JPS58164592A - ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン - Google Patents
２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカンInfo
- Publication number
- JPS58164592A JPS58164592A JP57046417A JP4641782A JPS58164592A JP S58164592 A JPS58164592 A JP S58164592A JP 57046417 A JP57046417 A JP 57046417A JP 4641782 A JP4641782 A JP 4641782A JP S58164592 A JPS58164592 A JP S58164592A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- reaction
- hydroxymethyl
- compounds
- trioxaspiro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規化合物であ凱下記一般式〔１〕で示される
２−ヒドロキシ１ｆｋ−１，４，６−トリオキサスピロ
（４，＋＋ａ）アルカン（ココで票は４〜６の整数を表
わす。）さらに具体的には２−ヒドロキシメチル−１，
４，６−）リオキサスピロ（４，４］ノナン、２−ヒド
ロキシメチル−１，４，＋５−トリオキサスピロ［４，
５３デカンおよび２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ（４，６）ウンデカンな提供するもの
であって、本発明に係るこれらの化合物（以下化合物〔
１〕と総称する）は、例えば重合性単量体およびスピロ
オルソエステル基含有化合物の合成原料として有用であ
る。
２−ヒドロキシ１ｆｋ−１，４，６−トリオキサスピロ
（４，＋＋ａ）アルカン（ココで票は４〜６の整数を表
わす。）さらに具体的には２−ヒドロキシメチル−１，
４，６−）リオキサスピロ（４，４］ノナン、２−ヒド
ロキシメチル−１，４，＋５−トリオキサスピロ［４，
５３デカンおよび２−ヒドロキシメチル−１，４，６−
トリオキサスピロ（４，６）ウンデカンな提供するもの
であって、本発明に係るこれらの化合物（以下化合物〔
１〕と総称する）は、例えば重合性単量体およびスピロ
オルソエステル基含有化合物の合成原料として有用であ
る。
（ここで扉は４〜６の整数を表わす。）化合物〔１〕は
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンお考びε−カ
プロラクトンから選ばれるラクトン類とグリシドールと
の付加反応によって製造することができ、この反応を示
すと以下のごとくになる。
γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンお考びε−カ
プロラクトンから選ばれるラクトン類とグリシドールと
の付加反応によって製造することができ、この反応を示
すと以下のごとくになる。
１
（ここで扉は４〜６の整数を表わす。）化合物〔１〕を
製造するに際しては、グリシドール１モルに対して好ま
しくはラクトン類１モル以上、さらに好ましくは１２〜
５モルのラクトン過剰で反応させるのが適当であ抄、こ
れらな例えば塩化メチレンやテトラヒドロフラン等のご
とき溶媒中で、触媒としてＢＰ、Ｏｇｔ、、ｋＴｉｃＩ
いＦｅＣｊ、等のごときルイス酸を使用して反応させる
。反応温度に特に制限はないが、θ℃〜６０℃で行なう
のが望ましい。
製造するに際しては、グリシドール１モルに対して好ま
しくはラクトン類１モル以上、さらに好ましくは１２〜
５モルのラクトン過剰で反応させるのが適当であ抄、こ
れらな例えば塩化メチレンやテトラヒドロフラン等のご
とき溶媒中で、触媒としてＢＰ、Ｏｇｔ、、ｋＴｉｃＩ
いＦｅＣｊ、等のごときルイス酸を使用して反応させる
。反応温度に特に制限はないが、θ℃〜６０℃で行なう
のが望ましい。
望ましい製造方法の１例としては、ラクトン類とラクト
ン類に対し１〜１０重量倍量の溶媒とを反応器に仕込み
、液温を所定温度に維持しつつ、通常ラクトン類と溶媒
からなる溶液に対グリシドールを単独でまたは５重量倍
程度までの溶媒との溶液として滴下する方法がある。
ン類に対し１〜１０重量倍量の溶媒とを反応器に仕込み
、液温を所定温度に維持しつつ、通常ラクトン類と溶媒
からなる溶液に対グリシドールを単独でまたは５重量倍
程度までの溶媒との溶液として滴下する方法がある。
