JPS61108604A - プラズマ開始重合による重合体の製造方法 - Google Patents
プラズマ開始重合による重合体の製造方法Info
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- JPS61108604A JPS61108604A JP23185384A JP23185384A JPS61108604A JP S61108604 A JPS61108604 A JP S61108604A JP 23185384 A JP23185384 A JP 23185384A JP 23185384 A JP23185384 A JP 23185384A JP S61108604 A JPS61108604 A JP S61108604A
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- plasma
- polymer
- solvent
- polymerization
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
本発明は重合性不飽和結合を有する単量体のプラズマ開
始重合による重合体の製造方法に関する。
始重合による重合体の製造方法に関する。
(従来の技術)
従来より真空下で発生させたイオン化プラズマにより単
量体を重合させる事は公知であり、例え゛ば米国特許2
257177号公報等に提案されている。
量体を重合させる事は公知であり、例え゛ば米国特許2
257177号公報等に提案されている。
しかしこれらの重合は一般にプラズマ重合と呼ばれてい
るもので、イオン化ガスプラズマと単量体を連続的に接
触させるものであり、生成重合体は、) 一
般に極めて多数の架橋構造を有しており、溶剤に不溶で
又熱的にも不融であり、有機材料としての成形加工が極
めて悪く表面処理、分離膜、フィルム等の一部の分野で
利用されているに過ぎない。
るもので、イオン化ガスプラズマと単量体を連続的に接
触させるものであり、生成重合体は、) 一
般に極めて多数の架橋構造を有しており、溶剤に不溶で
又熱的にも不融であり、有機材料としての成形加工が極
めて悪く表面処理、分離膜、フィルム等の一部の分野で
利用されているに過ぎない。
一方、特開昭54−118483号公報では、超高分子
量で、実質的に線状の構造を有する重合体、を得る方法
として、プラズマ開始重合法を提供している。しかしこ
の方法では重合速度が遅く取合完結までは極めて長時間
を要し生産性が非常に悪い。
量で、実質的に線状の構造を有する重合体、を得る方法
として、プラズマ開始重合法を提供している。しかしこ
の方法では重合速度が遅く取合完結までは極めて長時間
を要し生産性が非常に悪い。
又、特開昭59−25807号公報では乳化剤を使用し
て、乳化状態で重合する事により、重合速度を早めたプ
ラズマ開始重合法の提案がなされている。この方法では
、成程重合速度は大きくなるが乳化剤を使用する為、生
成重合体中へ乳化剤が混入し完全に純粋な重合体が得ら
れないし、又重合体の洗浄についても多くの工程と非常
に多くのエネルアーを必要とするなど必ずしも工業的容
易かつ安価な製造方法とは言えない。
て、乳化状態で重合する事により、重合速度を早めたプ
ラズマ開始重合法の提案がなされている。この方法では
、成程重合速度は大きくなるが乳化剤を使用する為、生
成重合体中へ乳化剤が混入し完全に純粋な重合体が得ら
れないし、又重合体の洗浄についても多くの工程と非常
に多くのエネルアーを必要とするなど必ずしも工業的容
易かつ安価な製造方法とは言えない。
(発明が解決しようとする問題点)
本発明者らは、従来の欠陥を排除すべく鋭意検討0結果
・本発明を完成させるに到・たものであ す
る。
・本発明を完成させるに到・たものであ す
る。
本発明の目的は不純物の混入がなく実質的に線状で超高
分子量の重合体を工業的に容易にかつ経済的安価に得る
重合方法を提供するにある。
分子量の重合体を工業的に容易にかつ経済的安価に得る
重合方法を提供するにある。
(問題点を解決するための手段)
本発明は重合性不飽和結合を有する単量体(pと単量4
tHの溶媒でかつ単量体+I)のポリマーの非溶媒であ
る有機溶媒(IDとの混合溶液にイオン化ガスプラズマ
を照射し、しかる後肢プラズマの不存在下で後重合させ
生成ポリマーを逐次沈澱させることを特徴とする。
