SU935511A1 - Способ получени привитых сополимеров - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получениб модифицированных прививкой не органических материалов, содержащих поверхностные гидроксильные группы (силикагел , аэросила перлита, стек ла и т.д.) , дл  придани  новых свойств материалам, дл  улучшени  совместимости с полимерной матрицей наполнителей или красителей и дл  получени  сильнонаполненных композиционных материалов на основе вини ловых или аллиловых мономеров или их смесей. Известен способ получени  привитых сополимеров виниловых мономеров на неорганических материалах путем механического разрушени  неорганичес ких материалов в среде мономера, заключающийс  во взаимодействии молеку мономера с активными центрами ионного или радикЗЛьного типа, возникающими в процессе разрушени  неорганического материала 1 . Недостатками такого способа - вл ютс  как неоднородность покрыти  поверхности материала слоем привитого полимера,так и образование нар ду с привитым полимером начительных количеств гомополимера прививаемого мономера . Известен также способ получени  привитых полимеров путем предваритёль ного создани  на поверхности неорганического материала активных групп, способных при последующей термической или каталитической обработке да-, вать центры, инициирующие полимеризацию виниловых мономеров. Активные группы на поверхности аэросила получают путем обработки аэросила хлористым тионилом, получени  аэросилхлорида и его реакцией с фениллитием, дальнейшего нитровани  фенилаэросила ацетилнитратом с образованием пара -нитрофенилаэросила, затем нитрогруппу- на поверхности аэросила восста навливают до аминогруппы реакцией 39 с гидразином при дальнейшем диазотировании пара-аминофенилаэросила дл  получени  диазофенилаэросила, с помощью которого и осуществл ют приви вочную полимеризацию 2. Недостатком этого способа  вл етс  необходимость проведени  предварительного многостадийного синтеза активных групп на поверхности матери ала. Известен способ получени  привитых полимеров на твердых неорганичес ких материалах, заключающийс  в пред варительном облучении материала иони зирующим излучением с последующим введением смеси мономера с ортофосфорной кислотой 3. Недостатком способа  вл етс  его применимость ; только дл  метакриловых илиi аллиловых мономеров или их смесей. Известен также способ получени  привитых полимеров путем предва1ри тельной обработки неорганических материалов кремнийорганическим соединением , содержащим двойную св зь в радикале у атома кремни , с последующей сополимеризацией модифициро- ванного таким образом неорганического материала с виниловыми мономерами с помощью вещественного инициатора .о Недостатком данного способа  вл етс  образование нар ду с привитым полимером значительных количеств гомополимера . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемо му результату  вл етс  способ получени  привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы tSJ., Недостатками такого способа  вл ютс  относительно невысокие скорость полимеризации и выход привитого поли мера, а также образование значительных количеств гомополимера прививаемого мономера. Так, при проведении фот инициированной прививочной полимеризации на аэросиле А-175 паров акри лонитрила за 30 мин под действием Уф облучени  степень прививки состав л ет около 10%. Количество образовав шегос  в данных, услови х гомополимера не приводитс ,однако если вмест акрилонитрила проводить прививку дру 4 гого винилового мономера, например метилметакрилата, то под действием УФ-света нар ду с привитым полимером неизбежно образовываетс  значительное количество гомополимера прививаемого мономера. Известно, что в системах метыреххлористый углерод - карбонил переходного металла - виниловый мономер можно инициировать радикальную полимеризацию под действием видимого света . При этом, если CCla-группы ввести в состав полимера, то в данных услови х образуетс  привитой полимер. Указанную реакцию можно использовать дл  прививки виниловых мономеоов на неорганические .