反応の進行程度は反応液を例えばガスクロマトグラフま
たは液体クロマトグラフで分析することによって容易に
知ることができ、反応終了時には反応液にアルカリを加
えて酸触媒を中和する。反応液からの化合物〔１〕の分
離取得は、例えばつぎのよ５にして行なわれる。反応液
を氷水によね冷却しながら、これにアルカリ水溶液例え
ば種水酸化す） ＩＪウム水溶液を添加し攪拌混合後、
水層と有機層に分別する。有機層中の未反応ラクトンが
ほぼ零になるまでヒ記操作を繰り返した後有機層を水洗
し、次に硫酸マグネシウムにより有機層を脱水する。つ
ぎに溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留することにより、化
合物〔１〕を取得する。
たは液体クロマトグラフで分析することによって容易に
知ることができ、反応終了時には反応液にアルカリを加
えて酸触媒を中和する。反応液からの化合物〔１〕の分
離取得は、例えばつぎのよ５にして行なわれる。反応液
を氷水によね冷却しながら、これにアルカリ水溶液例え
ば種水酸化す） ＩＪウム水溶液を添加し攪拌混合後、
水層と有機層に分別する。有機層中の未反応ラクトンが
ほぼ零になるまでヒ記操作を繰り返した後有機層を水洗
し、次に硫酸マグネシウムにより有機層を脱水する。つ
ぎに溶媒を留去し、残渣を減圧蒸留することにより、化
合物〔１〕を取得する。
スピロオルソエステル化合物のカチオン重合に関しては
、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス
、ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 ＣｈｅｌＴｌｉｓ
ｔｒｙ）、Ａ９（５）、８４９〜８６５（１９７５）な
どに記載されているが、本発明の化合物〔１〕も同様に
カチオン重合し、重合物を与える。
、ジャーナル・オブ・マクロモレキュラー・サイエンス
、ケミストリイ（Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ ５ｃｉｅｎｃｅ、 ＣｈｅｌＴｌｉｓ
ｔｒｙ）、Ａ９（５）、８４９〜８６５（１９７５）な
どに記載されているが、本発明の化合物〔１〕も同様に
カチオン重合し、重合物を与える。
本発明の化合物〔１〕のカチオン重合は、一般によく知
られている方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下
例えば紫外線、赤外線、熱またけマイクロ波などくよっ
て行なわれる。
られている方法、すなわちカチオン重合開始剤の存在下
例えば紫外線、赤外線、熱またけマイクロ波などくよっ
て行なわれる。
紫外線照射の場合のカチオン重合触媒としてＣＨ。
等の周期律表第Ｖａ族元素の芳香族オニウム塩：■ａ族
元素の芳香族オニウム塩； 表第１ａ −Ｖａ 族元素のジカルボニル錯化合物が
使用されうる。
元素の芳香族オニウム塩； 表第１ａ −Ｖａ 族元素のジカルボニル錯化合物が
使用されうる。
などのルイス酸：ＢＦ、ＯＢｔ、、ＢＰ、−アニリンコ
ンプレックス等のごときルイス酸と０．Ｓ、Ｎなどを有
する化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム塩
、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン化合物、
混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などがあ
げられる。
ンプレックス等のごときルイス酸と０．Ｓ、Ｎなどを有
する化合物との配位化合物；ルイス酸のオキソニウム塩
、ジアゾニウム塩、カルボニウム塩；ハロゲン化合物、
混合ハロゲン化合物または過ハロゲン酸誘導体などがあ
げられる。
触媒の使用量は一般に重合しようとする単量体に対し、
０．００１〜１０重量％好ましくは０．１から５重量噂
の範囲が好適である。
０．００１〜１０重量％好ましくは０．１から５重量噂
の範囲が好適である。
重合温度に関する制限は特にないが、通常常温〜２００
℃で行なわれる。
℃で行なわれる。
重合時に溶媒を使用する場合は、生長カチオンと反応し
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
。使用に適した溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、１．１−ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素その他がある。
てその活性を低下させない化合物を選ぶことが望ましい