tHの溶媒でかつ単量体+I)のポリマーの非溶媒であ
る有機溶媒(IDとの混合溶液にイオン化ガスプラズマ
を照射し、しかる後肢プラズマの不存在下で後重合させ
生成ポリマーを逐次沈澱させることを特徴とする。
本発明で使用する単量体(I)はプラズマ開始重合する
モノマーなら特に限定されないが、不飽和二重結合を1
個有するモノマーがポリマーの汎用性、加工性及び均質
性という点でより好ましい。
モノマーなら特に限定されないが、不飽和二重結合を1
個有するモノマーがポリマーの汎用性、加工性及び均質
性という点でより好ましい。
但しブタジェン、ペンタジェン等のジエン化合物や、ジ
アクリレート化合物、シアリレート化合物等の不飽和二
重結合を2個有するモノマー或いは他の二重結合を3個
以上有する七ツマ−も目的に応じ適宜使用できる。例え
ば、これら二重結合を2個以上有するモノマーを少量添
加する事によって溶剤不治でかつ耐熱性の良好な又力学
的物性の改良されたポリマーを得る事が出来る。
アクリレート化合物、シアリレート化合物等の不飽和二
重結合を2個有するモノマー或いは他の二重結合を3個
以上有する七ツマ−も目的に応じ適宜使用できる。例え
ば、これら二重結合を2個以上有するモノマーを少量添
加する事によって溶剤不治でかつ耐熱性の良好な又力学
的物性の改良されたポリマーを得る事が出来る。
単量体(i)は、アクリルアミド、アクリル酸、メタク
リル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のよう
な水浴性のモノマーや、アルキルビニルエーテル類、ア
クリル酸のアルキルエステル類、メタクリル酸のアルキ
ルエステル類、等の非水浴性七ツマ−が使用できる。非
水溶性モノマーのうち下記一般式で示されるアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル等が血合性が良好で
あり。
リル酸、2−ヒドロキシエチルメタクリレート等のよう
な水浴性のモノマーや、アルキルビニルエーテル類、ア
クリル酸のアルキルエステル類、メタクリル酸のアルキ
ルエステル類、等の非水浴性七ツマ−が使用できる。非
水溶性モノマーのうち下記一般式で示されるアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステル等が血合性が良好で
あり。
より好ましい。
特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プ
ロピルメタクリレート又はブチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステルが好ましい。
ロピルメタクリレート又はブチルメタクリレート等のメ
タクリル酸エステルが好ましい。
溶剤(IDとしては、単量体(I)の溶媒でかつ単量体
(I)のポリマーの非溶媒である有機溶媒であれば特に
限定されない。
(I)のポリマーの非溶媒である有機溶媒であれば特に
限定されない。
例えばメタノール、エタノール、n−プロピルアルコー
ル、 1so−プロピルアルコール、アリルアルコー
ル、tllft−ブチルアルコール、フルフリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタ
メチレングリコール、2−メチルブタンジオール、モノ
アセチルグリコール、グリセリン、等のアルコール類や
ホルムアミド、N−エチルアセトアミド等のケトン及び
アミド類や1,3−ジオキサン、1.4−ジオキサン等
のエーテル類やアセト酢酸、α−クロルプロピオン酸、
プロピオン酸、酪酸、グリセリン酸等のカルボン酸類や
アリルアミン、イソアリルアミン、エチルアミン、ジメ
チルピリジン、ピリジン、ブチルアミン、プロピルアミ
ン、ベンジルアミン、N−メチルピリジン等のアミン類
等の中より選択できる。
ル、 1so−プロピルアルコール、アリルアルコー
ル、tllft−ブチルアルコール、フルフリルアルコ
ール、エチレングリコール、プロパンジオール、ペンタ
メチレングリコール、2−メチルブタンジオール、モノ
アセチルグリコール、グリセリン、等のアルコール類や
ホルムアミド、N−エチルアセトアミド等のケトン及び
アミド類や1,3−ジオキサン、1.4−ジオキサン等
のエーテル類やアセト酢酸、α−クロルプロピオン酸、
プロピオン酸、酪酸、グリセリン酸等のカルボン酸類や
アリルアミン、イソアリルアミン、エチルアミン、ジメ
