入接
続する。５時間で徐々に２−エチルヘキサノール５５５
０．５部を添加する。その際温度は徐々ｉ♀誓する。温
度を５０℃に保持する際に２−エチルヘキサノール３６
４９．５ｓを４時間で加える。反応混合物を７５分間５
０℃に保持し、その後冷却機を切断し、ジプテルスズジ
ラウレ−）　３．６部を添加する。加熱装置を接続しか
つ反応混合物を４５分間で６５．５℃に加熱する。

２時間５０分で、１　、１　、４　”−、）ジメチロー
ルゾロパフ３１８４部を添加する。その際に温度は６５
．６℃から１２０℃に上昇する。反応混合物をこの温度
９０分間保持し、その後２−エトキシエタノール１０５
６０部を加える。生じた生成物はポリウレタン架橋剤の
溶液である。

前生成物５（多官能性架橋剤の製造） ２−メチル−１−エチルへブタン酸のグリシジルエステ
ル２３４１１をトリメリット酸アンヒドリド２０７５＆
と反応容器中で１３０’Ｃに加熱する。この際、強い発
熱反応が突然開始する。外部冷却により、酸価１８５／
を達するまで［応を１５０℃で保持する。その後、９０
’Ｏに冷却しかつＭよりＫ（：＝メチルイソブチルケト
ン）１４５０ｇを添加する。次いでプロピレンオキシド
８６５ｇを徐々に藺加する。＆価く２で反応な停止する
。樹脂溶融の固体外を巣にＭＩＢＫを用いて７０ｔＩＩ
ｋ！ｌｌ！ｌ１節する。

前生成物６（摩砕結合剤及び顔料ペーストの製造） 加熱装置、冷却機、攪拌機及び窒素導管を備えている反
応器にビスフェノールＡ−ジグリシＶルーエーテル１９
４８ｇ及び２．２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル
−２，２−Ｖｌｆルー３−ヒドロキシグなビオネート８
１７部を装入する。このバッチを加熱しかつエポキシ当
１１１３５０が達成されるまで温度１３２℃を保持スル
。２−エチルヘキサノールとトルイレンジイソシアネー
トからの牛マスクドジイソシアネートのメチルイソブチ
ルケトン中の９０％−浴液６７５ｇを添加する。これに
ブチルグリコール５１０９．！ｉｆ。を徐々に加えがっ
８０’ＩＯに冷却する。その間に次のアンモニウム塩を
前Ｉ＃胸する：ブチルグリコール４０，４部中でジェタ
ノールアミン８９．９部及び２−エチルヘキサノールと
トルイレンジイソシアネートとからの半マスクドゾイン
シアネート５５０．９Ｎからの反応往成物（メチルイソ
ジチルケトン中９５９６）１８８憾乳酸１２１．３部と
脱イオン水９５．７部とからの混合物で中和する。この
アンモニウム塩のうち８８４．１．ｐを前記のバッチに
＠加する。

その後、再度ブチルグリコール２２０Ｊｌ＃加し、バッ
チを４時間８０℃で保持する。次いで、樹脂溶液をｆ１
１遇する。その後、樹脂溶融２２４ｇ、脱イオン水４１
９１及びゾ！チルスズオΦシト５．２ｆｌの澄明な溶液
を製造する。ミル中でヘゲマン摩砕度（Ｈｅｇｍａｎ　
−Ｆｅ１ｎｈｅｉｔ　）　７に粉砕し、そ嘴噛通するう 顔料ペーストを次の成分がらａｉｉａｔする：′ＩＩＲ
脂溶練３８７ｇを脱イオン水６３１ｇ、珪酸アルｉニウ
ム５８７１１、珪酸鉛６８１ｉ及びカーボ／ブラック５
４．２．９と混合する。この混合物を１５分関カウルズ
（Ｏｏｗｌｅｓ　）　　ミルで粉砕する。