。使用に適した溶媒としては、ヘキサン、オクタン等の
脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
素；塩化メチレン、１．１−ジクロルエタン等のハロゲ
ン化炭化水素その他がある。
また本発明の化合物〔１〕の官能基（ＯＨ基）を利用し
て、求核反応（よ動程々のスピロオルソエステル基を含
有する化合物を合成する事が出来る。
て、求核反応（よ動程々のスピロオルソエステル基を含
有する化合物を合成する事が出来る。
その化合物を例示すると、例えば次の一般式〔２〕で示
されるラジカル重合性基をもつ単量体（以下化合物〔２
〕という）がある。
されるラジカル重合性基をもつ単量体（以下化合物〔２
〕という）がある。
（ここで８は水素原子又はメチル基を表わし、虱は４〜
６の整数を表わす。） 化合物〔２〕は化合物〔１〕とアクリル酸クロライドま
たはメタクリル酸クロライド（以下（メタ）アクリル酸
クロライドと略記する）との脱塩化水素反応により合成
され、その反応式を示すと以下のごとくＫなる。
６の整数を表わす。） 化合物〔２〕は化合物〔１〕とアクリル酸クロライドま
たはメタクリル酸クロライド（以下（メタ）アクリル酸
クロライドと略記する）との脱塩化水素反応により合成
され、その反応式を示すと以下のごとくＫなる。
Ｃ）（２二〇
（ここでＲ，ｍは一般式〔２〕と同義である。）上記反
応は例えば化合物〔１〕を適当な溶媒中で、トリエチル
チミン等の有機塩基性物質の存在下、（メタ）アクリル
酸クロライドを滴下して脱塩化水素させる。
応は例えば化合物〔１〕を適当な溶媒中で、トリエチル
チミン等の有機塩基性物質の存在下、（メタ）アクリル
酸クロライドを滴下して脱塩化水素させる。
上記化合物〔２〕は、（メタ）アクリロイル基を利用し
て、単独でまたはエチレン性不飽和化合物とラジカル重
合させることにより、重合物にスピロオルソエステル基
を導入することができる有用な化合物である。
て、単独でまたはエチレン性不飽和化合物とラジカル重
合させることにより、重合物にスピロオルソエステル基
を導入することができる有用な化合物である。
また他の例としては、化合物〔１〕とイソシアネート化
合物と反応させることにより、スピロオルソエステル基
を含有する下記一般式〔５〕で示されるウレタン化合物
（以下化合物〔３〕という）がある。
合物と反応させることにより、スピロオルソエステル基
を含有する下記一般式〔５〕で示されるウレタン化合物
（以下化合物〔３〕という）がある。
（ここでＱはインシアネートまたはウレタン化合物残基
を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、ｎは１以りの整
数を表わす。） 化合物〔３〕の製造法に関して説明すると以下の＋１）
または＋１）の方法がある。
を表わし、ｍは４〜６の整数を表わし、ｎは１以りの整
数を表わす。） 化合物〔３〕の製造法に関して説明すると以下の＋１）
または＋１）の方法がある。
（１） イソシアネート化合物と化合物〔１〕のウレ
タン化反応。
タン化反応。
（Ｉ） 下記化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）のウレタン
化反応。
化反応。
Ａ）イソシアネート基を少なくとも２個有するポリイソ
シアネート化合物の少なくとも１種。
シアネート化合物の少なくとも１種。
Ｂ）ヒドロキシル基を少なくとも２個有するポリヒドロ
キシ化合物の少なくとも１種。。
キシ化合物の少なくとも１種。。
Ｃ）一般式〔１〕で示されるスピロオルソエステルの少
なくとも１種。
なくとも１種。
上記ｔｌ）、（ＩＩ）で使用されうるイソシアネート化
合物としては、脂肪族および芳香族モノイソシアネート
あるいは分子内に２個以トのインシアネート基を有する
脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートがあり
、また他の原料である二つ以上のヒドロキシル基をもつ
ポリヒドロキシ化合物としては、多価アルコール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマ
ーポリオールがある。
合物としては、脂肪族および芳香族モノイソシアネート
あるいは分子内に２個以トのインシアネート基を有する
脂肪族、脂環族および芳香族ポリイソシアネートがあり
、また他の原料である二つ以上のヒドロキシル基をもつ
ポリヒドロキシ化合物としては、多価アルコール、ポリ
エステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマ
ーポリオールがある。