チルピリジン、ピリジン、ブチルアミン、プロピルアミ
ン、ベンジルアミン、N−メチルピリジン等のアミン類
等の中より選択できる。
特に単量体(I)として前述の一般式で表わされるアク
リル酸エステル類、又はメタクリル酸エステルを用いた
場合、C4以下のモノオール、ジオール又はトリオール
等のアルコール類、1.3−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン等が好ましい。
リル酸エステル類、又はメタクリル酸エステルを用いた
場合、C4以下のモノオール、ジオール又はトリオール
等のアルコール類、1.3−ジオキサン、1.4−ジオ
キサン等が好ましい。
溶剤0の庚用量は通常10〜95重IL%であり、好ま
しくは15〜90重量%、更に好ましくは20〜8ON
量%、特に好ましくは25〜75重量%である。
しくは15〜90重量%、更に好ましくは20〜8ON
量%、特に好ましくは25〜75重量%である。
溶剤([11の量が10車量%より小さい場合は生成ポ
リマーの析出が十分でない。又95重量%より大きい場
合はポリマーの生成は出来るが、生産性が低下し好まし
くない。
リマーの析出が十分でない。又95重量%より大きい場
合はポリマーの生成は出来るが、生産性が低下し好まし
くない。
浴剤(IIIの世が20〜80重量%では生産性も大き
く、かつ生成ポリマーの析出、分離、回収も容易である
。
く、かつ生成ポリマーの析出、分離、回収も容易である
。
特に生成ポリマーからの濾過、遠心分離、圧搾等による
脱モノマー、脱溶媒等や生成ポリマーの洗浄の点を良好
ならしめる為には溶剤0の量が25〜75蔦愈%ある方
が好ましい。
脱モノマー、脱溶媒等や生成ポリマーの洗浄の点を良好
ならしめる為には溶剤0の量が25〜75蔦愈%ある方
が好ましい。
単量体(I)と溶剤(Illとの混合溶液は空気又は酸
素を含有しているとプラズマ開始重合が生じなかったり
、富含速度が低下したり或いは生成ポリマーの分子量の
低下を引きおこす為に、脱気は十分に行う必要がある。
素を含有しているとプラズマ開始重合が生じなかったり
、富含速度が低下したり或いは生成ポリマーの分子量の
低下を引きおこす為に、脱気は十分に行う必要がある。
脱気する方法としては、混合溶液へ、ヘリウム、アルゴ
ン、窒素等の不活性ガスを呼き込み溶存酸素を追い出し
たり、又は混合溶液の減圧下における凍結〜溶解のくり
返しによる溶存e素の除去が効果的である。
ン、窒素等の不活性ガスを呼き込み溶存酸素を追い出し
たり、又は混合溶液の減圧下における凍結〜溶解のくり
返しによる溶存e素の除去が効果的である。
十分に脱気(脱酸素)された混合溶液はIC1〜10−
4トールに減圧下で脱気され、同程度の真空下で高周波
を照射しイオン化ガスプラズマ(以下単にプラズマと略
称する)を発生させる。プラズマの発生は公知のいずれ
の方法によっても行う事が出来る。
4トールに減圧下で脱気され、同程度の真空下で高周波
を照射しイオン化ガスプラズマ(以下単にプラズマと略
称する)を発生させる。プラズマの発生は公知のいずれ
の方法によっても行う事が出来る。
例えばJ−、R、ホラハンとA、’[’、ベベルの著に
なる′“プラズマ化学の応用技術” (ウィリー、ニュ
ーヨーク、1974)及びM、ジエンの著になるパ重合
体のプラズマ化学″′(デツカ−、ニューヨーク。
なる′“プラズマ化学の応用技術” (ウィリー、ニュ
ーヨーク、1974)及びM、ジエンの著になるパ重合
体のプラズマ化学″′(デツカ−、ニューヨーク。
1976 )等が好ましく参照できる。例えばイオン化
ガスをインターナショナルプラズマコーポレーション社
製のモデル3001の高周波発生器に連結された平行平
板電極の間に真空下に入れる。真空室の外部又は内部の
いずれかにかかる平行平板電極を用いてプラズマを発生
させる事が出来る。
ガスをインターナショナルプラズマコーポレーション社
製のモデル3001の高周波発生器に連結された平行平
板電極の間に真空下に入れる。真空室の外部又は内部の
いずれかにかかる平行平板電極を用いてプラズマを発生
させる事が出来る。
他の技術においては、外部誘導コイルがイオン化ガスの
プラズマを発生させる電場を生じる事が出来る。更に他
の技術においては、反対に荷電した電極点を間隔をおい
て直接真空室に入れてプラズマを発生させる。等々の方
法ば使用できる。
プラズマを発生させる電場を生じる事が出来る。更に他