七の後、クロム級ストロンチウム５４９を添加する。そ
の後、ミル中でヘゲ實ン摩砕度７に粉砕する。前記の澄
明な溶液５５．５　＃を添加混合する。混合物を１Ｎ焉
しかつ黒色ＩＩ科ペーストとして使用する。

例　１ 加熱装置、攪拌機、温度針、冷却機及び窒素導管を備え
ている反応器にエポキシ尚１１１８８のビスフェノール
Ａをベースとする市販のエポキシ樹脂９９８部、２−エ
チル−２−ブチルプロパンジオール−１，３２１２部及
びジメチルベンジルアミン５．４部を送入する。温度を
１３２℃に高めかつエポキシ当量４４０が達成されるま
で反応を実施する。その後、キシレン９０部及び２．６
−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール６部を加えかつ前記
の前生成物１７０５部及びトリブチルホスフィン５部を
加える。エポキシ当量１１７０が達成されるまで冷却に
より発熱反応を８５℃に保持する。その後、前生成物４
として記載した架橋開港１１に３３重重量（固体に対し
て）を添加する。メチルイソブチルケトン中７０憾のジ
エチレントリアミンとメチルイソジチルケトンとからの
反応生成物９９部及びメチルエタノールアミン７８部を
添加する。ＨＩｌ’Ｍｌｌ後にフェニル／’　ＩＪコー
ル１６６ｓを加えかつ１５分間混合する。その間に、氷
酢酸５６部と脱イオン水１９６４部中の市販の乳化剤溶
融６２部から分散浴を製造する。この浴中に桐脂溶赦を
攪拌装入する。９０分後に％貴び脱イオン水１４７８部
を加えかつ３０分間混合する。

例　　２ 加熱装置、攪拌憬、温度針、冷却機及び窒素導管を備え
ている４１−反応容器にエポキシ当量１８８のビスフェ
ノールＡをベースとする市販のエポキシ樹脂１２９０部
、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステ
ル５５０部、キシレン８２部及びジメチルベンジルアミ
ン６部を装入する。温度を１３５℃に高めかつエポキシ
当量４６０まで反応させる。その後、２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール２部及び前記の前生成物１４２
８部を添加する。

エポキシ当量１１８０が達成されるまで反応を１５５℃
で実施する。その後、２−エチルヘキサ／酸２４７部を
添加する。エポキシ基を検出することができなくなった
ときにフェニルグリコール１６２部を加えかつ６０℃に
冷ｉする。

その後、ジェタノールアミン１６４部を加えかつ二重結
合にミカエル付加を行なう。

その間に、脱イオン水２４２４部、氷酢酸５１部及び市
販の乳化剤混合物３７部から分散袷を調製する。その中
に樹脂浴融を分散させる。

９０分後に更に脱イオン水１７９３部な加えかつ３０分
間混合する。

例　　３ 反応容器にビスフェノールＡをベースト−１−る市販の
エポキシ樹脂（エポキシ当量１８８）１１６１１Ｔｈ、
ジメチルマロン酸２０４ｉ、４シレン８２部及びジメチ
ルベンジルアミンｓｍを装入する。＠度を１４５℃に高
めかつエポキシ当ｔ４２０が達成されるまで反応を行な
う。次に、前生成物３３７８部を及び２．６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール１．５部を加えがつエポキシ当
量１１００が達成されるまで反応を１１５℃までで更に
行なう。その後、メチルアミノプロピルアミンとＭより
Ｋ　　とからの反応生成物（ＭＩＢ４　中に溶解７ｏ憾
）３７５部を添加する。１時間後に、前生成物５として
記載の架橋剤溶融８６４部を加えかつ１５分間混合する
。

その後、ヘキシルｌリコール２０７部ヲ加えかつ更に１
５分間混合する。

その間に、脱イオン水２１４１部、市販の乳化剤混合物
５２部及び木酢＃に６２部から分散浴を―製する。この
中に樹脂浴数を分散させる。

１時間後Ｋ、更に水１４９０部を添加しかつ１５分間混
合する。その後、再度水１６３３部を加えかつ分散液を
真空蒸留して妨害となる溶剤を除去する。水相及び有機
相が合計して４００部除去される。この分散液は固体６
５憾を含有する。

