JPS581712A - プラズマ開始重合法によるブロツク共重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプラスｉと接触する事によって長寿命重合活性
種を生成し、これを利用してブロック共重合体を製造し
ようとするものでるる。従来、プラズマを気体状の有機
、無機化合物と接触せしめて高度に電橋した重合体薄膜
を製造する方法はいわゆる「グツズ１１合」としてよく
知られている。

本発明者らはこれとは別に液状ないし固体状の単量体ｔ
ｆｉ［時間プラズマと接触させ、次いで適当な温度で放
置して、いわゆるリビング的に「後重合」を起し、直鎖
状可溶性高重合体を得る方法を見い出している「参考文
献〔化学工業Ｎ１４１　Ｐ＄１１０（１１１８Ｇ）、Ｕ
ＳＰ、４．２１！Ｔｈ７１９（１９８０）参照〕０本本
実紘、プラズマ開始重合法」といわれる上述の原理に技
術的工夫を加えて全く新しい方法にもとづくブロック共
重合体製造に関するもので娶る。本発明はブロック共重
合体合成法として知られるリビングアニオン重合法やプ
レポリマーを用いて化学反応によって連結する方法郷に
比較し、格段に簡便で経済的な方法である。

本発明において用いられるプラズマは非平衡プラズマ、
特にグロー放電による低温プラズ啄が好ましい。

このような低温プラズマは通常、減圧下、　（Ｌｏｌ、
−１００１１１１Ｐ　　の圧力下にある気体に１０−”
５００ワツトの電圧を加える事によって得られる。周波
数に関しては制脹はなく、直流からマイクル波まで可能
である≠（１例えば、１１．５６ＭＨ＊のラジオ周波数
の市販プラズマ発生装置を用いて印加する事もできる。

電極としては、外部又は内部平行電極板あるいはコイル
状電極を用いる事ができる。

プラズマ反応器としてはペルジャー１１％チューブ型、
その他任意の形で構わないが別個の容器ないしは溜に入
った２種類の単量体のうち一方をプラズマ照射した後で
容品に混合できるＩＫ工夫をする必要かめる、 また、本発明者らが考案した「プラズマ開始１合法」で
用いられる平行外部電極間に％　２種のモプラズマと接
触させる方法は簡便である。

プラズマと接触させ、長寿命活性種を生成する第１の単
量体は、プラズマ開始重合に活性なものである必要があ
り、たとえば各種アクリル系、メタクリル系等のビニル
モノマー、環状エーテル等が含まれる。第２の単量体は
プラズマ開始重合に活性なものの他、広くラジカル重合
に活性な単量体の中から選択することができる。

第１の≠量体をプラズマと接触させた後、放置して高重
合率まで後重合すると固化し、活性種が固体重合体中に
塩蔵され、第２の単量体と接触し難くなる傾向がある。

そこで、第１の単量体を適当な溶媒に希釈してプラズマ
と接触させ、第２の単量体と混合し易いよう工夫する事
も必要である。

この際ｓｊ＋Ｉｇの単量体も第１の単量体又はその重合
体可溶のＩＩＦ媒で希釈しておくのも好都合である。又
、第１の単量体はできる丈速やかに１合するものが望ま
しく、その場合、プラズマ開始重合に高“活性を示す・
（メ’ｌ）アタリ“系は好都合″″・更に水溶性単量体
の場合には、水の存在が触媒的に１待遠度を増大させる
ので、水溶液中で重合を行表うの屯好都合である。要は
第１の単量体に生成した長寿命活性種を出来る丈速やか
に効率良く第２の単量体と接触させるよう工夫する事が
肝要なことなのである。

