JPS58162565A - 不飽和ニトリルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はオレフィン例えばプ誼ピレン、イソブチレン
等のアンモオキシデージ璽ン反応によるアクリ誼ニトリ
ル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリルＯＩＩ造法
に関する。その目的は熱の利用効率が極めて高い製造法
を提案するにある・ 不飽和ニトリルの一つであるアクリロニトリルの従来の
装造７ａセスの１例を第１図に基づき以下に説明する。

反応１）ＩＫ連続供給されたプロピレン、アンモニア、
空気は酸化触媒の存在下高温気相でアンモオキシチー２
１フ反応し、アクリロニトリル、アセトニトリル、ｔ＊
、高沸点有機物等の反応生成物および未反応物の混合物
が生成する。

この高温ガス状の混合物は熱交換ａ１２を通って急冷＃
！ｒＩに送ル込まれ、ライン４から塔頂に供給されて流
下する冷却用循環水に接触して冷却される。この冷却過
程において高沸点有機物や生成水分は循環水に取）込ま
れて除去され、必！！に応じ循環水に鉱酸を添加し反応
ガス中の未反応アンモニアを除去する・昇温した循環水
は塔底からライン５を通シ流出し、冷却器６で冷却後再
び塔上にライン４を通夛循墳供給され。

一部は系外に排出される◎ 急冷浴３の塔頂から留出するガスはライン７をＡ６吸収
塔８の下方部に導入され、塔頂から流下するライン９を
経て供給され九吸収水に接触しアクリロニトリル、−ア
セトニトリル、背震は吸収水に吸収される。この塔底の
吸収液はライン１０から抜出され、塔頂から留出するガ
スＦｉ、ライン１１から排出される。

吸収液Ｆｉ熱交換器１２を通夛昇温し１回収塔１３に供
給される。回収塔は少なくとも５０段、好ましくは６０
〜１００段のトレイを有し、リボイラー１４で加熱蒸留
し、ライン１５から塔上部に送り込まれた溶媒水と向流
接触して抽出蒸留が行なわれ青酸および水を含む粗アク
リロニトリル蒸気が塔頂のライン１６から留出し、溶媒
水は塔底のライン１７から抜出される。なお。

吸収液中のアセトニトリルは回収塔１３に付帯したアセ
トニトリル回収塔１８においてその大部分が蒸留分離さ
れる。ライン１７から抜出され九溶媒水はライン１５を
経て回収塔１３に送り返されるとともに、その一部は熱
交換器１２を通シ降温しライン９を経て吸収水として吸
収塔８に供給される。ライン１６から留出した粗アクリ
ロニトリル蒸気は凝縮器１９で冷却し凝１ｌＩＩ液はデ
カンタ−２０で油・水分離し、油層は脱１１［塔２１に
送り込まれ、水層は回収塔１３に戻される・ 脱育酸塔２１ではりボイラー２２で加ＰＩ蒸留されて塔
頂から青酸が留出し＃縮器２３で分縮され青酸蒸気が分
離され、塔底液はライン２４を通り脱水塔２５に送られ
る。脱水塔２５ではりボイラー２６で加熱蒸留され、塔
頂蒸気を凝縮器２７で凝縮して油・水分離して脱水し、
塔底液は裂品塔２８に送る。喪品塔２８ではりボイラー
２９で加Ｉ！＋１１蒸留され塔頂蒸気を５ｓｔｓ３０で
＃縮して製品品位のアクリロニトリルが得られ、塔底液
は排出される〇 従来のアクリロニトリルの製造法は上記の例のごとくで
あって、多くの加熱部分と冷却部分とが組合されてｉる
・すなわち、回収塔１５゜脱′Ｗ市塔２１．脱水塔２５
、製品塔２８に線それぞれリボイラー１４．２２，２１
５．２９および凝縮ｆｓ　１９　、２３．２７　、５０
２５”　？）　Ｄ　ｓ　急冷浴３には冷却器６が付帯し
ている。特にニトリル類の製造に訃いては、多量の吸収
水を使用するので、（例えはアクリロニトリルの製造に
おいては特許公告、□昭４１−６５７１号会報によると
アクリロニトリルに対し１７．８倍（重量）の吸収水を
使用）。