それらの化合物を具体的に例示するとモノイソシアネー
トとしては特開昭５６−１６７６８８号公報第２頁左下
欄１３行目から同頁右下欄６行目に記載されている、ま
た分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシ
アネートおよびポリヒドロキシ化合物としては特開昭５
７−２１４１７号公報第５頁左上欄下から６行目から第
６頁右上種下から４行目に記載されている化合物等であ
り、これらのいずれを用いてもよい。
トとしては特開昭５６−１６７６８８号公報第２頁左下
欄１３行目から同頁右下欄６行目に記載されている、ま
た分子内に２個以上のイソシアネート基を有するイソシ
アネートおよびポリヒドロキシ化合物としては特開昭５
７−２１４１７号公報第５頁左上欄下から６行目から第
６頁右上種下から４行目に記載されている化合物等であ
り、これらのいずれを用いてもよい。
Ｆ：、紀（ＩＩ）の、化合物Ａ）、Ｂ）およびＣ）をつ
レタン化反応させることによ抄、ウレタン基をもつスピ
ロオルソエステルを製造する方法の１例を例示すると代
表的な方法は二段反応による製法で、まず第１の工程で
、ポリインシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
のウレタン化反応によ抄末端および／または側鎖にイソ
シアネート基を有する部分ウレタン化物を製造する。こ
のときポリヒドロキシ化合物に含まれる水酸基１当量に
対して、ポリイソシアネート化合物のインシアネート基
は約１１当量以上の割合で反応させるのがよく、この当
量比を変化させることＫより、最終の生成組成物の分子
量を調節することができる。水酸基１当量に対して、イ
ソシアネート基が約１１当景より低い割合で使用された
ときは、最終生成組成物の分子量が著しく大きくなり粘
度が増大したり、硬化性が充分でない場合がある。
レタン化反応させることによ抄、ウレタン基をもつスピ
ロオルソエステルを製造する方法の１例を例示すると代
表的な方法は二段反応による製法で、まず第１の工程で
、ポリインシアネート化合物とポリヒドロキシ化合物と
のウレタン化反応によ抄末端および／または側鎖にイソ
シアネート基を有する部分ウレタン化物を製造する。こ
のときポリヒドロキシ化合物に含まれる水酸基１当量に
対して、ポリイソシアネート化合物のインシアネート基
は約１１当量以上の割合で反応させるのがよく、この当
量比を変化させることＫより、最終の生成組成物の分子
量を調節することができる。水酸基１当量に対して、イ
ソシアネート基が約１１当景より低い割合で使用された
ときは、最終生成組成物の分子量が著しく大きくなり粘
度が増大したり、硬化性が充分でない場合がある。
また水酸基に対するイソシアネート基の当量比を大きく
する事によ妙、最終生成組成物において、部分ウレタン
化ポリイソシアネート化合物のインシアネート基を化合
物〔１〕でウレタン化した下記一般式〔４〕で示される
化合物（以下化合物〔４〕という。）の割合を大きくす
る事が□出来る。
する事によ妙、最終生成組成物において、部分ウレタン
化ポリイソシアネート化合物のインシアネート基を化合
物〔１〕でウレタン化した下記一般式〔４〕で示される
化合物（以下化合物〔４〕という。）の割合を大きくす
る事が□出来る。
Ｙ−（’−ＮＨ−ＣＯＯ−Ｘ’）ｆ （４）
で示される基を、Ｙは部分ウレタン化ポリイソシアネー
ト残基な、ｆはポリイソシアネート化合物の価数に相当
する整数を、またｍは４〜６の整数を表わす。） この化合物〔４〕は２個以−ヒのスピロオルソエステル
基を有することになり、これは多官能重合性化合物であ
るから最終の生成組成物を硬化させるとき、橋かけ結合
の生成度を増大させるのに役立つ。
で示される基を、Ｙは部分ウレタン化ポリイソシアネー
ト残基な、ｆはポリイソシアネート化合物の価数に相当
する整数を、またｍは４〜６の整数を表わす。） この化合物〔４〕は２個以−ヒのスピロオルソエステル
基を有することになり、これは多官能重合性化合物であ
るから最終の生成組成物を硬化させるとき、橋かけ結合
の生成度を増大させるのに役立つ。
該ウレタン化反応は、発熱による急激な温度ト昇をさけ
るために、必要に応じポリイソシアネート化合物にポリ
ヒドロキシ化合物を分割添加、または滴下することによ
って温度を調節しながら行なう。
るために、必要に応じポリイソシアネート化合物にポリ
ヒドロキシ化合物を分割添加、または滴下することによ
って温度を調節しながら行なう。
次に第２の工程では、第１の工程でえられた部分ウレタ
ン化物の末端および／または側鎖のイソシアネート基に
化合物〔１〕を反応させ結合させる。なお、この種の部
分ウレタン化物のある物は市販されてお妙、本発明にお
