JPS58167424A - 無機イオン交換体によるリチウムの選択的分離法 - Google Patents

無機イオン交換体によるリチウムの選択的分離法

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JPS58167424A
JPS58167424A JP57048110A JP4811082A JPS58167424A JP S58167424 A JPS58167424 A JP S58167424A JP 57048110 A JP57048110 A JP 57048110A JP 4811082 A JP4811082 A JP 4811082A JP S58167424 A JPS58167424 A JP S58167424A
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tin
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 リチウムは合金や電池材料などで重要であるばかりでは
なく、将来の核融合材料として注目されている。近時、
電子材料としても期待されている。
特に我国はリチウム資源にとぼしく、はとんど輸入によ
ってまかなわれている。一般にリチウムは多量のアルカ
リ金属やアルカリ土金属にともなって存在し、特にリチ
ウムはナトリウムとその化学的性質が似ているためにそ
れらの分離は困難とされている。一般に多量のリチウム
イオンをアルカリ金属塩から分離する場合、溶解度の差
を利用して再結晶法によることが多い。更に高純度製品
を得る場合やその量が微量である時はイオン交換法によ
ることが有効である。
近年、海水やかん水などからウラニウム、リチウムやモ
リブデンなどの濃縮分離法が海洋資源の開発として、ま
た、地熱発電の際副成する地熱水からのリチウムの採取
などが重要で緊急な課題とされている。この様な微量存
在するリチウムを多量のアルカリ金属などの存在下で分
離する方法は従来の有機イオン交換樹脂ではほとんど不
可能に近い。
すなわち、微量アルカリ金属イオン相互の分離係数(A
イオンの分布係数/Bイオンの分布係数)べ はf7τ
=1.2   およびfL□=2.4  であり。
アルカリ士金属イオンでは叶fi = 8.9   お
よび叶: = 14  である。多量イオンではその分
離係数が低下することが知られているからである。その
ため分離係数の大きな交換体による分離法が要望されて
いる。
そこで、含水酸化アルミニウムによるリチウムの採取1
強酸性イオン交換樹脂I R−120Bとキレート樹脂
を用いる方法(特開昭51−146308 ’)や溶媒
抽出法が報告されているが、工業的な採取にはホト遠い
のが現状である。
本発明者らは多年にわたり無機イオン交換体の合成とそ
の応用について研究を行なった結果、「アンチモン酸チ
タンやアンチモン酸スズなど5価アンチモンと4価金属
とからなる含水酸化物陽イオン交換体がリチウムイオン
を選択的に吸着し、アルカリ金属やアルカリ土金属イオ
ンから分離出来る方法」を見出した。これによれば他の
方法と比ベリチウムイオンを極めて効果的に分離濃縮す
ることを見出した。
無機イオン交換体は約20年以前からリン酸ジルコニウ
ム、含水酸化チタンや結晶性アンチモン酸などウランや
ナトリウムに対して選択性があることが知られている。
然シ、リン酸ジルコニウムの分離係数はf′L;−2・
7程度であり、微量同志では有効であるが一方または両
者が多量の場合は有効ではない。含水酸化チタンはウラ
ニウムや遷移金属をよく吸着するがリチウムやナトリウ
ムはほとんど吸着しない。
結晶性アンチモン酸(本発明者らの特許599151 
)によるリチウムとナトリウムの分離係数は2.6 X
 105と極めて大であり、パリチウム塩溶液からナト
リウ発明者らの722451やBull、 Chem、
 so。、 Jpn、、 40.1013r1967)
、42.2683(1969)やSep、 Sci、 
Technol、、 13゜347(1978))。
しかしながら、海水やかん水中などに含まれるリチウム
は0.181Q/A’と微量であり、それに対してナト
リウム濃度は10500■/lである溶液からリチウム
を濃縮分離することは困難である。これは結晶+   
   + 性アンチモン酸の選択性がLi < < Na  の順
であり。