第１の単量体にプラズマを接触させる時間社任意である
が、通常のプラズマ開始重合の場合、数秒Ｈ数分である
。プラズマが発生し易いよう、冷却等によって単量体蒸
気圧を最適にする事は云うまでもない。ａｔ合待時間単
量体の重合速度によりて徐々であるが低い重合率の処で
第２の単量体と接触させれは混合し易いが、ブロック性
は若干低下する。高重合率で第２の単量体と混合すると
フロック性は良くなるが、固化して＄２の単量体と混合
し離くなるので前述し友ように、逼蟲な溶媒共存下で行
なう事が望ましい。ｌＬｔ合温度唸重合する限り低温で
、構わない。室温以上では、熱重合の効果も存在してく
るので一般的には０で〆３Ｇ℃位が適当である。第２の
単量体を混合した後の後重合温度も同様である。

以下、この発明を実施例に基いて詳しく述べる。

実施例１ それぞれ３Ｂ−容量のフラスコの片方に、アクリルアミ
ドの２１）１１量チ水溶液１０ｄ、他方にメタクリル酸
の２０重量％水溶液１０ｗＬｌ入れ、これらをストップ
コック付２又ガラス製アンプルに連結し１０−卵の減圧
下で凍結脱気をくり返す。次にアクリルアミド水溶液の
入ったフラスコのみを同調回路付き、１３．５６ＭＨｚ
のプラズマ発生器に連結した１６０■×１０箇銅製平行
電極板（電極板間隔８０霞）の間に冷却しつつ挿入し、
６０秒間グツズｗｆ発生せしめる。

一方のフラスコのみプラズマ照射したフラスコ付２又ジ
冒インドを２５℃桓温槽中に放置して後重合させたとヒ
ろ、プラズマを照射したアクリルアミド水ＩＩの方は速
やかに粘ちょうになり、数時間で流動性を失なった。１
０時間経過した後、系全体を１空に保りたｔま、傾斜法
によってメタクリル酸水溶液を照射したポリアクリルア
ミド水溶液と混合し、均一になるようよくふりまぜ、再
び１０時間恒温槽中で放置し後重合させた。得られた歌
合体はメタノール−アセトンを用い溶解、沈デ／をくり
返して精製し未反応単量体及び単独重合体を除去した。

得られた白色重合体を熱子羊ホリン中で更に４８時間還
流して単独重合体を除き減圧乾燥して食上ツマ−に対し
収率ｇｏ　％で重合体を得た。

この重合体は元素分析の結果、炭素４１ＩＬ８％、窒素
ＩＬ７　％、水素７．５−の組成を有していて、これよ
り計算するとアクリルアミド’Ｊ’５３モｊｋｑｂ含む
ブロック共重合体が得られた事がわかった。

又、赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）もアクリル
ア建ド、メタクリル酸に基づく、それぞれ１６００ａＩ
４．１６５０５１の吸収を示し、これらの単量体ユニッ
トが共重合体に導入されている事が明らかＫされた。

尚、上記実験と同じ操作で同じ実験を、アクリルアミド
へのプラズマ照射のみ除いて行なり九場合には単独１合
体、共１合体いずれも生成しなかった。

実施例２ 長さ１５ｃｌＲの２又アングルの片方にメタクリル酸メ
チル（ＭＭＡ　）の３０重量％ジメチルスルホキシドＣ
ＤＭＳＯ）溶液２０−１他万にメタクリルａｌｌ（ＭＡ
Ａ）の３０直量％ＤＭＳ□溶＃　ＺＯｄを入れこれを実
施例１と同様に脱気、封管後、ＭＭＡ溶液に対し６０秒
間プラズム照射し、２５℃で９６時間後重合した。

所定時間重合後ＭＡＡ溶液をＭＭＡと混合し、よく７リ
マゼて均一溶液とした後、再び９６時間２６℃において
後重合した。このようにして得られたＭＭＡ−ＭＡＡブ
ロック共直合体をＤＭＳＯ又はＤＭＦに加熱溶解し、水
、メタノール、アセト／で遂次精犀し、乾燥した処両モ
ノマー合針に対し。