いてはかかる市阪品を利用することもできる。
ン化物の末端および／または側鎖のイソシアネート基に
化合物〔１〕を反応させ結合させる。なお、この種の部
分ウレタン化物のある物は市販されてお妙、本発明にお
いてはかかる市阪品を利用することもできる。
この部分ウレタン化物罠化合物〔１〕を添加する割合は
、部分ウレタン化物中の残存イソシアネート基の当量数
と化合物〔１〕の水酸基の当量数とが等しくなるようＫ
するのが一般的である。
、部分ウレタン化物中の残存イソシアネート基の当量数
と化合物〔１〕の水酸基の当量数とが等しくなるようＫ
するのが一般的である。
目的により化合物〔１〕の割合を当量数以上にすること
もできる。
もできる。
該ウレタン化反応は発熱による急激な温度上昇をさける
ため、部分ウレタン化物に化合物〔１〕を分割添加また
は滴下することＫよって、温度を調節しながら進める。
ため、部分ウレタン化物に化合物〔１〕を分割添加また
は滴下することＫよって、温度を調節しながら進める。
一般に従来のカチオン重合性モノマーは重合時に例えば
エチレンオキシド２５−、プロピレンオキシド１７％、
スチレンオキシド９ｅ６、エピクロルヒドリン１２チ等
と非常に大きな体積収縮な伴う。重合時の体積収縮が大
きいと、例えば成形材料として使用した場合に寸法精度
がでないとか、注型材料として利用した場合にはうめこ
み物に収縮によるひずみがかかるとか、型との接着力の
低下や隙間が生じるなどの開明がある。また、塗料とし
て使用した場合、内部ひずみによる塗板との密着性の低
下やそりがおこるとか、接着剤として使用した場合、内
部ひずみによる接着力の低下やそり、変形などの使用ヒ
の問題を生ずる。
エチレンオキシド２５−、プロピレンオキシド１７％、
スチレンオキシド９ｅ６、エピクロルヒドリン１２チ等
と非常に大きな体積収縮な伴う。重合時の体積収縮が大
きいと、例えば成形材料として使用した場合に寸法精度
がでないとか、注型材料として利用した場合にはうめこ
み物に収縮によるひずみがかかるとか、型との接着力の
低下や隙間が生じるなどの開明がある。また、塗料とし
て使用した場合、内部ひずみによる塗板との密着性の低
下やそりがおこるとか、接着剤として使用した場合、内
部ひずみによる接着力の低下やそり、変形などの使用ヒ
の問題を生ずる。
本発明の化合物〔１〕、化合物〔１〕から誘導される化
合物〔２〕の重合体、および化合物〔１〕から製造され
る化合物〔３〕等は、いずれもスピロオルソエステル基
がカチオン開環重合をし、しかも重合時の体積収縮が非
常に小さいという特長をもっている。従って本発明の化
合物〔１〕及び化合物〔１〕より誘導される各種の化合
物は、成形材料、複合材料、接着剤、注型材料、塗料な
どに利用出来る極めて有用な化合物である。
合物〔２〕の重合体、および化合物〔１〕から製造され
る化合物〔３〕等は、いずれもスピロオルソエステル基
がカチオン開環重合をし、しかも重合時の体積収縮が非
常に小さいという特長をもっている。従って本発明の化
合物〔１〕及び化合物〔１〕より誘導される各種の化合
物は、成形材料、複合材料、接着剤、注型材料、塗料な
どに利用出来る極めて有用な化合物である。
つぎに本発明の実施例、参考例な掲げ本発明を具体的に
説明する。
説明する。
実施例を
攪拌機、コンデンサー、温度針及び滴下ロートを備えた
４つ口２．８フラスコに、ｒ−ブチロラクトン２１５．
２＃（２，５モル）及び塩化メチレフ１０００ｉｕを仕
込み、滴下ロートにグリシドール７４．１Ｎ（１モル）
及び塩化メチレン１５０１を仕込んだ。瓢箪を氷水で１
０℃に冷却後、ＢＦ、Ｏｈｔ、をｔ５′ｍｌ添加した。
４つ口２．８フラスコに、ｒ−ブチロラクトン２１５．
２＃（２，５モル）及び塩化メチレフ１０００ｉｕを仕
込み、滴下ロートにグリシドール７４．１Ｎ（１モル）
及び塩化メチレン１５０１を仕込んだ。瓢箪を氷水で１
０℃に冷却後、ＢＦ、Ｏｈｔ、をｔ５′ｍｌ添加した。
缶液を攪拌しながら約１５時間かけて、グリシドール溶
液を滴下した。滴下後さらに５時間攪拌した。なお反応
の間缶液は水で冷却し、約１０℃に保持した。次にトリ
エチルアミン３ｄを加え、触媒を失活させた。次に反応
液を氷水で冷却し、攪拌しながら１０４ＮａＯＨ水溶液
１０００ｄを徐々に加え、添加完了後３０分間攪拌した
彼、アルカリ水溶液層と有機層を分離した。この有機層
を５００１の水で洗浄した。次に硫酸マグネシウムで脱
水した後、脱溶剤をした。その残した後、減圧蒸留し、
沸点８３℃／α７ ｗ、 Ｈ１において、２−ヒドロキ
シメチル−１，４，６−）リオキサスピロ（４，４Ｅノ
ナン１ｔＳＭ（収率Ｚ４−）を得た。
液を滴下した。滴下後さらに５時間攪拌した。なお反応