例　　４ 反応容器にビスフェノールＡをベースとする市販のエポ
キシ樹脂（エポキシ当量１８８）１２７９部、チオンプ
ロビレ／グリコール２５５部、キシレン９９部及びジメ
チルベンジルアミン４ｍを供給する。温度を１３５℃に
高めかつエポキシ当量４２０が達成されるまで反応を実
施する。その後、前生成物２４７６部及び２．６゛−ジ
−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール２部゛を添加する。反応
をエポキシ当量１１５ｏまで進行させる。次に、１３．
５−トリメチルヘキサン＃２６５部を加える。反応をエ
ポキシ基がもはや検出されずかつｆＩＩｉ［＋（３にな
るまで１６５℃で進行させる。その後、市販のジインブ
チルエステルの混合物１９６部を添加し、７０℃に冷却
しかつゾエタノールアミン１７８部を添加する。この際
、温度は７０℃を上回らないようにする。

その間に１．脱イオン２２１３部、市販の乳化剤混合−
５７部及び氷酢酸１０２部から分散浴を調製する。その
中＆ＩＣＩＣ樹脂溶分散させる。

１時間後ＫＪｊに脱イオン水１８９５部を添加して固体
分を３５ＩＩＩｋ低下させる。これを更に１５分間混合
する。

例　　５ 反応容器にビスフェノールＡをベースとする市販のエポ
キシ樹脂（エポキシ轟１ｉ１８８）１４４０部、ネオペ
ンチルグリコール１９９部、キシレン８１部及びジメチ
ルベンｙルアミン６部を装入する。温度を１３３℃に高
めかつエポキシ当ｔ４００が達成されるまで反応を実施
する。その後、前生成物２５３６部及び２．６−ジーｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール２部を加えかつエポキシ当量
１１００が達成されるまで反応な行なううその後、迅速
に連続的にジエチレントリアミンとＭよりＫ　　とから
の反応生成物１４４Ｉｓ（ＭよりＫ　中に＃！解、７０
１６）及びメチルエタノールアミン１１５部を添加する
。このために１１５℃に冷却しかつこの温度で反応を１
時間で完結させる。その後、２　、２　、４−　）　Ｉ
Ｊメチルペンタンジオ−ルー１．５　１９３１１５を添
加しかつこれを１５分間混合する。その間に、脱イオン
水２１５７部、市販の乳化剤混合物５２部及び氷りｎ緻
５７部から分散浴を調製する。これに樹脂浴数な分散さ
せる。１時間後に、更に脱イオン水１８１９部を添加し
かつそれを１５分間混合する。分散液は固体３７９６を
含有する。

分離塔を調製するに当り、樹脂分散液を前記の蒙ペース
ト、更に脱イオン水及び酢酸により次の処方に相応して
ｖ４＃！する： 樹脂分散散　　　　２１００部 顔料ペースト　　　　７１０部 １０傷−酢９　　　　　２５部 脱イオン水　　　　２１６５部 塗膜の形成は浴温２７℃で２時間カンードとして接続し
たリン酸化薄板で行なう。ｍ膜な水で洗浄しかつ圧縮空
気を乾燥するまで吹付ける。