の技術においては、反対に荷電した電極点を間隔をおい
て直接真空室に入れてプラズマを発生させる。等々の方
法ば使用できる。
プラズマの操作パラメーターは単量体、容器形状、IF
l!質その他によって変化する。概して減圧ガスを用い
て気相中にイオン化を生じる電子放射によるグロー放電
によるものが好ましい。プラズマを減圧下の室内で生成
させる場合には、電極間電位がガスをイオン化又は分解
させるのに十分な値を有する必要がある。イオン化又は
分解されたガスは導電性となり安定なプラズマを広範囲
の電流に亘って保持する事が出来る。正確なプラズマの
組成は不明であるが、電子、イオン、ラジカル、及びそ
の他のものが存在すると思われる。
l!質その他によって変化する。概して減圧ガスを用い
て気相中にイオン化を生じる電子放射によるグロー放電
によるものが好ましい。プラズマを減圧下の室内で生成
させる場合には、電極間電位がガスをイオン化又は分解
させるのに十分な値を有する必要がある。イオン化又は
分解されたガスは導電性となり安定なプラズマを広範囲
の電流に亘って保持する事が出来る。正確なプラズマの
組成は不明であるが、電子、イオン、ラジカル、及びそ
の他のものが存在すると思われる。
本発明によれば後述するように前記プラズマ中の活性種
はプラズマと接触する非蒸気相単量体の成長反応を直接
又は間接に開始させる。直接的な方法においては、イオ
ン又はラジカル自身はプラズマと非蒸気性単量体との界
面に活性点を生じ、その活性点より単量体の重合が開始
する。又、間接的な方法においては、プラズマ中のイオ
ン又はラジカルはプラズマと接触する非蒸気性単量体と
の間に連鎖移動反応を生じて単量体の重合を開始する。
はプラズマと接触する非蒸気相単量体の成長反応を直接
又は間接に開始させる。直接的な方法においては、イオ
ン又はラジカル自身はプラズマと非蒸気性単量体との界
面に活性点を生じ、その活性点より単量体の重合が開始
する。又、間接的な方法においては、プラズマ中のイオ
ン又はラジカルはプラズマと接触する非蒸気性単量体と
の間に連鎖移動反応を生じて単量体の重合を開始する。
プラズマ中のイオン及び/又はラジカルはプラズマ電子
が混合溶液から発生した単量体、又は有機溶媒の分子と
衝突する事によって発生、供給される。
が混合溶液から発生した単量体、又は有機溶媒の分子と
衝突する事によって発生、供給される。
単量体及び有機溶媒の分子は系内を減圧にする事により
容易に発生させる事が出来る。
容易に発生させる事が出来る。
他の方法としては他の任意のイオン化ガスを存在させて
プラズマを発生させ、それによって非蒸気相の単量体の
重合を開始させる事も可能である。
プラズマを発生させ、それによって非蒸気相の単量体の
重合を開始させる事も可能である。
この為のガスとしては、四塩化炭素、ヘリウム、ネオン
、アルゴン、窒素等がある。
、アルゴン、窒素等がある。
グロー放電型のプラズマを受用する場合は、単量体及び
有機溶媒の過剰の蒸発は真空度の低下を引6、
きおこし却ってプラズマの発生を妨げる。従っ
てこれらの蒸気圧が高い場合は混合溶液を冷却したり或
いは真空ポンプ等を夏用して真空度を上げる必要がある
。真空室の真空度は通常10−4〜10°トール、好ま
しくは10−8〜101トールである。
有機溶媒の過剰の蒸発は真空度の低下を引6、
きおこし却ってプラズマの発生を妨げる。従っ
てこれらの蒸気圧が高い場合は混合溶液を冷却したり或
いは真空ポンプ等を夏用して真空度を上げる必要がある
。真空室の真空度は通常10−4〜10°トール、好ま
しくは10−8〜101トールである。
プラズマの出力はグロー放電で発生させる場合、通常2
0〜200ワツト、好ましくは40〜150ワツトの出
力で、時間は通常1〜8600秒間、好ましくは10〜
600秒間照射すればよい。
0〜200ワツト、好ましくは40〜150ワツトの出
力で、時間は通常1〜8600秒間、好ましくは10〜
600秒間照射すればよい。
もちろん出力は可変でもよく、又照射は間けつ的に行な
ってもよい。
ってもよい。
と述したようにプラズマを照射する事により非蒸気相単
量体成分に活性種が直接的に或いは間接的に生成してお
り、その後プラズマの不存在下において単量体の成長反
応が進行する。このプラズマの不存在下におけるN量挙
動を後重合という。
量体成分に活性種が直接的に或いは間接的に生成してお
り、その後プラズマの不存在下において単量体の成長反
応が進行する。このプラズマの不存在下におけるN量挙