материалы Гб. Однако неорганические материалы с ССIn-группами, химически св занными с поверхностью, не были известны. Целью изобретени   вл етс  увеличение скорости, степени прививки и образовани  прочной химической св зи привитого сополимера с неорганическим материалом. Поставленна  цель достигаетс  тем, что согласно способу получени  привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых. мономеров или их смесей на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, неорганический материал предварительно обрабатывают (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты,, а прививочную полимеризацию провод т в присутствии карбонилов переходных металлов под действием видимого свеха. Обработку неорганических материалов , содержащих поверхностные гидроксильные группы ( метилдихлорсилил пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты можно вести в широком интервале температур, например, от минус 20 до ОО.С. (Метилдихлорсилил ) пропиловый эфир трихлоруксусиой кислоты можно вводить в виде пара или в жидком состо нии. Можно /йспользо- вать как чистый (метилдихлорсилил пропиловый эфир трихлоруксусной кислоты , так и смеси с безводными органическими или неорганическими растворител ми. При проведении прививочной полимеризации концентрацию карбонила переходного металла в реакционной смеси , можно варьировать в широких пределах, на пример, от 1-10 моль/л до -п . 5 .. XIО моль/л. Прививочную полимеризаци в данных системах можно инициироват как нефильтрованным.видимым светом, так и светом с с определенной длиной волны, например, Л нм. Применение видимого света, неспособного инициировать гомополимеризацию прививаемых мономеров, позвол ет существенно снизить выход побочно образующегос  гомополимера по сравне нию с известными способами инициировани  прививочной полимеризации вини ловых мономеров с помощью УФ-излучени . Кроме того, использование данны систем позвол ет использовать в качестве источников света обычные ламп накаливани  или солнечный свет. Излу чение длин волн диапазона видимого света не поглощаетс  большинством неорганических материалов, что позвол ет осуществл ть равномерное инициирование полимеризации в объеме сильно наполненных систем. Прививку виниловых или аллиловых мономеров или их смесей можно проводить в широком интервале температур, например, от минус 20 до 80с. Можно использовать как чистый мономер, так и его смеси с органическими раствори тел ми . Peёkцию прививочной полимеризации на твердых неорганических материалах предварительно обработанных (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, инициируют образующиес  под действием облучени  органические радикалы, химически и гидролитически прочно св занные с неорганическим материалом, в отличие от прививки непосредственно на неорганическую поверхность, когда привитой полимер оказываетс  св занным с поверхностью неустойчивой св зью Si-0-С. Особенностью полимеризации в системах неорганический, материал, предварительно обработанный (метилдихлорсилил ) пропиловым эфиром трихлор . 6 . уксусной кислоты - карбонил переходного металла - виниловый или аллиловый мономер или их смесь  вл етс  то, что на начальной стадии процесса в основном происходит инициирование прививочной полимеризации и выход побочно образующегос  гомополимера прививаемого мономера составл ет около 2S% от общего количества заполимеризовавшегос  мономера. С увеличением времени реакции степень прививки достигает предела,а выход гомополимера продолжает линейно возрастать,то есть на данной стадии процесса модифицированный (метилдихлорсилил пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты неорганический материал начинает выпол-н ть функцию обычного фотоинициатора, Конечный продукт представл ет собой хорошо совместимую смесь гомополимера полимеризуемого мономера и модифицированного прививкой неорганического материала. Пример 1. 1,000 г силикагел  кип т т в течение12 ч со 100 мл 1%-ного раствора (метилдихлорсилил пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем силикагель сушат в вакууме до посто нного веса. Получают 1,196 г модифицированного силикагел .Полученнгм силикагель помещают в ампулу, затем в услови х вакуума ввод т И,5 мл раствора карбонила марганца в метилметакрилате концентрацииt .Z-IO моль/л. Прививочную полимеризацию при 20°С .инициируют светом с длиной волны 436 нм, использу  в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончани  опыта гомополимер эксрагируют кип щим ацетоном в аппарае Сокслета в течение 30 ч, затем иликагель сушат в вакууме до постонного веса. Зависимость выхода привитого полимера и гомополимера от времени реакции показана в табл.1. Таблица 1