ナトリウムイオンが選択的に吸着され、リチウムイオン
がほとんど吸着されないためである。もし。
ナトリウムイオンをほとんど吸着せず、リチウムイオン
のみを選択的に吸着するイオン交換体があれば、海水、
かん木や地熱水中の微量リチウムを採取することが可能
である。含水酸化アルミニウムはナトリウムからリチウ
ムの濃縮係数として460と報告されているが、リチウ
ムがさらに微量の時は減少することが知られている。そ
のため海水からのリチウムの採取には適当では々い。
本研究者らは微量リチウムと多量アルカリ金属やアルカ
リ土金属イオンとの相互分離能を検討した結果、アンチ
モン酸スズ(本発明者らの特許696009 )やアン
チモン酸チタン陽イオン交換体(本発明者らの工化70
.291(1967)’)がリチウムに対して大きな選
択性があることを見出した。
従来のイオン有機イオン交換樹脂や多くの無機イオン交
換体のアルカリ金属イオンの吸着順序はLL<Ha<K
<肋< Cs   であるが、アンチモン酸スズでは 
ka < K <肋< Cs << Li   アンチ
モン酸チタンではNa < K < Rh < Li 
  の順であり、リチウムイオンの選択係数が最も大で
ある特徴をもっている。隣接イオン間の分離係数は S
b/Snがトフの交換体ではアルカリ金属イオンの初濃
度が10””mol/1  において、 fH,= 5
.2. <b = f:8=1.7f” =1.7 x
 102テあり、特に心”’1.5 x lo3ノs 値を示し、従来の交換体中で最高の値を示した6、特に
、第1図に示したように、リチウム濃度が希薄であるほ
どリチウムの分布係数が増大し、そわに対してナトリウ
ムの分布係数はあまり変化しない。このことは多量のナ
トリウムイオンと共存する微量のリチウムイオンを選択
的に採取するのに極めて有効であることを示している。
他のアルカリ金属やアルカリ土金属イオンの分布係数も
ナトリウムイオンとほぼ同様の傾向を示す。これは海水
やかん水中からリチウムイオンを選択的に吸着するのに
極めて有利である。
一般に、無機イオン交換体の交換能および選択性はその
組成比や反応温度によって変化することが知られている
。アンチモン酸スズでは、 Sn : Sbのモル比が
1 : 1.5〜1.7 でfh:  が極大を示し。
合成温度が高いほど大であることを見出しているが、こ
れは本発明者らの特許696009の請求範囲を越えて
いない。Sn:Sbモル比を選択することによリ、リチ
ウムイオンの選択性をある程度任意に調節できる利点が
ある。例えば、  Sn:Sbのモル比が1:06で常
温で合成したものはf:、、50  となり。
Sn : Sbのモル比を変えてfN二=1−5 x 
103 まで任意に分離係数を変えることが出来る長所
がある。すなわち、ナトリウム濃度が著しく犬でリチウ
ム濃度が小でより効果的な選択的分離濃縮を目的とする
場合は5nSbのモル比が1 : 1.5〜1,7.ナ
トリウム濃度が比較的大であり迅速な溶離を目的とする
場合には1 : 0.6.交換容量が大であることを利
用する場合には1 : 2.4を用いて効果的な分離を
行なうことが出来る。
アンチモン酸チタンでは、  Sb:Tiのモル比が1
 : 1.5で最大の分離係数(f”;、:=1oo 
 )を示し。
その選択性の順序はNa < K < Rb < LL
   の順である。アンチモン酸スズと同様にSb :
 Tiのモル比を変えることによってリチウムの選択性
を変えることができる(図2)。
これらアンチモン酸化合物のイオン交換速度は十分に大
であり1通常のカラム操作によってリチウムの吸着濃縮
が可能である。4価金属としてはスズ、チタンのほかに
ケイ素、ジルコニウムやトリウムに変えることが出来、
tた。それら二種以上を複合させることも出来る。
アンチモン酸スズによる海水中からのリチウムの濃縮係
数は4.3X103 以上であ妙、従来知られている含
水酸化アルミニウムのそれと比べて約10倍以上大であ
る。
以上の諸性質を十分に活用することによって各種金属イ
オンと共存する微量リチウムを選択的に吸着分離するこ
とが出来、吸着したリチウムは硝酸、塩酸などの鉱酸や
アンモニウム塩などで速やかに溶離することか出来る。
この方法はリチウムイオンの分離精製や濃縮に応用でき
、多大の応用範囲があり、若干の例を実施例に示した。
実施例1 100℃で合成したSn:Sbのモル比が1 : 1.