動を後重合という。
後重合は、低温においては重合速度は小さい。より高温
では活性穏へのモノマーの拡散速度が太きくなり重合速
度は大きくなるが、異常反応の生じる確率も増大し分岐
や架構構造等の発生が多(なり、生成ポリマーの品質の
低下がある、従って後 1重合速度は通常10
0’C以下、好ましくは0〜80°C1更に好ましくは
20〜60℃である。後重合により生成するポリマーは
混合溶液から逐次沈澱してくる。
では活性穏へのモノマーの拡散速度が太きくなり重合速
度は大きくなるが、異常反応の生じる確率も増大し分岐
や架構構造等の発生が多(なり、生成ポリマーの品質の
低下がある、従って後 1重合速度は通常10
0’C以下、好ましくは0〜80°C1更に好ましくは
20〜60℃である。後重合により生成するポリマーは
混合溶液から逐次沈澱してくる。
従って生成ポリマーの回収は、後重合が進行した重合液
を戸別し、その後簡単な洗浄及び乾燥を行うだけでよく
、従来の方法に比べて非常に大きい工業的利点がある。
を戸別し、その後簡単な洗浄及び乾燥を行うだけでよく
、従来の方法に比べて非常に大きい工業的利点がある。
(発明の効果)
本発明方法によって得られたポリマーは粒状又は粉体と
して得られる為に重合後の取扱いが極めて容易なばかり
でなく、未反応単量体及び共通溶剤等の回収再利用が非
常に容易であるという特徴をもつ。又1反応に重合触媒
や乳化剤を夏用しない為に得られたポリマーの純度が非
常に高い。更にプラズマ開始重合法により得た為に、分
子量が非常に大きいなど工業的に有利であり、かつ材料
的にも優れたものである。
して得られる為に重合後の取扱いが極めて容易なばかり
でなく、未反応単量体及び共通溶剤等の回収再利用が非
常に容易であるという特徴をもつ。又1反応に重合触媒
や乳化剤を夏用しない為に得られたポリマーの純度が非
常に高い。更にプラズマ開始重合法により得た為に、分
子量が非常に大きいなど工業的に有利であり、かつ材料
的にも優れたものである。
(実施例)
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
実施例1゜
内径10m、長さ30細、内容量25−の耐圧アンプル
にメタクリル酸メチル(j)とメタノール血とを第4表
に示す比率で入れ10Wtの均一溶液とした。溶液を入
れてアンプルは真空ポンプの減圧下にて液体窒素中での
凍結と水道水中での溶解を3回くり返して混合溶液中の
溶存酸素をほぼ完全に除去した。次いで液体窒素で再度
凍結後、10−2トールの真空度にて18.56 MH
zの高周波電源に接続した一対の平行平板電極の間にア
ンプルを挿入し、出力100ワツトで60秒間グロー放
電によるプラズマを発生させた。
にメタクリル酸メチル(j)とメタノール血とを第4表
に示す比率で入れ10Wtの均一溶液とした。溶液を入
れてアンプルは真空ポンプの減圧下にて液体窒素中での
凍結と水道水中での溶解を3回くり返して混合溶液中の
溶存酸素をほぼ完全に除去した。次いで液体窒素で再度
凍結後、10−2トールの真空度にて18.56 MH
zの高周波電源に接続した一対の平行平板電極の間にア
ンプルを挿入し、出力100ワツトで60秒間グロー放
電によるプラズマを発生させた。
プラズマ照射後アンプルはプロパン・酸素炎のガスバー
ナーで融封し、35°Cの恒温水中で3日間、後重合さ
せた、後重合後はアンプルを開封し、内容物を大量のメ
タノール中へ沈澱させ、ポリマーを析出させた。ポリマ
ーはメタノール、水で洗浄後、真空乾燥機で十分乾燥さ
せた後回収した。生成ポリマーの極限粘度〔η〕はウベ
ローデ型粘度計を用いベンゼン溶液にてao’cの温度
で測定した、結果を第1表に示す。
ナーで融封し、35°Cの恒温水中で3日間、後重合さ
せた、後重合後はアンプルを開封し、内容物を大量のメ
タノール中へ沈澱させ、ポリマーを析出させた。ポリマ
ーはメタノール、水で洗浄後、真空乾燥機で十分乾燥さ
せた後回収した。生成ポリマーの極限粘度〔η〕はウベ
ローデ型粘度計を用いベンゼン溶液にてao’cの温度
で測定した、結果を第1表に示す。
第1表
実施例2゜
内径10m−1長さ805m、内容量25mの耐圧アン
プルにメタクリル酸メチル(1)とIの溶媒でかつポリ
メタクリル酸メチルの非溶媒である有機溶媒(IDとを
80ニア0(%)の比率で10m作成し、入れた。プラ
ズマ照射、後重合は実施例1と同様に行った。結果を第
2表に示す。