最後Ｋ１１！膜の焼付けを強制通風炉中で行なう。

分離の結果な次表に総括する。

４８３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　変性エポキシ樹脂と第−及び／又は第二アミンと
   の反応生成物をベースとし、架橋剤、顔料、均展剤及び
   他の常用の助剤を含有してよいカチオン電着塗料用の水
   分散可能な結合剤において、反応生成物゛として、（Ａ
   ｌ　！ｌ　７５より低いエポキシ幽重を有する低分子の
   、芳香族基を官有するエポキシ樹脂な゛（Ｂｌ　３５０
   より低い分子１の脂肪族及び／又は脂壇式多官能性アル
   コール又はカルボン酸と、反応生成物かフェニレン基と
   して計算して芳香族基を１０〜４５％の割合で含有しか
   つ一エポキシ末ｌ７ｉｉｉ基を有するようにエポキシ基
   への付加下に反応さ騙、更に該−ボキシ基を、（０）フ
   ヱノール性ヒドロキシル暴食なくとも２個を有しかつ一
   般式： ％式％（１） ｃ式中１１及びＢａは同じか又は異なっており、水素又
   はメチル基な表わす〕のα、β−オレフィン系不飽和ア
   ミドメチル基少暴食とも１−を芳香族環の置換基として
   有する単核又は多核フェノールのフェノール性ヒドロΦ
   シル基と連鎖延長下に反応させ、更ｋ（ム）、（Ｂ）及
   び（Ｃ１から得られた中間生成物を（ＤＪ第−又は第二
   アミンもしくはアンモニウム塩と反応させることにより
   製造したものを含有することを特徴とするカチオン電着
   塗料用の水分散可能な結合剤。 ２、（ム）と（Ｂ）からの中間生成物は（０）と、生じ
   る反応生成物がエポキシ末端基を有するようなモル比で
   反応しており、かつこのエポキシ基にアイン又はアン４
   二りム塩（ＤＪが付加されている特許請求の範囲第１項
   記載り結合剤。 五　（勾、（均及び（０）からの反応生成−に場合によ
   り存在する工１４シ末端基は反応により開裂されており
   かつアミン（Ｄｌが成分（Ｏ）からの二１結合の一部に
   付加されている特許請求の範囲！！１項記載の結合剤。 ４、エポキシ基がカルｒン酸、アルコール、チオアルコ
   ール又はフェノールとの反応により開裂している特許請
   求の範囲第、！１項記載の結合剤。 ５、成分（０１として一般式： 〔式中Ｒ１及びＲ８は相互１に同じか又は異なり、水素
   又はメチル基を表わし、Ｒ易　　は直鎖状又は分枝鎖状
   の２価のフルキレン基かもしくは一５ｏ２−１−ｓｏ−
   １−８−１−ｏｏ呻又は−〇−を表わし、Ｒ４は水素、
   ヒドロキシル基又はアルキル基を表わし、ｈは１〜３で
   ありかつｍは０又は１である〕の単核又は三核フェノー
   ルが使われている特許請求の範８ｍ１項〜第４項のいず
   れか１項に記載の結合剤。 ６、成分＆としてビスフェノールムをベースとするエポ
   キシ樹脂が使われている特許請求の範囲第１項〜第５項
   のいずれか１項に記載の結合剤。 ｌ　成分五としてポリグリシジルエステルが使われてい
   る特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１よに記載
   の結合剤。 ８、成分Ｂとして脂肪族分枝連鎖な有するジオール又は
   ジカルボン酸が使われている特許請求の範囲第１項〜第
   ７項のいずれか１項に記載の結合剤。 ９　成分Ｂとしてネオ構造少なくとも１個を有するジオ
   ール又はジカルボン酸が使われている特許請求の範Ｓ第
   １項〜館８項のいずれかＩＸＪに記載の結合剤。 １０、成分ａの割合が全結合剤に対して１０〜５０重量
   憾である特許請求の範囲落１項〜繭９項のいずれか１９
   Ｉ／Ｃ記載の結合剤。 １１、一部のヒドロキシル基が、１分子当り平均１個の
   遊離インシアネート基を有しかつゾロツクドイツシアネ