6のア/チモン酸スズ交換体0.1gを201の海水と
2日間ふりまぜると99.94以上のリチウムがそのア
ンチモン酸スズ交換体に吸着された。リチウムを吸着し
たアンチモン酸スズは5 mol/lの塩酸溶液10m
/とふりまぜると93チのリチウムが溶離した。
実施例2゜ 60℃で合成したSn : Sbのモル比がに〇6のア
ンチモン酸スズ01gを20gの海水と2日間ふりまぜ
ると60チのリチウムがそのアンチモン酸スズ交換体に
吸着された。IJ jラムを吸着したアンチモン酸スズ
は2 molJ/eの硝酸溶液10 mlとふりまぜる
と吸着したリチウムの99%以上が溶離した・ 実施例3゜ 80℃で合成しだSb : Tiのモル比が1 : t
、5のアンチモン酸チタンイオン交換体1gを21の海
水と2日間ふりまぜると、90チ以上のリチウムがその
アンチモン酸チタンに吸着された。吸着されたリチウム
は2 mol/lの塩酸溶液のlQ meを加えると吸
着されたリチウムの99%以上が溶離した。
実施例4゜ 100℃で合成したSn : Sbのモル比が11.6
のアンチモン酸スズイオン交換体の1gを高さ4−、直
径0.4crrL のカラムに充填し、カラム上部から
海水を1 cm/minの流速で通した。流出液中には
海水中に含まれるリチウム濃度の十分の1以下の濃度と
なり海水の20 l tでリチウムの貫流は現れなかっ
た。カラムのみかけ体積は0.5 CrAであるから4
万倍以上に濃縮された。吸着されたリチウムとナトリウ
ムははじめ0.02 mol/e  の塩酸溶液の30
mでナトリウムイオンを分離したのち5 mol/lの
塩酸または硝酸溶液の100’ meを通すと95チ以
上の収率でリチウムが回収された。
実施例5゜ 60℃で合成したSn : Sbのモル比が1 : 0
.6のアンチ七ン酸スズイオン交換体1gを高さ4c+
n。
直径04備のカラムに充填し、カラム上部から海水をl
 cm/mrの流速で通した。流出液中には海水中に含
まれるリチウム濃度の10チ以下となり。
海水101まではそれ以上の高い濃度のリチウムの貫流
は現れなかった。
吸着されたリチウムとナトリウムははじめ0.02mo
l/lの塩酸溶液の30 mlでナトリウムイオンを分
離したのち、  1 mol/lの塩酸または硝酸溶液
の50 yalを通すと99チ以上の収率で吸着したリ
チウムを回収できた。
実施例6゜ 100℃で合成したSn : Sbのモル比が1 : 
1.6のアンチモン酸スズイオン交換体1gを高さ4c
R。
直径0.4 cInのカラムに充填し、カラム上部から
印℃の地熱水を1 cm/mの泳速で通した。流出液中
には地熱水中に含まれているリチウム濃度の十分の1以
下の濃度となり、地熱水の51までリチウムの貫流は現
れなかった。吸着されたリチウムとナトリウムは実施例
4と同様に分離回収され、その収率は98チであった。
【図面の簡単な説明】
第1図 分布係数の初濃度依存性同 第2図 分離係数と組成との関係図 第1図中、横軸Xはナトリウムまたはリチウム初濃度の
対数、縦軸Yは分布係数の対数を示す。 第1図中Iは100℃で合成しSn : Sbのモル比
が1.6 のアンチモン酸スズイオン交換体におけるナ
トリウムの分布係数(IN、)とリチウムのそれ(IL
i)を示し、■は0℃で合成しSn:Sbのモル比が0
6のアンチモン酸スズイオン交換体におけるナトリウム
の分布係数(IfN、 )とリチウムのそれ(It、□
)を示す。 また第2図中、横軸Xはイオン交換体のモル組成比(M
/Sb )を示し、縦軸Yはナトリウムとリチウムの分
離係数fLiの対数を示す。ただし2Mは  Ha j9n tたはTi を示す。図中■はアンチモン酸ス
ズ、■はアンチモン酸チタンを示す。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 5価アンチモンと4価金属とからなる含水酸化物のイオ
    ン交換体を用いアルカリ金属やアルカリ士金属イオンな
    どを含む溶液中に存在するリチウムを吸着濃縮したのち
    、硝酸、塩酸などの鉱酸またはアンモニウム塩などを溶
    離液として溶離するリチウムの吸着分離法。
JP57048110A 1982-03-27 1982-03-27 無機イオン交換体によるリチウムの選択的分離法 Granted JPS58167424A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0785170A1 (fr) * 1996-01-18 1997-07-23 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Procédé de purification d'une solution de sels de lithium contaminée par des cations métalliques et utilisation de ce procédé dans la fabrication de zéolites échangées au lithium
CN109354043A (zh) * 2018-11-14 2019-02-19 格尔木藏格锂业有限公司 从超低浓度含锂卤水中除杂提锂的方法

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FR2743798A1 (fr) * 1996-01-18 1997-07-25 Air Liquide Procede de purification d'une solution de sels de lithium contaminee par des cations metalliques et utilisation de ce procede dans la fabrication de zeolites echangees au lithium
US5919287A (en) * 1996-01-18 1999-07-06 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the purification of a solution of lithium salts contaminated by metallic cations and use of this process in the production of zeolites exchanged with lithium
CN109354043A (zh) * 2018-11-14 2019-02-19 格尔木藏格锂业有限公司 从超低浓度含锂卤水中除杂提锂的方法
CN109354043B (zh) * 2018-11-14 2021-03-23 格尔木藏格锂业有限公司 从超低浓度含锂卤水中除杂提锂的方法

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