プルにメタクリル酸メチル(1)とIの溶媒でかつポリ
メタクリル酸メチルの非溶媒である有機溶媒(IDとを
80ニア0(%)の比率で10m作成し、入れた。プラ
ズマ照射、後重合は実施例1と同様に行った。結果を第
2表に示す。
手続補正書
昭和’60年7月2日
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1)重合体不飽和結合を有する単量体( I )と単量体
( I )の溶媒でかつ単量体( I )のポリマーの非溶媒
である有機溶剤(II)との混合溶液に、イオン化ガスプ
ラズマを照射した後に該プラズマの不存在下で後重合さ
せ生成ポリマーを逐次沈澱させることを特徴とする重合
体の製造方法。 2)単量体( I )が非水溶性である特許請求の範囲第
1項記載の方法。 3)単量体( I )が下記一般式で示される特許請求の
範囲第1項記載の方法。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼(但し、lは0又は
1、 mは1〜12の整数 を示す。) 4)単量体( I )がメチルメタクリレート、エチルメ
タクリレート、プロピルメタクリレート又はブチルメタ
クリレートである特許請求の範囲第1項或いは第3項記
載の方法。 5)単量体( I )がメチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、又はブチルアクリレ
ートである特許請求の範囲第1項或いは第3項記載の方
法。 6)混合溶液中の溶剤(II)が10〜95重量%である
特許請求の範囲第1項記載の方法。 7)混合溶液中の溶剤(II)が15〜90重量%である
特許請求の範囲第1項或いは第6項記載の方法。 8)混合溶液中の溶剤(II)が20〜85重量%である
特許請求の範囲第1項、第6項或いは第7項記載の方法
。 9)イオン化ガスプラズマは10^−^4〜10^−^
1トールに脱気後、真空下で20〜200ワットで1〜
3600秒照射する特許請求の範囲第1項記載の方法。 10)イオン化ガスプラズマは10^−^4〜10^−
^1トールに脱気後、真空下で40〜150ワットで1
0〜600秒照射する特許請求の範囲第1項或いは第9
項記載の方法。 11)後重合の温度が100℃以下である特許請求の範
囲第1項記載の方法。 12)後重合の温度が0〜80℃である特許請求の範囲
第1項或いは第11項記載の方法。 13)後重合の温度が20〜60℃である特許請求の範
囲第1項、第11項或いは第17項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23185384A JPS61108604A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | プラズマ開始重合による重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP23185384A JPS61108604A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | プラズマ開始重合による重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61108604A true JPS61108604A (ja) | 1986-05-27 |
JPH0417204B2 JPH0417204B2 (ja) | 1992-03-25 |
Family
ID=16930038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23185384A Granted JPS61108604A (ja) | 1984-11-01 | 1984-11-01 | プラズマ開始重合による重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61108604A (ja) |
-
1984
- 1984-11-01 JP JP23185384A patent/JPS61108604A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0417204B2 (ja) | 1992-03-25 |
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