の間缶液は水で冷却し、約１０℃に保持した。次にトリ
エチルアミン３ｄを加え、触媒を失活させた。次に反応
液を氷水で冷却し、攪拌しながら１０４ＮａＯＨ水溶液
１０００ｄを徐々に加え、添加完了後３０分間攪拌した
彼、アルカリ水溶液層と有機層を分離した。この有機層
を５００１の水で洗浄した。次に硫酸マグネシウムで脱
水した後、脱溶剤をした。その残した後、減圧蒸留し、
沸点８３℃／α７ ｗ、 Ｈ１において、２−ヒドロキ
シメチル−１，４，６−）リオキサスピロ（４，４Ｅノ
ナン１ｔＳＭ（収率Ｚ４−）を得た。
その物性値は下記の通りである。
Ｏ沸点；８３℃１０．７絽ＨＩｉ
Ｏ比重；ｔ１９６（２５℃）
０■Ｒ（赤外吸収スペクトル）；
３４５０個 ・（０−）（）、
１３５４ｃｓｓ−’ 、 １２４７ｍ−’、１１３２菌
−１，１０４２ｃｍ−’、 ９５４ｃｍ−１ ＯＮ Ｍ Ｒ（核Ｗｉ気共鳴スヘク） ／’ ） （Ｃ
ＤＣ１３ｓ 中） ；δ（ｐｐｍ）：３．４〜４．６（
７Ｈ，３ＣＨ，−０，ＣＨ−０）、１８〜２３（４Ｈ，
Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ，）実施例２゜ 実施例１と同様なフラスコに６−カプロラクトン２８！
Ｍ（２，５モル）、塩化メチレン１０００ｍ及びトリエ
チルアミン０．７ｍＡ’を仕込み、滴下ロートにグリシ
ドール７４．１ Ｆ （１モル）及び塩化メチレン１５
０１１ｊを仕込んだ。瓢箪な氷水で１０℃に冷却後、Ｂ
Ｆ、ＯＥｔ、をｔ５耐添加した。缶液を攪拌しながら約
２時間かけてグリシドール溶液を滴下した。さらに５時
間攪拌した。なお反応の関缶液は水で冷却し、約１０℃
に保持した。次にトリエチルアミン５１を加え触媒を失
活させた。次に反応液を氷水で冷却し攪拌しながら１０
＄ＮａＯＨ水溶液１０００−を徐々に加え、５０分攪拌
した稜、アルカリ水溶液層と有機層を分離した。この有
機層を５００ｄの水で洗浄し遠心分離により分離する操
作を２回行なった後、硫酸マグネシウムで脱水した。
−１，１０４２ｃｍ−’、 ９５４ｃｍ−１ ＯＮ Ｍ Ｒ（核Ｗｉ気共鳴スヘク） ／’ ） （Ｃ
ＤＣ１３ｓ 中） ；δ（ｐｐｍ）：３．４〜４．６（
７Ｈ，３ＣＨ，−０，ＣＨ−０）、１８〜２３（４Ｈ，
Ｃ−ＣＨ２−ＣＨ，）実施例２゜ 実施例１と同様なフラスコに６−カプロラクトン２８！
Ｍ（２，５モル）、塩化メチレン１０００ｍ及びトリエ
チルアミン０．７ｍＡ’を仕込み、滴下ロートにグリシ
ドール７４．１ Ｆ （１モル）及び塩化メチレン１５
０１１ｊを仕込んだ。瓢箪な氷水で１０℃に冷却後、Ｂ
Ｆ、ＯＥｔ、をｔ５耐添加した。缶液を攪拌しながら約
２時間かけてグリシドール溶液を滴下した。さらに５時
間攪拌した。なお反応の関缶液は水で冷却し、約１０℃
に保持した。次にトリエチルアミン５１を加え触媒を失
活させた。次に反応液を氷水で冷却し攪拌しながら１０
＄ＮａＯＨ水溶液１０００−を徐々に加え、５０分攪拌
した稜、アルカリ水溶液層と有機層を分離した。この有
機層を５００ｄの水で洗浄し遠心分離により分離する操
作を２回行なった後、硫酸マグネシウムで脱水した。
次にトリ（ｎ−オクチル）アミンＣＬ２ｇを添加抜脱溶
剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点９５℃／α７ｍＨ＃
において、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−）リオ
キサスピロ（４，６）ウンデカン１五３Ｉ（収率７．１
％ ）を得た。
剤を行ない、さらに減圧蒸留し沸点９５℃／α７ｍＨ＃
において、２−ヒドロキシメチル−１，４，６−）リオ
キサスピロ（４，６）ウンデカン１五３Ｉ（収率７．１
％ ）を得た。
その物性値は下記の通りである。
０沸点；９５℃／α７■ＨＩ
０比重；１１６１／２５℃
０Ｉｆ（；
３４５０ｃＭ１ （０−Ｈ）、
１２４０ｃＩＲ，１１３５ｃｗＩ 、１０７２ｃ１ｎ
。
。
１０５７Ｃｍ”、 ９６０ｃｒＲ−１
ＯＮＭＲ（ＣＤＣ８，中）；
δ（ｐｐｍ）：５．４〜４．５（７１（，３ＣＨ，−リ
、ＣＨ−（））＼ １．９〜２．１ （２Ｈ，−Ｃ−Ｃ）１． ）／′ １．４〜１．９ （６１（、ＣＩ、−ＣＨ，−ＣＨｌ）
０質量スペクトル（（ｉｃ ＭＳ ） ：親ピーク：
ｍ／ｅ＝１ ａ ｓ 参考例１゜ 実施例１で得た化合物にカチオン重合触媒としてＢＦ、
ＯＥｔ、を３モルチ添加して８０℃において３時間加熱
し透明のやわらかい重合物を得た。
、ＣＨ−（））＼ １．９〜２．１ （２Ｈ，−Ｃ−Ｃ）１． ）／′ １．４〜１．９ （６１（、ＣＩ、−ＣＨ，−ＣＨｌ）
０質量スペクトル（（ｉｃ ＭＳ ） ：親ピーク：