吸収液の加熱蒸留、冷却凝縮を繰返すことにより多量の
エネルギーを消費する欠点があった。

このため、従来から熱の有効利用を図る対策が試みられ
てきている。例えば、公開特許昭５５−８１８４８号公
報によると１回収塔塔底から出る溶媒水を脱青酸塔や製
品塔のりボイラー熱源と利用する提案がなされている。

しかし、従来の対策は１００℃以上の比較的高温の液体
熱源が利用されて匹るのみで、多量の潜熱を有する留出
蒸気は、比較的低温であるため適嶋な加熱対象が見出し
得なかつ走り、加熱対象物との温度差が小さく、リボイ
ラーの必要伝熱面積が著しぐ大となって実用性が乏しく
なつ念り、あるいは精留効果が不充分とな９製品純覆が
緒持できなくなつ九りする問題点があり利用されるに至
らなかつ友。

この発明は上記事情に鑑みなされた本のであって、その
要旨はオレフィンのアンモオキシデーション反応により
生成する不飽和ニトリル、飽和ニトリルおよび育ｆＲを
含む反応混合物を吸収塔において吸収水に吸収させ、得
られた吸収液を回収塔にお−て溶媒水を用い抽出蒸留し
。

塔頂から粗不飽和エトＩＪルおよび青酸を得、この留出
物から青酸および水等を脱青酸塔、脱水塔および製品塔
等蒸留塔類にお匹て蒸留分離する不飽和ニトリルの製造
法にお匹て、脱育酸塔。

脱水塔および製品塔等蒸留塔類における蒸留に際し、塔
内温度が回収塔塔頂蒸気温度より低温となる塔高さ位置
に加熱器を設けて回収塔蒸気を熱源として加熱蒸留し、
かつ、前記加熱器より下位の塔内＃７．を別途熱源を用
いて蒸留分離し低沸点成分を前記回収塔蒸気による蒸留
位置に戻し、高沸点成分を塔底から抜き出すことを特徴
とする不飽和ニトリルの央造法である。

このＪＲ造法においてＦｉ、従来冷押水に持ち込まれ系
外に排出されていた回収塔塔頂蒸気を蒸貿塔類の蒸発熱
源として有効利用するのでエネルギーの高度の効率化が
達成できる。さらに具体的（述べるならば、塔中間に排
熱を利用した加熱器を設置した場合、必要加熱エネルギ
ーよりも多量の排熱があるならば従来の塔段数で環流比
を増加させることで製品品位を保つことができる。また
排熱量が限られている場合に＃ｉ塔段数を増埠させ不製
品品位を保つことができる。

加熱器位置は排熱の熱源と塔内温度との温度差が大きい
方が熱交換が容易であるが、塔底からの抜出量が少なＬ
ＪＩ品塔０場合は供給段より下部に加熱器を設置するの
が好オしい。しかじ塔底に蓄積される高沸点成分の１１
１１が高くなって温度が上昇するので、加熱器設貴位量
より下位の塔内［を別途熱源を用いて蒸留し低沸点成分
加熱器蒸留位置に戻し、高沸点成分を抜出し分離して加
熱器と塔内＠度との差を大−くして熟諷鳳 交換を容易にすることができ、同時に塔頂留出成分の品
位を高く保つことができる・加熱器位置は塔下部の方が
効果的であるが、＠度差を大傘〈とれる位置が塔上部に
近くなり不鴫当七なる場合は、操作圧を低下し塔内泥質
を下は適正位置に加熱器を設置できる。この場合も加熱
器より下位の塔内液を別途熱源を用いて蒸留し。

低沸点成分を戻し、高沸点成分を抜出し分離して高沸点
成分による温度上昇を抑制して操作圧の低下を減じるこ
とができるので、塔頂凝縮器の冷却負荷を＠滅すること
ができる。