8

935511 Продолжение табл. 1

В полученном материале привитые цепи химически прочно св заны с повёрхностью и не отдел ютс  в результате гидролиза при дальнейшем длительном кип чении модифицированного материала в содержащем воду ацетоне. Если в качестве неорганического материала вз ть немодифицированный (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты силикагель , то при проведении в аналогичны услови х прививочной полимеризации метилметакрилата степень прививки равна 0. Пример 2. 1.21 г перлита кип т т в течение 5ч со 150 мл 2%-ного раствора (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в безводном бензоле, затем перлит сушат в вакууме до посто нно го веса. Получают 1,510 г модифицированного перлита. Полученный перли помещают в ампулу, затем в среде ар гона ввод т раствор металлил сульфоната в метаноле, содержащий карбонил рени  в концентрации 1,0 Х10 моль/л. Прививочную полимериза цию при температуре минус инициируют солнечным светом. После окон чани  опыта гомополимер экстрагирую кип щим метанолом в аппарате Соксле та в течение 30 ч, затем перлит сушат в вакууме до посто нного веса. За врем  реакции 30 мин получают 1,5 г привитого перлита (степень прививки 2,2). Гомополимера получаю и,003 г. При проведении в аналогичных услови х прививки металлилсульфоната на немодифицированном перлите степень прививки равна 0. Пример 3. 1,38( г стекла МПС-1600 помещают в 2|-ный раствор (метилдихлорсилил ) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты в сероуглероде и выдерживают 15 ч при температуре минус , затем стекло сушат в вакууме до посто нного веса. Получают 1, г модифицированного стекла. Полученное стекло помещают В ампулу, затем в услови х вакуума ввод т смесь 8 мл метилметакрилата и 3 мл стирола, содержащую карбонил молибдена в концентрации 1,ОХ 10 моль/л. Прививочную полимеризацию при инициируют светом с длиной волны л 436 нм, использу  в качестве источника света галогенную лампу мощностью 100 Вт. После окончани  опыта гомополимер экстрагируют кип щим ацетоном в аппарате Сокслета в течение 30 ч, затемстекло сушат в вакууме до посто нного веса. За врем  реакции 20 мин получают 1,937 г привитого стекла (степень прививки равна 30,4%). Гомополимера получают 0,242 г. При проведении в аналогичных услови х прививки смеси метилметакрилата и стирола на немодифицированном (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты стекле степень прививки равна 0. Пример 4.1 ,623 г аэросила А-175 обрабатывают в вакууме парами (метилдихлорсилил) пропилового эфира трихлоруксусной кислоты при 400°С в течение 1 ч, затем аэросил сушат в вакууме до посто нного веса. Получают 1 ,861 г модифицированного аэросила. Полученный аэросил помещают в ампулу, затем в услови х вакуума ввод т 20 мл раствора карбонила никеЛ  в акрилонитриле концентрации 1 ,1-1 О моль/л. Прививочную полимеризацию при 25°С инициируют солнечным светом. После окончани  опыта гомополимер экстрагируют кип щим диметилформамидом в течение 30 ч, затем аэросил сушат в вакууме до посто нного веса. За врем  реакции 30 мин получают 2,464 г привитого аэросила (степень прививки 32,4). Гомополимера получают 0,353 г. При проведении в аналогичных услови х прививки акрилонитрила на немодифицмрованном аэросиле степень прививки равна 0. Результаты опытов по проведению прививочной полимеризации на силикагеле приведены в табл.2.

oo о

го гд

-d- чО

in n о

cr - 1л

соrсэ

r CM чО

CM о - о

о о

ГЛr- сэ о сэ

г.

VO ООLT ш сэ

-4- зо -3- - сэ

с; ю та

Iш

S

I а ЗЕ

О Ч

о о.

Claims (1)

1. с: Таким образом, предложенный спосо позвол ет повысить в 3 раза скорость и степень прививки виниловых или аллиловых мономеров или их смесей на твердых неорганических материалах и приводит к образованию прочной химической св зи привитого полимера с неорганическим материалом. Формула изобретени  Способ получени  привитых сополимеров путем фотоинициированной прививочной полимеризации виниловых или аллиловых мономеров или их смесе на твердом неорганическом материале, содержащем поверхностные гидроксильные группы, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  скороети , степени прививки и образовани  прочной химической св зи привитого полимера с неорганическим материалом неорганический материал предваритель но обрабатывают (метилдихлорсилил) пропиловым эфиром трихлоруксусной кислоты, а прививочную полимеризацию провод т в присутствии карбонило переходных металлов под действием видимого света. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.Таубман А,Б,, Янова Л.П., Блыскош Г.С. Механохимическа  прививка полимеров на поверхности твердых тел. Механоэмисси  и механохими  твердых тел. Фрунзе, с.25. 2.fery N, Laible R., hamann К. Polyreaktt.onen an Pigmentoberflachen, Ш, Mitt, Polyreactionen an SjOQ -oberflachen , Angew. Makromol. Chem,1973 34,81. 3- Авторское свидетельство СССР № 731753, кл. С 08 F 291/00, 1978. i. Nakatsuka T.Kamasaki H. , Dtadani K. Graft. Polymer I rat ion on pulderised soUd surfaces 1, Grafting polystyrene on a clay surface treated with si lane coupling agents. Bull Chem.Soc.Jap, 1977,50, 2829. 5.Негиевич Л.А., Качан A.A. 0 фотохимической парофазной привитой полимеризации на аэросиле с фосфорсодержащим покрытием. Высокомолекул рные соединени , 1976, Б 18, 809 (прототип). 6.Eastmond, G.C. , Smith E.G. Some morphological aspects of AB crosslinked polymers, Polymer, 1976 17. c. 367.