ｍ／ｅ＝１ ａ ｓ 参考例１゜ 実施例１で得た化合物にカチオン重合触媒としてＢＦ、
ＯＥｔ、を３モルチ添加して８０℃において３時間加熱
し透明のやわらかい重合物を得た。
この重合物はＩＲ分析より１７３０ｃｒｔ１−’ のエ
ステルの吸収が認められた。重合による体積収縮率はは
ｙｏであった。
ステルの吸収が認められた。重合による体積収縮率はは
ｙｏであった。
参考例２゜
実施例２で得られた化合物にカチオン重合触媒としてＢ
Ｐ、Ｏｇｔ、を５モル−添加して８０℃において６時間
加熱し透明のやわらかい重合物を得た。
Ｐ、Ｏｇｔ、を５モル−添加して８０℃において６時間
加熱し透明のやわらかい重合物を得た。
この重合物はＩＲ分析により１７３０ｃＨＩ−１のエス
テルの吸収が認められた。また重合による体積収縮率は
はぼ０であった。
テルの吸収が認められた。また重合による体積収縮率は
はぼ０であった。
第１図は実施例１で得た２−ヒドロキシメチル−ｔ４，
６−ドリオキサスピロ［４，４］ノナンのＩＲ図であり
、第２図は同化合物のＮＭＲ図であり、第３図は実施例
２で得た２−ヒドロキシメチル−１，４，６−）リオキ
サスビロ（４，６）ウンデカンのＩＲ図であり、第４図
は同化合物のＮＭＲ図である。 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 第１頁の続き ０発 明 者 加藤仁 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発 明 者 小笠原誉久 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発 明 者 遠藤剛 横浜市旭区さちが丘１４３−１４
６−ドリオキサスピロ［４，４］ノナンのＩＲ図であり
、第２図は同化合物のＮＭＲ図であり、第３図は実施例
２で得た２−ヒドロキシメチル−１，４，６−）リオキ
サスビロ（４，６）ウンデカンのＩＲ図であり、第４図
は同化合物のＮＭＲ図である。 特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 第１頁の続き ０発 明 者 加藤仁 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発 明 者 小笠原誉久 名古屋市港区船見町１−１束亜 合成化学工業株式会社研究所内 ０発 明 者 遠藤剛 横浜市旭区さちが丘１４３−１４
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｔ 下記一般式〔１〕で示される２−ヒドロキシメチル
−１，４，６−）リオキサスビロ〔４゜虱〕アルカン。 （ここで臘は４〜６の整数を表わす。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046417A JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57046417A JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58164592A true JPS58164592A (ja) | 1983-09-29 |
| JPH0244313B2 JPH0244313B2 (ja) | 1990-10-03 |
Family
ID=12746568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57046417A Granted JPS58164592A (ja) | 1982-03-25 | 1982-03-25 | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58164592A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243823A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分岐ポリエステルエ−テル共重合体ならびにそれを含んで成る硬化性組成物 |
| JPH069612A (ja) * | 1992-06-01 | 1994-01-18 | General Electric Co <Ge> | エチレン性不飽和でグラフト可能なオルトエステルの製造法 |
-
1982
- 1982-03-25 JP JP57046417A patent/JPS58164592A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243823A (ja) * | 1985-04-23 | 1986-10-30 | Dainippon Ink & Chem Inc | 高分岐ポリエステルエ−テル共重合体ならびにそれを含んで成る硬化性組成物 |