以下、回収塔留出蒸気を製品塔２Ｂの蒸留熱源として利
用する実施例および比較例を挙けて説明する。

〔実施例１〕 ４１１２図に示すごとく、従来の高さの製品塔２８に付
帯して再蒸留塔３１を設け、製品塔２８塔底液を抜出し
再蒸留塔３１に供給し、リボイラー３２で別途熱源を用
いて加熱蒸留し塔頂から留出する低沸点成分に富む蒸気
を製品塔ン８底部に循環させて製品搭２８の底部に蓄積
１、た高沸成分を蒸留分離して抜出す構造となし之０こ
の装置にシｉで、系内操作圧を減じ＃Ｅ底圧を５００１
１１Ｈｐ、再蒸留塔への抜出し景および再蒸留塔＃に底
液の抜出量をそれぞれ物品塔供給液量の２０％、４０Ｘ
とし、リボイラー２９の熱源として回収塔蒸気（温度６
９℃）、リボイラー３２の熱源として従来の水蒸気を用
いて蒸留し九〇 製品塔２８塔Ｊ！Ｅ液の温度は従来の製品塔の操作圧を
単に減じたものに比ベロ℃低温であり高沸点成分濃度の
低下に起因する。このため熱源温［（６９℃）との温度
差を大きくなプ、リボイラー２９で必要とする伝熱面積
は３２０−となり装置面の負担とはならなかった。を走
、製品塔留出蒸気をｌｌ！繻して得意アクリロニトリル
は代表的高沸成分であるグミビオニトリルの濃度が従来
の製品品位と同等であった。

この蒸留において必要とした熱量は、製品塔ｌＪボ（ラ
−２９の熱負荷Ｑ５再蒸留塔リボイラー５２の熱負荷Ｑ
３であって（Ｑ！＋Ｑｌ）は従来の水蒸気を用い虎場合
の必要熱量Ｑ、に等しく。

Ｑ宜／ｌＱ＊　＋　Ｑｓ）＝　８０〜９０　Ｘテあ０必
１！Ｍ量（０８０〜９０Ｘを回収塔塔頂蒸気により看換
えることかで傘た。

〔比較例１〕 第１図の裏品塔２８の操作圧を減じ３ｏｏ趨Ｈｆとなし
１回収塔留出蒸気をリボイラー２９の熱源となし蒸留し
た◎＃Ｉ？底液の抜出量は供給量の５Ｘ（従来と同量）
とし走場合、蒸留に必要とする熱量の全熱量を回収塔蒸
気で補うことができた。しかし、リボイラー２９の伝熱
面積ＡＦｉ７２２がとなり、リボイラー２９が大形とな
り実用件が乏しくなつ念。ｊ〜かし、得られた製品アク
リロニトリルの１０どオニトリル含有量は製品品位を保
つことができ九Ｇ 〔実施例２〕 第３図に示すごとく、実施例１と同様装量において、リ
ボイラーを高い位置に移し中間リボイラー３！！となし
、回収塔留出蒸気（１１度６９℃）をリボイラー３５の
熱源、従来の蒸気をリボイラー３２の熱源となし、実施
例１と同様Ｋ。

３Ｑ（ＨｎｔＨｐの操作圧、引抜き循環量、排出量の条
件下で蒸留を行なつ九。

リボイラー３３位置の塔内温度と熱源との温度差は前記
実施ｆ！１より３℃大となり、リボイラーの伝熱面積を
低減させることができた。得られ九アクリロニトリルの
プロピオニトリル含有量も従来のものと同等で高品位を
保つ念。

〔比較例２〕 第４図に示すごとく、従来の製品塔２８に。

さらに中間リボイラー３３を前記実施例２と同じ高さ位
置に設置し、リボイラー３３の熱源として回収塔蒸気を
使用し、リボイラー２９の熱源として従来蒸気を使用し
、製品塔塔底排出量を供給液量の４Ｘの条件となし蒸留
した。リボイラー３３の熱負荷Ｑ、　　リボイラー２９
０熱負荷Ｑ、が（Ｑｒ／（Ｑｔ　＋Ｑ＊＞）　Ｘ　１０
０−８０％となし九時得られるアクリロニトリル中のプ
ロピオニトリル含有量は従来の蒸留によるものより４〜
５倍高くなつ九Ｇプロピオニトリル量を従来値にするに
は、塔頂積流比を３０　Ｘ１ｉｌＫ増大させる必要があ
）、同一熱負荷では製品品位を保つことはできなかった
。