７５　％の収率で重合体を得た。得られた共重合体は赤
外吸収スペクトルによってＭＭＡおよびＭＡＡのカルボ
ニル基にもとづ（１７３０，１６５０ｃｆＲの吸収をそ
れぞれ示した。又ＮＭＲスペクトルも、ＭＭＡＫよるメ
トキシ基の吸収とＭＭＡ％ＭＡＡ両者によるメチル基の
吸収を示す事からブロック共重合体が得られた事がわか
りた。

実施例３ 実施例１と同様の装置方法を用い、紘じめにアクリルア
きビー２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）の２
５１ｓ水溶液Ｓｏｄに６０秒プ５ｘマ照射し、２５℃に
おいて６時間後重合させた後、アクリル酸の１ｏチ水溶
液７０ｗＪと混合し溶解させ、同様に２ｓ℃にて２４時
間後重合させた。生成した重合体を水に溶解し、アセト
ン中に沈デンする操作をくり返して精製し、乾燥したと
ころ両単量体合計の９５％の収率で重合体を得た。赤外
吸収スペクトル、′ＭＭＲスペクトル、元素分析からＡ
ＭＰＳｓｓモルチ含有するブロック共重合体である事が
わかった平行して封管しプラズマを照射しなかった場合
には、まったく重合が認められなかった。

実施例４ 容量２００　１１ｄのビーカーに凍結、脱気をくシ返し
て空気を除去したアクリルア（ド２０重量−水溶液２ｓ
ｄ入れ、これをアルゴン又は窒素で充填した市販プラズ
マ反応器（容量約１５Ｌ１直径１５譚の円形平行電極性
、電極間隔８譚）中の電極板上に静置した。電極内を適
当な冷媒で−２０℃程度に冷却しつつ、α１　ｍＨｐま
で脱気し、プラズマ反応器に連結した同調回路付きｔａ
、ｓａＭＨｚのプ２ズマ発振器を通じて、これに６０秒
間プラズｉ照射した。次に反応器全体にアルゴンガスを
大気圧になるまで導入してその１１室温で５時間後１合
させ九。

この後、凍結脱気し几メタクリ４−２−ヒドロキシＺｆ
ｋの５重量％水溶液１００　　ｗｄｔアルアル中で加え
、予め重合したアクリルアンド重合体と均一になるよう
よく混合し、そのままアルゴン中で更に２４時間放置し
後重合した。得られた重合体をアル；−ル、アセトンで
洗滌、精製した後乾燥した縄、全単量体に対し−Ｏチの
収率で重合体が得られた０元素分析の結果、４１モルチ
のアクリルアンドを含有するブロック共重合体が得られ
た事がわか０た。　　　　　　　　　　　以上特許出願
人　　長　１）義　仁 手　　続　　補　　正　　書 昭和５６年１２月８日 特許庁長官　島　１）春　樹　駿 １、事件の表示　　昭和５６年特許願第１０００６６号
２、発明の名称　　プラズマｉ！ｉ７ｆ冨によるプロ、
り貰盲ｉ保の振漬輩 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住所（居所）　　茨城県水戸市堀町１１４７１９４号製
造法」と補正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　プラズマを単量体と接触せしめる事によって
   、第１の重合体を＠唯した後、はじめの単量体とは異な
   る構造を有する第２の単量体を第１′の重合体と接触せ
   しめる事を特徴とするブロック共重合体の製造方法・
2. （２）　第１の単量体が液状ないし、固体状態の１１プ
   ２ズｉと接融せしめ、梼幽な温度で放置して後重合を行
   なわせた後、第２の単量体を液体状態でこれと接触、ａ
   合せしめ、更にこの混合物を適当な温度で放置して後重
   合を行なわせる事ｔ４Ｉ黴とする特許請求範囲第１項記
   載の製造方法。 俤）　第１の単量体が水溶液の状態にあり、第２の単量
   体が液状、又は水溶液を含めた溶液ないしは固体状態Ｋ
   Ｔｏる事を特徴とする特許請求範囲第２項記載の製造方
   法