| JPH069612A (ja) * | 1992-06-01 | 1994-01-18 | General Electric Co <Ge> | エチレン性不飽和でグラフト可能なオルトエステルの製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0244313B2 (ja) | 1990-10-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4751273A (en) | Vinyl ether terminated urethane resins | |
| US2718516A (en) | Isocyanato esters of acrylic, methacrylic, and crotonic acids | |
| DE3217653C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines epsilon-Caprolacton-modifizierten Vinylmonomeren und dessen Verwendung zur Herstellung eines Mischpolymerisates | |
| Yahiaoui et al. | Synthesis and structural analyses of poly (1, 2-cyclohexene oxide) over solid acid catalyst | |
| EP0380750B1 (en) | Glycidyl azide polymer and method of preparation | |
| JP7097307B2 (ja) | ポリエーテルジオールの製造プロセス | |
| SU878193A3 (ru) | Способ получени эфиров акриловой или метакриловой кислоты | |
| EP0222586B1 (en) | Polyether polymer or copolymer, monomer therefor, and process for production thereof | |
| EP0465835B1 (en) | Anionic living polymers, their derivatives and composition comprising them | |
| JPS58164592A (ja) | ２−ヒドロキシメチル−１，４，６−トリオキサスピロ〔４，ｍ〕アルカン | |
| DE3103779C2 (ja) | ||
| DE3128217C2 (ja) | ||
| USRE33211E (en) | Vinyl ether terminated urethane resins | |
| US3726886A (en) | Adducts of alkenyl isocyanates with hydroxymethylated diphenyl oxide and derivatives thereof | |
| JPS63215720A (ja) | 末端に官能基を有するラクトン系重合体の製造方法 | |
| JPS58109534A (ja) | 硬化用組成物 | |
| JPH0154353B2 (ja) | ||
| JPH0489822A (ja) | 反応性単量体を含む組成物およびその製造方法 | |
| Lee et al. | In situ formation of new crosslinking agents from acrylate derivatives and bisepoxides | |
| JPS62230762A (ja) | ウレタン（メタ）アクリレ−トおよびその製造法 | |
| JPS6323923A (ja) | ラクトン変性ジオ−ルの製造方法 | |
| Menceloǵlu et al. | Synthesis and characterization of multifunctional initiators for preparation of four‐branch polymers | |
| JPS59155384A (ja) | メチレン基含有スピロオルソカ−ボネ−ト化合物 | |
| JPH0637554B2 (ja) | ポリエーテルポリオールの製法 | |
| JPH0244314B2 (ja) |