   ート基が室温で安定である部分ブロックトポリイソシア
   ネートと反応している特許請求の範囲第１項〜第５項の
   いずれか１項に記載の結合剤。 １２、変性エポキシ樹脂と第一、無二及び／又は第三ア
   ミンとの反応生成物をベースとし、架橋剤、顔料、均展
   剤及び他の常用の助剤を含有してよいカチオン電着塗料
   用の水分散可能な結合剤を製造する方法において、（ム
   ）６７５より低いエポキシ轟量を有する低分子の、芳香
   族基な含有するニーキシ樹脂を（Ｂｌ　５５０より低い
   分子量の脂肪族及び／又は脂瀧式多盲能性アルコール又
   はカルギン酸と、反応生成物がフェニレン基として計算
   して芳香族基を１０〜４５＃Ｉの割合で含有しかクエボ
   キシ末端基な有するようにエポキシ基への付加下に反応
   させ、更に骸エポキシ基を、（Ｏ）フェノール性ヒドロ
   キシル暴食なくとも２個を有しかつ一般式： ％式％（） 〔式中Ｒ１及びＲ２は同じか又、は異なっており、水素
   又はメチル基を表わす〕のα、β−オレフィン系不飽和
   アミドメチル基少暴食とも１個を芳香族墳の置換基とし
   て有する単核、又は多核フェノールのフェノール性ヒド
   ロキシル１と連鎖延長下に反応させ、更に（ム）、（Ｂ
   ）及び（０）から得られた中間生成物を（Ｄ）　第−又
   は第ニア（ンもしくはアンモニウム塩と反応させること
   を特徴とするカチオン電着塗料用の水分散可能な結合剤
   の製法。 １五（ム）及び伸）からの中関住成物を、反応生成物が
   エポキシ末端基な有するようなモル比で（０）と反応さ
   せ、かつこのエポキシ基にアミン又はアンモニウム塩Φ
   ）を付加する特許請求の範囲第１２項記載の製法。 １４．　（Ａｌ、（Ｂｌ及び（０１からの反応生成物に
   場合により存在するエポキシ末端基を反応により１４’
   ｉ裂しかつアミン（Ｄｌを成分（０）からの二重結合の
   一部に付加する特許請求の範囲第１２ＪＪ記載の製法。 １５、エポキシ基をカルボン酸、アルコール、チオアル
   コール又はフェノールとの反応により開裂する特許請求
   の範囲第１４項記載の製法。 １６、成分（０）として一般式： 〔式中Ｒ１及びＲ１は相互に同じか又は異なり、水素又
   はメチル基な表わし、Ｒ５は直鎖状又は分枝鎖状の２価
   のアルキレン基かもしくは−８０８−１−日Ｑ−１、−
   ８−１−ｃｏ−又は−０−を表わし　Ｒ４は水素、ヒド
   ロキシル基又はアルキル基を表わし、ｎは１〜３であり
   かつｍ）ま０又は１である〕の単核又は三核フェノール
   を使用する特許請求の範囲第１２項〜第１５項のいずれ
   か１項に記載の製法。 １ｚ成分ムとしてビスフェノールＡをベースとするエポ
   キシ樹脂を使用する特許請求の範囲第１２項〜ｇ１６項
   のいずれか１項に記載の製法。 １８、エポキシ樹脂としてポリグリシゾルエステルを使
   用する特許請求の範囲第１２項〜第１６項のいずれか１
   項に記載の製法。 １９　　成分Ｂとして脂肪族分枝連鎖を有するジオール
   又はジカルざン酸を使用する特許請求の範囲’＃１１２
   項〜第１６項のいずれか１項に記載の製法。 ２α成分Ｂとしてネオ構造少なくとも１個な有するジオ
   ール又はジカルボン峡を使用する特許請求の範囲第１２
   項〜第１９項のいずれか１項に記載の製法。 ２１、成分０の割合が全結合剤に対して１０〜５０重量
   鳴である特許請求の１＠Ｔ８＃！１２項〜第２０項のい
   ずれか１項に記載の製法。 ２２、成分ム、Ｂ、Ｏ及びＤの反応生成物のヒドロキシ
   ル基の一部を、１分子量り遊離インシアネート基平均１
   −を有しかつゾロツクドイツシアネート基が重置で安定
   である部分ブロックトポリイノシアネートと反応させる
   特許請求の範囲第１２項〜第２１項のいずれか１項に記
   載の製法。