前記実施例では、製品塔と別体の再蒸留塔を設けて再蒸
留を行なつ九が、必ずしも別体の再蒸留塔を必要としｉ
％Ａｏ例えば第５図のごとく。

製品塔部３４下端に再蒸留塔部３５を連結し、必要に応
じチムニ−トレイ３６等を設けて再蒸留塔部３５への抜
出量番制御しあるｖｈは製品塔部３４と７再蒸留塔部３
５を連続した塔となし製品塔部のりボイラー３７の熱源
Ｋ［Ｉ収塔蒸気を。

再蒸留塔部３５のリボイラー５８の熱源に従来の水蒸気
を用い蒸留してもよい。

回収塔蒸気を凧源とする蒸留塔は製品塔に限らない。脱
青市塔２１、脱水塔２５などの蒸留塔の熱源とすること
ができる。脱を酸浴２１け塔頂部の蒸留温度が比較的に
低いので操作圧を減じることなく１回収塔蒸気温度以下
のりボイラー設置位置を選ぶことができる。脱水塔は減
圧にしてリボイラー設置７泣置を選ぶことができる。リ
ボイラーより下位置の塔内液は蒸留し高沸分を抜出し分
離される。

蒸留塔類の蔦源として使用した回収塔蒸気け。

ｒＩＩＩ！儒＃縮するのでツ゛カンタ−２０に戻し、従
来のフロ七スに従がい処理される。従って、従来の＃ｉ
ｉａ器１９が不要、あるいは負荷が軽減されて冷却水の
再生エネルギーも節減できる。

この発明は以上の通りで、従来の高さの蒸留塔を用い、
９１１！品晶質を低下させることなく、蒸留熱エネルギ
ーおよび凝縮用冷却エネルギーが節減できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来のアクリロニトリルの＄３！造プロセスを
示すフローシート、！２図、第３図、第４図はそれぞれ
実施例１．実施例２．卦よび比較例２のフロセスを示す
フローシート、第５図は再蒸留塔の態様例を示す図面で
ある。 １・・反応器、２・・熱交換器、３・・急冷塔゛、４・
・ラインｓ５・・ライン、６・・冷却器、７・・ライン
ｓ８・・吸収塔、９・・ライン　１０・・ライン、１１
・ゆライン、１２・・熱交換器、１３・・回収塔、１４
・・リボイラー、１ｇ・・ライン、１６−’・ライン、
１７・・ライン、１８・・アセトニトリル回収塔。 １９・・凝縮器、２０・・デカンタ−１２１＠・脱青酸
浴、２２・・リボイラー、２５・・凝縮Ｂ、２４・・ラ
イン、２５・−脱水塔、２６・　ｅリボイラー％　２７
・　・［ＪｌｉｌＷ４，７８　・・製品塔、２９・・リ
ボイラー、３０・・＃縮器。 ３′１　・・再蒸留塔、３２・・リボイラー、３３・・
中間リボイラー、３４・・ａ品塔部、３５・・再蒸留塔
部、３６・・チムニ−トレイ。 ３７・・リボイラー、３８・・リボイラー。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 代　埋　　人　　　久　　　門　　　　　　知第２図　
第３図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　オレフィンのアンモオキシデージ目ン反応に
   より生成する不飽和ニトリル、飽和ニトリルおよび青酸
   を含む反応混合物を吸収塔において吸収水に吸収させ、
   得られた吸収液を回収塔において溶媒水を用ｉ抽出蒸留
   し、塔頂から粗不飽和ニトリルおよび青酸を得、この留
   出物から青酸および水等を脱背酸塔、脱水塔および製品
   塔等蒸留塔類において蒸留分離する不飽和ニトリルの製
   造法において、脱青酸塔、！Ｉ？水塔および製品塔等蒸
   留塔類にお叶る蒸留工程で、塔内温度が回収塔塔頂蒸気
   温度より低温となる塔高さ位置に加熱Ｓを設けて回収塔
   蒸気を熱源として加熱蒸留し、かつ。 前記加熱器より下位の塔丙液を別途熱源を用いて蒸留分
   障し低沸点成分を前記回収塔蒸気による蒸留位置に戻し
   、高沸点成分を塔底から抜き出すことを特徴とする不飽
   和ニトリルの製造法。